CN115521525B - 一种聚乙烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯复合材料及其制备方法与应用,属于改性塑料技术领域;本发明提供的复合材料包括如下重量份的组分:高密度聚乙烯树脂100份、乙烯基封端的超支化聚酯0.5‑25份、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物0.5‑8份;所述高密度聚乙烯树脂的熔指为0.1‑5g/10min;所述乙烯基封端的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的5‑70%。本发明通过添加乙烯基封端的超支化聚酯与乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物,三者复配能够使得复合材料同时达到高耐环境应力开裂性和高表面张力,两者的统一能够使复合材料有效的应用于电线电缆护套的制备上;同时其也具有优异的力学性能,符合护套应用要求;并且,本发明提供的制备方法中,原材料易得,生产工艺简单,适于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于改性塑料技术领域,尤其涉及一种聚乙烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
高密度聚乙烯(HDPE)的使用温度较宽,适用于挤塑成型、注塑成型和吹塑成型等工艺条件,各种形状的制品均可以成型,在汽车制造、管道、电子电器、电缆护套及军事等领域得到广泛应用。
虽然高密度聚乙烯的产能和需求量每年持续攀升,但是一方面其简单的线形分子链结构决定了高密度聚乙烯制品的耐环境应力开裂性较差,在应用过程中特别容易出现环境应力开裂现象,这种现象大大缩短了其使用时间,极大地限制了高密度聚乙烯的应用范围。高密度聚乙烯耐环境应力开裂性的研究表明,由于HDPE特殊的线形的分子链结构,其材料对于极性的溶剂较为敏感,在极性溶剂浸润时,即使受到很小的外界应力,材料会很快从表面发生开裂现象,其使用价值得到大大损失。另一方面,高密度聚乙烯因为分子结构对称,属于非极性分子结构,表面极性非常低,表面张力小,在粘接或者喷漆时附着性差容易出现粘接不牢或者喷漆掉漆的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种同时具有高耐环境应力开裂性和高表面张力的聚乙烯复合材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:一种聚乙烯复合材料,包括如下重量份的组分:高密度聚乙烯树脂100份、乙烯基封端的超支化聚酯5-25份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)0.5-8份;所述高密度聚乙烯树脂的熔指为0.1-5g/10min;所述乙烯基封端的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团数量占超支化聚酯端基总基团数量的5-70%。
本发明提供的一种聚乙烯复合材料选用合适质量份且熔指在一定范围内的高密度聚乙烯树脂、乙烯基的封端基团数量占超支化聚酯端基总基团数量在一定范围内的乙烯基封端的超支化聚酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,其中乙烯基封端的超支化聚酯一方面由于其含有超支化结构,能够在一定程度上对线型结构的高密度聚乙烯树脂进行改性,增加复合材料整体的缠结效果,从而提升复合材料的耐环境应力开裂性,另一方面,超支化聚酯表面含有较多极性基团,其能够有效改善高密度聚乙烯表面的极性,提高复合材料的表面张力;而乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入能够进一步配合乙烯基封端的超支化聚酯,使其能够充分与高密度聚乙烯作用;三者在添加合适质量份时能使得复合材料的耐环境应力开裂性和表面张力同时达到较优的效果,得到综合性能优异的聚乙烯复合材料。
作为本发明所述聚乙烯复合材料的优选实施方式,包括如下重量份的组分:高密度聚乙烯树脂100份、乙烯基封端的超支化聚酯10-20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1-3份。
当本发明的组分添加量在上述范围内时,更加能够保证耐环境应力开裂性和表面张力的性能同时达到较优的效果,其中,耐环境应力开裂性的F50在440h以上,表面张力在35mN/m以上。
作为本发明所述聚乙烯复合材料的优选实施方式,所述高密度聚乙烯树脂的熔指为0.5-0.9g/10min。
作为本发明所述聚乙烯复合材料的优选实施方式,所述高密度聚乙烯树脂的熔指是按照ISO1133-2011(190℃/2.16kg)进行测量。
