CN110876264B - 具有无光泽表面的双轴定向聚乙烯多层膜 - Google Patents

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Abstract

一种双轴定向聚乙烯(BOPE)多层膜，其包括具有无光泽表面的表层与核心，以所述表层的重量计，以重量百分比(重量％)计，具有无光泽表面的所述表层包括：(1)20重量％至80重量％的基于乙烯的聚合物，和(2)80重量％至20重量％的基于丙烯的聚合物；所述基于乙烯的聚合物和所述基于丙烯的聚合物各自具有储存模数，其中所述基于乙烯的聚合物和所述基于丙烯的聚合物的所述储存模数之间的差在110℃下大于40兆帕斯卡(MPa)，且在120℃下大于18MPa。

Description

具有无光泽表面的双轴定向聚乙烯多层膜
技术领域
本发明大体上涉及双轴定向聚乙烯(BOPE)多层膜，且具体来说为具有无光泽表面的此类膜。
背景技术
近年来，双轴定向聚乙烯(BOPE)多层膜由于其突出的机械特性而越来越受到包装行业的欢迎，所述突出的机械特性又归因于聚合物基质在纵向与横向二者上的高定向。聚乙烯(PE)树脂可用于结构层或基础层(非表面层)中以达成富含PE的膜结构。当PE也用于表面或表层时，其通常赋予膜光滑的有光泽的表面。然而，在一些应用中，可能需要无光泽表面。因此，期望有一种具有无光泽表面的BOPE膜。
发明内容
本发明提供双轴定向聚乙烯多层膜。双轴定向聚乙烯多层膜包含具有无光泽表面的表层与核心，所述核心包含一个或多个层，所述膜的特征在于以下：
(A)以表层的重量计，以重量百分比(重量％)计，具有无光泽表面的所述表层含有：
(1)20至80重量％的基于乙烯的聚合物，和
(2)80至20重量％的基于丙烯的聚合物；
基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物各自具有储存模数，其中基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的储存模数之间的差在110℃下大于(＞)40兆帕斯卡(MPa)，且在120℃下＞18MPa；
(B)如在45°角下通过ASTM D2457所测量，表层的无光泽表面具有小于50％的光泽度；
(C)以所有核心层的重量计，核心含有至少50重量％的基于乙烯的聚合物；
(D)膜具有厚度，且核心占膜厚度的至少50％；和
(E)膜在纵向上以2∶1至6∶1的拉伸比且在横向上以2∶1至11∶1的拉伸比定向。
本发明还提供含有双轴定向聚乙烯多层膜的包装。
定义
出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开案的内容均以全文引用的方式并入(或其等效US版本如此以引用的方式并入)，尤其在本领域中的定义(在与本发明中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
本文中所公开的数值范围包含来自下限值和上限值的所有值，且包含下限值和上限值。对于含有确切值的范围(例如，1或2或3至5或6或7的范围)，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如，以上范围1至7包含子范围1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
除非相反陈述、从上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分比均以重量计，且所有测试方法均为截至本发明的申请日为止的现行方法。
“α-烯烃(Alpha-olefin/α-olefin)”和类似术语是指烃分子或经取代的烃分子(即，烃分子，其包括除氢与碳以外的一个或多个原子，例如卤、氧、氮等)，烃分子包括(i)仅一个烯系不饱和度，此不饱和度位于第一与第二个碳原子之间，和(ii)至少2个碳原子，或3至20个碳原子，或4至10个碳原子，或4至8个碳原子。α-烯烃的非限制性实例包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯以及两种或两种以上这些单体的混合物。
“双轴定向聚乙烯多层膜”或“BOPE多层膜”和类似术语是指膜，其(1)包括一个或两个表层和一个或多个核心层，(2)包括50％或更多的以重量计的基于乙烯的聚合物(以膜的总聚合物重量计)和(3)在纵向与横向二者上都经受应变。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语是指两个或两个以上聚合物的组合物。此类共混物可混溶或不可混溶。此类共混物可为或可不为相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和用于测量和/或鉴别域构型的任何其它方法所测定，此类共混物可能含有或可能不含有一种或多种域构型。