优选高密度聚乙烯树脂的熔指为0.5-0.9g/10min,这是由于若熔指过高,乙烯基封端的超支化聚酯与高密度聚乙烯的缠结在一定范围内会下降,导致复合材料的耐环境应力开裂性下降;而在本发明优选的熔指范围内,能够使得制备得到的复合材料的综合性能较优,其中,耐环境应力开裂性的F50在490h以上,表面张力在37mN/m以上。
作为本发明所述聚乙烯复合材料的优选实施方式,所述乙烯基封端的超支化聚酯为偏苯三甲酸酐为核、偏苯三甲酸酐和乙二醇合成的AB2型单体为枝、被含乙烯基的封端试剂封端的超支化聚酯。
作为本发明所述聚乙烯复合材料的优选实施方式,所述乙烯基封端的超支化聚酯为自制,制备方法包括以下步骤:
(1)偏苯三甲酸酐和乙二醇间的酯化缩聚反应合成AB2型单体,再以偏苯三甲酸酐为核,与上述AB2单体反应得到未封端的超支化聚酯;
(2)使用乙烯封端剂对未封端的超支化聚酯进行封端,得到含有乙烯基封端的超支化聚酯;
通过控制步骤(2)中乙烯封端剂的原料用量,调节含有乙烯基封端的超支化聚酯中乙烯基封端率,即调节乙烯基封端的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团数量占超支化聚酯端基总基团数量的百分比。
作为本发明所述聚乙烯复合材料的优选实施方式,所述乙烯基封端的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团数量占超支化聚酯端基总基团数量的20-40%。
优选乙烯基封端的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团数量占超支化聚酯端基总基团数量的20-40%,也是为了使得缠结程度与极性基团含量增加程度能够达到一个相对平衡状态,从而在提升材料的耐应力开裂性的同时也能够保证材料的表面张力,达到综合性能较优的状态,其中,当进一步优选为20-40%,耐环境应力开裂性的F50可达520h,表面张力可达37mN/m。
作为本发明所述聚乙烯复合材料的优选实施方式,所述聚乙烯复合材料还包括助剂0.3-8份。
作为本发明所述聚乙烯复合材料的优选实施方式,所述助剂包括耐候剂、润滑剂、抗氧剂。
作为本发明所述聚乙烯复合材料的优选实施方式,在所述聚乙烯复合材料中,包括以下质量份的助剂:耐候剂0.2-2份、润滑剂0.1-3份、抗氧剂0.1-3份。
作为本发明所述聚乙烯复合材料的优选实施方式,所述耐候剂为光稳定剂UV-3808PP5、T-81、LA-402AF、M535 LIGHT STABILIZER、邻羟基二苯甲酮类、苯并***类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类、受阻胺光稳定剂(HALS)中的至少一种。
作为本发明所述聚乙烯复合材料的优选实施方式,所述润滑剂为乙基双硬脂酰胺、芥酸酰胺中的至少一种。
作为本发明所述聚乙烯复合材料的优选实施方式,所述抗氧剂为抗氧剂SONOX1010、抗氧剂SONOX 168、抗氧剂SONOX 1076、抗氧剂DLTDP中的至少一种。
另外,本发明还提供了一种所述聚乙烯复合材料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:将高密度聚乙烯树脂、乙烯基封端的超支化聚酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和助剂混合均匀后熔融挤出,得聚丙烯复合材料。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式,所述挤出的工艺条件为:挤出螺杆长径比为(36-48):1,挤出温度为1区80-120℃,2-5区180-200℃,其他区200-230℃。
另外,本发明还提供了一种所述聚乙烯复合材料在电线电缆护套上的应用。
本发明提供的聚乙烯复合材料在保证基础的力学性能的基础上,还具有优异的耐环境应力开裂性和高的表面张力,从而能够满足电线电缆护套在应用时的护套内部需要与其他产品粘接良好,外部需要耐水耐溶液的特点。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明提供的聚乙烯复合材料通过添加乙烯基封端的超支化聚酯与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,三者复配能够使得复合材料同时达到高耐环境应力开裂性和高表面张力,其中耐应力开裂性的F50在280h以上,表面张力在34mN/m以上,高耐环境应力开裂性和高表面张力的统一能够使得将复合材料有效的应用于电线电缆护套的制备上;同时本发明提供的聚乙烯复合材料也具有优异的力学性能,符合护套应用要求;并且,本发明提供的制备方法中,原材料方便易得,生产工艺简单,适于大规模生产。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所采用的试剂、方法和设备,如无特殊说明,均为本领域常规试剂、方法和设备。
以下实施例和对比例中采用的原料如下:
高密度聚乙烯树脂A(HDPE A):HDPE HD5502W,熔指0.5g/10min(190℃/2.16kg),中韩石化;
高密度聚乙烯树脂B(HDPE B):HDPE 5000S,熔指0.9g/10min(190℃/2.16kg),中石油;
高密度聚乙烯树脂C(HDPE C):HDPE HMCRP100N,熔指0.1g/10min(190℃/2.16kg),四川石化;
高密度聚乙烯树脂D(HDPE D):为HDPE A和HDPE E按照HDPE A:HDPE D=2:8的重量比共混后经过双螺杆挤出机熔融造粒后制备的熔指5.0g/10min(190℃/2.16kg)的改性HDPE材料;
高密度聚乙烯树脂E(HDPE E):HDPE DMDA8008,熔指8g/10min(190℃/2.16kg),兰化;
乙烯基封端的超支化聚酯A:含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的20%;
乙烯基封端的超支化聚酯B:含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的40%;
乙烯基封端的超支化聚酯C:含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的5%;
乙烯基封端的超支化聚酯D:含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的70%;
乙烯基封端的超支化聚酯E:含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的1%;
乙烯基封端的超支化聚酯F:含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的80%;硅氧烷封端的超支化聚酯:含有硅氧烷的封端基团占超支化聚酯端基总数的20%;
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA):EVA 40L-03,杜邦Elvax品牌;
POE弹性体:POE ENGAGE 7467,陶氏化学;
润滑剂:乙基双硬脂酰胺,市售;
耐候剂:光稳定剂UV-3808PP5,市售;
抗氧剂:抗氧剂1010,抗氧剂168,市售。
实施例和对比例的制备方法如下:
将高密度聚乙烯树脂、超支化聚酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和助剂混合均匀后熔融挤出,得聚丙烯复合材料;所述挤出的工艺条件为:挤出螺杆长径比为42:1,挤出温度为1区100℃,2-5区190℃,其他区215℃。
其中,实施例和对比例中的润滑剂、耐候剂、抗氧剂都保持一致。
实施例1-9和对比例1-5
实施例1-9和对比例1-5的组分含量(重量份)如表1所示;
表1
实施例10-15和对比例6-10
实施例10-15和对比例6-10的组分含量(重量份)如表2所示;
表2
效果例
将实施例1-15和对比例1-10制备得到的聚乙烯复合材料进行测试,
1、耐环境应力开裂性:将实施例1-15和对比例1-10制备得到的聚乙烯复合材料经过注塑制备ISO力学样条、熔融热压法制备100*100*2mm尺寸的光板,截取中间位置用于测试耐环境应力开裂性能,参考GB/T 1842进行测试;操作方法如下:1)将样料热压制备2mm厚度的样板,在中心取样试验标准刻刀刻痕;2)按照要求弯折放入表面活性剂的介质中(壬基酚聚氧***TX-10),恒温水浴温度为50±0.5℃,统计试样在介质中破损比例为50%的时间,即为F50,该值越大表明耐环境应力开裂性能越好,反之则越差;
2、表面张力:按照Ford BO 116-03标准配制不同等级的表面张力溶液,按照如下方法进行测试:用棉签将一定浓度的溶液涂覆在样板上,当形成的液体膜能在样板表面,如果液体膜从连续状态分散至小液滴的时间超过2s,则用更大表面张力的溶液在新样板上重复实验。直至液体膜持续时间接近2s;如果液体膜持续时间少于2s,则用更低表面张力的溶液来试验使之可以接近2s;配置的溶液在容量瓶中存放至测试前不得超过24h;溶液配比及对应的表面张力值如下表3;
表3
测试得到的结果如表4所示;
表4
从实施例1-4中可以看出,当改变乙烯基封端的超支化聚酯的添加份数时,在一定范围内,随着乙烯基封端的超支化聚酯的添加份数的增加,得到的复合材料的表面张力也随之增加,而反应耐环境应力开裂性能的F50值先增加后减小,当乙烯基封端的超支化聚酯的添加份数在10-20份时,得到的耐环境应力开裂的F50值在490h以上,表面张力在36mN/m以上;从实施例1-4和对比例3-4中可以看出,当乙烯基封端的超支化聚酯的添加份数过少时,比如仅为对比例3中的1份时,得到的复合材料的表面张力过低,仅为32mN/m,当乙烯基封端的超支化聚酯的添加份数过多时,得到的复合材料的耐环境应力开裂性能下降,其F50值降至200h以下;