术语“嵌段共聚物”或“链段共聚物”是指包括以线性方式连接的两个或两个以上化学上相异的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包括根据聚合官能性端对端连接(共价键)而非以侧接或接枝方式连接的化学上分化的单元的聚合物。在一个实施例中，嵌段在以下方面有所不同：并入其中的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如，聚乙烯与聚丙烯)、可归因于此类组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性的类型或程度(等规或间规)、区位规则度或区位不规则度、支化量(包含长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理特性。
术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”、“包含”、“具有”以及其衍生词不打算排除任何另外组分、步骤或程序的存在，不论其是否特定地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包括”所要求的所有组合物均可包含任何另外添加剂、佐剂或化合物，无论以聚合方式或以其它方式。相比之下，术语“基本上由......组成”自任何随后列举范围中排除任何其他组分、步骤或程序，对于可操作性而言并非必需的那些组分、步骤或程序除外。术语“由......组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列出的成员。单数的使用包含使用复数，且反之亦然。
“核心层”、“基础层”和类似术语是指多层膜的非表层。通常，核心层为多层膜的内部层，即位于两个表层之间的层。核心层的表面均不为膜的最外表面。在一个实施例中，核心层为包括单表层的双层膜的非表层。BOPE多层膜中的核心层总数，即一个或多个，构成膜的“核心”。
“基于乙烯的聚合物”为含有多于50重量％聚合乙烯单体(以可聚合单体的总量计)且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包含乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于乙烯的聚合物”与“聚乙烯”可互换使用。基于乙烯的聚合物(聚乙烯)的非限制性实例包含低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性实例包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、多组分基于乙烯的共聚物(EPE)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也称为烯烃嵌段共聚物(OBC))、单点催化线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)、基本上线性或线性塑性体/弹性体和高密度聚乙烯(HDPE)。一般来说，可在气相流体化床反应器、液相浆液法反应器或液相溶液法反应器中使用非均质催化剂***(如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst))、均质催化剂***产生聚乙烯，所述均相催化剂***包括第4族过渡金属和配体结构，如茂金属、非茂金属金属中心、杂芳基、杂价芳氧基醚、膦亚胺和其它。非均质和/或均质催化剂的组合也可用于单反应器或双反应器配置中。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物不含聚合于其中的芳族共聚单体。
“乙烯塑性体/弹性体”为含有均质短链支化分布的基本上线性，或线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体或至少一种C4-C8α-烯烃共聚单体或至少一种C6-C8α-烯烃共聚单体的单元。乙烯塑性体/弹性体的密度为0.870g/cc，或0.880g/cc，或0.890g/cc至0.900g/cc，或0.902g/cc，或0.904g/cc，或0.909g/cc，或0.910g/cc，或0.917g/cc。乙烯塑性体/弹性体的的非限制性实例包含AFFINITYTM塑性体和弹性体(可购自陶氏化学公司)、EXACTTM塑性体(可购自埃克森美孚化学(ExxonMobil Chemical))、TafmerTM(可购自三井(Mitsui))、NexleneTM(可购自SK化学公司(SK Chemicals Co.))和LuceneTM(可用LG化学有限公司(LG Chem Ltd.))。