从实施例1、实施例13-15和对比例7-8中可以看出,当改变乙烯基封端的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团占超支化聚酯端基总数的百分含量时,也会对复合材料的综合性能产生影响,当百分含量过少时,得到的复合材料的耐环境应力开裂性能不足,其F50值仅为220h,当百分含量在70%的基础上增加时,得到的复合材料的耐环境应力开裂性能和表面张力都呈现出下降的趋势;从实施例1和对比例9中可以看出,当不采用乙烯基封端的超支化聚酯而是采用硅氧烷封端的超支化聚酯时,得到的复合材料的耐环境应力开裂性能较差,对应的F50值仅为150h;
从实施例1、实施例5-7和对比例5中可以看出,当改变EVA的添加份数时,随着EVA的添加份数的增加,相较于耐环境应力开裂性,对表面张力的影响不明显,呈现出微弱的上升趋势,但耐环境应力开裂性呈现出先明显提升后明显下降的趋势,尤其是当EVA的添加份数由实施例7中的8份增加至对比例5中的10份时,反应耐环境应力开裂性的F50值从400h下降至250h,降低幅度达到了37.5%;从实施例1和实施例5-7中发现,当EVA的添加份数由实施例1中的3份继续增加至实施例7中的8份时,耐环境应力开裂性已经开始呈现出下降趋势,因此,进一步优选EVA的添加份数为1-3份;
从实施例1、实施例10-12和对比例6中可以看出,高密度聚乙烯的熔指也会对复合材料的耐环境应力开裂性带来影响,而对表面张力的影响不显著;随着熔指的增加,得到的复合材料的耐环境应力开裂性呈现出先增加后减小的趋势,当熔指在0.1-5g/10min时,得到的F50值在300h以上;尤其的,当熔指在0.5-0.9g/10min时,得到的F50值在490h以上;即得到的复合材料的综合性能较优;
从实施例1和对比例1-2中可以看出,当不添加乙烯基封端的超支化聚酯或EVA时,得到的复合材料的耐环境应力开裂性显著变差,其F50值相较于实施例1的F50值下降幅度在之间76.92-80.77%,表面张力也呈现出下降的趋势;从实施例1和对比例10中可以看出,当不采用EVA而是POE时,得到的复合材料的表面张力和耐环境应力开裂性都显著变差,其中,反应耐环境应力开裂性的F50值相较于实施例1的F50值下降幅度为71.15%。
最后应当说明的是,以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种聚乙烯复合材料,其特征在于,包括如下重量份的组分:高密度聚乙烯树脂100份、乙烯基封端的超支化聚酯5-25份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物0.5-8份;
所述高密度聚乙烯树脂于190℃/2.16kg条件下测试得到的熔指为0.1-5g/10min;
所述乙烯基封端的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团数量占超支化聚酯端基总基团数量的5-70%。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯复合材料,其特征在于,包括如下重量份的组分:高密度聚乙烯树脂100份、乙烯基封端的超支化聚酯10-20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1-3份。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯复合材料,其特征在于,所述高密度聚乙烯树脂的熔指为0.5-0.9g/10min。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯复合材料,其特征在于,所述乙烯基封端的超支化聚酯中含有乙烯基的封端基团数量占超支化聚酯端基总基团数量的20-40%。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯复合材料,其特征在于,所述聚乙烯复合材料还包括助剂0.3-8份。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯复合材料,其特征在于,所述助剂包括耐候剂、润滑剂、抗氧剂。
7.如权利要求1-6任一项所述的聚乙烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:将高密度聚乙烯树脂、乙烯基封端的超支化聚酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和助剂混合均匀后熔融挤出,得聚乙烯复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述挤出的工艺条件为:挤出螺杆长径比为(36-48):1,挤出温度为1区80-120℃,2-5区180-200℃,其他区200-230℃。
9.如权利要求1-6任一项所述的聚乙烯复合材料在电线电缆护套上的应用。
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