“膜”和类似术语是指具有通常一致且均匀厚度的任何薄的扁平挤出或流延热塑性制品。膜可包括一个或多个层。
“高密度聚乙烯”(或“HDPE”)为乙烯均聚物或具有至少一种C4-C10α-烯烃共聚单体或C4-C8α-烯烃共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物且其密度大于0.94g/cc，或0.945g/cc，或0.95g/cc，或0.955g/cc至0.96g/cc，或0.97g/cc，或0.98g/cc。HDPE可为单峰共聚物或多峰共聚物。“单峰乙烯共聚物”为在显示分子量分布的凝胶渗透层析法(GPC)中具有一个相异峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。“多峰乙烯共聚物”为在显示分子量分布的GPC中具有至少两个相异峰的乙烯/C4-C10α-烯烃共聚物。多峰包含具有两个峰(双峰)的共聚物以及具有多于两个峰的共聚物。HDPE的非限制性实例包含DOWTM高密度聚乙烯(HDPE)树脂、ELITETM增强型聚乙烯树脂和CONTINUUMTM双峰聚乙烯树脂，各自可购自陶氏化学公司；LUPOLENTM，其可购自莱昂德巴塞尔(LyondellBasell)；以及Borealis、Ineos和埃克森美孚(ExxonMobil)的HDPE产品。
“烃”为仅含有氢原子和碳原子的化合物。烃可为(i)支化或未支化，(ii)饱和或不饱和，(iii)环状或非环状，和(iv)(i)-(iii)的任何组合。烃的非限制性实例包含烷烃、烯烃和炔烃。
“互聚物”为通过使至少两种不同单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包含共聚物，其通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，和由两个以上不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“层”和类似术语是指展开或覆盖表面的单个厚度、涂层或层。
“线性低密度聚乙烯”(或“LLDPE”)为含有非均质短链支化分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体、至少一种C4-C8α-烯烃共聚单体或至少一种C6-C8α-烯烃共聚单体的单元。LLDPE的特征在于，相比于习知LDPE，长链支化极少(如果存在)。LLDPE具有0.910g/cc，或0.915g/cc，或0.920g/cc，或0.925g/cc至0.930g/cc，或0.935g/cc，或0.940g/cc的密度。LLDPE的非限制性实例包含TUFLINTM线性低密度聚乙烯树脂与DOWLEXTM聚乙烯树脂，其各自可购自陶氏化学公司；和MARLEXTM聚乙烯(可购自雪佛龙菲利浦(Chevron Phillips))。
“低密度聚乙烯”(或“LDPE”)由乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物组成，所述乙烯/α烯烃共聚物包括至少一种C3-C10α-烯烃，或具有0.915g/cc至0.940g/cc密度且含有具有宽MWD的长链支化的C3-C4。LDPE通常藉助于高压自由基聚合(具有自由基引发剂的管状反应器或高压釜)产生。LDPE的非限制性实例包含MarFlexTM(雪佛龙菲利浦)、LUPOLENTM(莱昂德巴塞尔)以及来自Borealis、Ineos、埃克森美孚的LDPE产品等。
“无光泽表面”和类似术语是指具有暗淡外观(相对于有光泽外观)的表面。无光泽表面具有(1)小于50％的光泽度和(2)大于50％的雾度中的一种或两种。
“中密度聚乙烯”(或“MDPE”)为包括至少一种C3-C10α-烯烃或C3-C4α-烯烃的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，密度为0.926g/cc至0.940g/cc。
“多组分基于乙烯的共聚物”(或“EPE”)包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体、或至少一种C4-C8α-烯烃共聚单体或至少一种C6-C8α-烯烃共聚单体的单元，如专利文献USP 6,111,023；USP 5,677,383；和USP 6,984,695中所描述。EPE树脂具有0.905g/cc，或0.908g/cc，或0.912g/cc，或0.920g/cc至0.926g/cc，或0.929g/cc，或0.940g/cc，或0.962g/cc的密度。EPE树脂的非限制性实例包含ELITETM增强型聚乙烯与ELITE ATTM先进技术树脂，各自可购自陶氏化学公司；SURPASSTM聚乙烯(PE)树脂，其可购自诺瓦化学品(Nova Chemicals)；以及SMARTTM，其可购自SK化学品公司(SK Chemicals Co)。
“多层膜”和类似术语是指膜，其包括多于一个层。在一个实施例中，多层膜可包括一个表层和一个或多个核心层。在一个实施例中，多层膜可包括两个表层且不包括核心层。在一个实施例中，多层膜可包括两个表层和一个或多个核心层。
如本文所用，“基于烯烃的聚合物”为含有多于50莫耳％聚合烯烃单体(以可聚合单体的总量计)且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包含基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
“聚合物”为通过使无论相同或不同类型、以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“聚体单元”的单体聚合而制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物，其通常用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物；和术语共聚物，其通常用于指由至少两种类型的单体制备的聚合物。其还涵盖共聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示如上文所描述，分别由乙烯或丙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合制备的共聚物。应注意，尽管聚合物通常称为“由”一种或多种指定单体“制成”，“基于”指定单体或单体类型，“含有”指定单体含量或其类似者，但在此情形下，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残留物且不指代未聚合物种。一般来说，本文中的聚合物是指基于为相应单体的聚合形式的“单元”。
“基于丙烯的聚合物”为含有多于50重量％聚合丙烯单体(以可聚合单体的总量计)且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于丙烯的聚合物包含丙烯均聚物和丙烯共聚物(意指衍生自丙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“基于丙烯的聚合物”与“聚丙烯”可互换使用。基于丙烯的聚合物(聚丙烯)的非限制性实例为丙烯/α-烯烃共聚物，其具有至少一种C2或C4-C10α-烯烃共聚单体。
“单点催化线性低密度聚乙烯”(或“m-LLDPE”)为含有均质短链支化分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体或至少一种C4-C8α-烯烃共聚单体或至少一种C6-C8α-烯烃共聚单体的单元。m-LLDPE具有0.913g/cc，或0.918g/cc，或0.920g/cc至0.925g/cc，或0.940g/cc的密度。m-LLDPE的非限制性实例包含EXCEEDTM茂金属PE(可购自埃克森美孚化学)、LUFLEXENTM m-LLDPE(可购自莱昂德巴塞尔)和ELTEXTM PF m-LLDPE(可购自Ineos Olefins&Polymers)。
“表层”和类似术语是指多层膜的外部层换句话说，表层为多层膜结构的最外层。通常，多层膜包括两个表层，其在组成上可以相同或不同。
“超低密度聚乙烯”(或“ULDPE”)和“极低密度聚乙烯”(或“VLDPE”)各自为含有非均质短链支化分布的线性乙烯/α-烯烃共聚物，其包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种C3-C10α-烯烃共聚单体或至少一种C4-C8α-烯烃共聚单体或至少一种C6-C8α-烯烃共聚单体的单元。ULDPE和VLDPE各自具有0.885g/cc，或0.90g/cc至0.915g/cc的密度。ULDPE和VLDPE的非限制性实例包含ATTANETM ULDPE树脂和FLEXOMERTM VLDPE树脂，其各自可购自陶氏化学公司。
测试方法
根据ASTM D792，方法B测量密度。以克/立方厘米(g/cc)为单位记录结果。
在45°角下根据ASTM D2457测量光泽度。光泽度以百分比(％)测量。
根据ASTM D1003测量雾度。雾度以百分比(％)测量。
根据ASTM D1238，条件190℃/2.16千克(kg)(以前被称为“条件E”)测量熔融指数(MI)(I2)并且也称为I2，并且以克洗脱/10分钟(g/10min)为单位报告。
根据ASTM D1238，条件230℃/2.16千克(kg)重量测量以g/10min为单位的熔体流动速率(MFR)。
储存模数
通过注射模制机(FANUCTM，S-2000i100BH，螺杆直径＝28mm)将样品树脂压制成片剂(60mm×60mm×1mm)。处理参数报告在表1中。
表1.注射模制参数
模制温度(℃) 38
机筒的温度分布(℃) 200/200/200/200/170
注射速度(mm/s) 26
注射压力(MPa) 200
过渡位置(mm) 6
注射时间(s) 1.67
保持时间(s) 10
保持速度(mm/s) 10
保持压力(MPa) 20
计量位置/松开(mm) 40/3
背压(MPa) 5
冷却时间(s) 15
周期时间(s) 45
使用拉伸矩形在仪器RSA-G2，TA仪器(TA Instruments)上进行测试。方法参数为：
1.振荡温度斜坡；
2.在3℃/min下温度为35至180℃；
3.角频率为6.28rad/s；且
4.应变为0.1％。
具体实施方式
本发明提供双轴定向聚乙烯(BOPE)多层膜。BOPE多层膜包含(i)具有无光泽表面的表层和(ii)核心。核心含有一个或多个层，并且以所有核心层的重量计，核心含有至少50重量％的基于乙烯的聚合物。具有无光泽表面的表层含有以表层的重量计的20至80重量％的基于乙烯的聚合物，和20重量％至80重量％的基于丙烯的聚合物；并且各基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物具有储存模数，其中基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的储存模数之间的差在110℃下大于40兆帕斯卡(MPa)，且在120℃下大于18MPa。表层的无光泽表面具有小于50％的光泽度。膜具有厚度，并且核心为膜厚度的至少50％。膜在纵向上以2∶1至6∶1的拉伸比以及在横向上以2∶1至11∶1的拉伸比定向。
BOPE多层膜含有两层(即表层与一核心层)，或多于三层。例如，多层膜可具有两个，或三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个或更多个层。在一个实施例中，多层膜仅含有两层，或仅含有三层，或仅含有四层，或仅含有五层。
在一个实施例中，BOPE多层膜含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：(i)两个表层和(ii)一个或多个核心层。在一个实施例中，BOPE多层膜含有以下、基本上由以下组成或由以下组成：(i)两个表层和(ii)三个核心层。
BOPE多层膜在纵向上以2∶1至6∶1的拉伸比以及在横向上以2∶1至11∶1的拉伸比定向。在一个实施例中，BOPE多层膜在纵向上以2∶1，或3∶1，或4∶1至5∶1，或6∶1；或2∶1至5∶1，或4∶1至6∶1，或4∶1至5∶1的拉伸比定向。在一个实施例中，BOPE多层膜在横向上以2∶1，或3∶1，或4∶1，或6∶1，或8∶1至9∶1，或10∶1，或11∶1；或2∶1至10∶1，或2∶1至9∶1，或4∶1至11∶1，或6∶1至11∶1，或8∶1至11∶1，或8∶1至9∶1的拉伸比定向。
在一个实施例中，BOPE多层膜具有8，或9，或10，或20，或30，或32至36，或40，或45，或50，或54，或60，或66的总拉伸比(纵向拉伸比乘以横向拉伸比)；并且纵向上的拉伸比与横向上的拉伸比的比为1.0∶1.0，或1.0∶1.5至1.0∶2.0，或1.0∶2.5，或1.0∶3.0，或1.0∶1.35，或1.0∶4.0，或1.0∶4.5，或1.0∶5.0，或1.0∶5.5。
在一个实施例中，BOPE多层膜在纵向上以3∶1至5∶1的拉伸比以及在横向上以3∶1至9∶1的拉伸比定向。此外，BOPE多层膜具有9至45的总拉伸比(纵向拉伸比乘以横向拉伸比)，并且纵向上的拉伸比与横向上的拉伸比的比为1.0∶1.5至1.0∶2.0。
BOPE多层膜具有厚度。在一个实施例中，BOPE多层膜具有10μm，或20μm，或30μm至50μm，或80μm，或100μm，或200μm，或300μm，或400μm，或500μm，或750μm，或1000μm，或1500μm，或2000μm，或3000μm的厚度。在另一个实施例中，BOPE多层膜具有10μm至3000μm，或10μm至100μm，或10μm至1000μm，或500μm至1500μm的厚度。
核心为膜厚度的至少50％。在一个实施例中，核心(含有一个或多个层)的总厚度为BOPE多层膜的总厚度的50％，或60％，或70％，或80％，或90％至95％，或98％。在另一个实施例中，核心(含有一个或多个层)的总厚度为BOPE多层膜的总厚度的50％至98％，或60％至95％，或70％至95％，或80％至95％，或90％至95％，或70％至90％。
在一个实施例中，具有无光泽表面的表层为BOPE多层膜的总厚度的1％，或2％，或5％至10％，或20％，或30％，或40％，或50％。在另一个实施例中，具有无光泽表面的表层为BOPE多层膜的总厚度的1％至50％，或2％至50％，或5％至40％，或5％至30％，或5％至20％，或5％至10％，或10％至30％。
表层
BOPE多层膜包含(i)具有无光泽表面的表层和(ii)核心。具有无光泽表面的表层含有以表层的重量计的20至80重量％的基于乙烯的聚合物，和20重量％至80重量％的基于丙烯的聚合物；并且各基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物具有储存模数，其中基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的储存模数之间的差在110℃下大于40兆帕斯卡(MPa)，且在120℃下大于18MPa。表层的无光泽表面具有小于50％的光泽度。
BOPE多层膜包含至少一个表层。在一个实施例中，BOPE多层膜含有一个且仅一个表层。在另一个实施例中，BOPE多层膜含有两个表层。
表层具有两个相对的表面。在一个实施例中，表层为具有两个相对表面的连续层。
表层的至少一个表面为具有小于50％的光泽度的无光泽表面。在一个实施例中，表层的各表面为具有小于50％的光泽度的无光泽表面。无光泽表面为多层膜的最外表面。
BOPE多层膜含有至少一个具有无光泽表面的表层，所述无光泽表面具有小于(＜)50％，或小于40％，或小于20％的光泽度。在一个实施例中，BOPE多层膜包含至少一个具有无光泽表面的表层，所述无光泽表面具有0％，或1％，或2％，或3％，或4％至10％，或15％，或18％，或19％，或20％，或30％，或40％，或小于50％；或0％至小于50％，或1％至30％，或1％至20％，或4％至19％的光泽度。
在一个实施例中，BOPE多层膜具有两个表层，其中一个表层具有无光泽表面，所述无光泽表面具有小于50％，或小于40％，或小于20％的光泽度。在另一个实施例中，BOPE多层膜具有两个表层，其两个表层均具有无光泽表面，所述无光泽表面具有小于50％，或小于40％，或小于20％的光泽度。
在一个实施例中，BOPE多层膜含有至少一个具有无光泽表面的表层，所述无光泽表面具有大于50％，或大于70％，或大于80％的雾度。在另一个实施例中，BOPE多层膜含有至少一个具有无光泽表面的表层，所述无光泽表面具有大于50％，或51％，或60％，或70％，或80％至88％，或90％，或95％，或100％；或大于50％至100％，或51％至100％，或51％至90％的雾度。
在一个实施例中，BOPE多层膜具有两个表层，其中一个表层具有无光泽表面，所述无光泽表面具有大于50％，或大于70％，或大于80％的雾度。在另一个实施例中，BOPE多层膜具有两个表层，其两个表层均具有无光泽表面，所述无光泽表面具有大于50％，或大于70％，或大于80％的雾度。
在一个实施例中，具有无光泽表面的表层具有1μm，或2μm，或5μm，或8μm，或10μm至15μm，或20μm，或50μm，或100μm，或200μm，或500μm，或750μm，或1000μm，或1500μm的厚度。在另一个实施例中，具有无光泽表面的表层具有1μm至1500μm，或1μm至100μm，或1μm至50μm，或1μm至20μm，或5μm至10μm的厚度。
基于乙烯的聚合物
以表层的总重量计，具有无光泽表面的表层含有(i)20重量％至80重量％的基于乙烯的聚合物；以及(ii)20重量％至80重量％的基于丙烯的聚合物。
合适的基于乙烯的聚合物的非限制性实例包含齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化线性低密度聚乙烯、单点催化(包含茂金属)线性低密度聚乙烯和中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)以及前述两种或两种以上的组合。示例性可商购的基于乙烯的聚合物包含低密度聚乙烯(LDPE，例如具有0.917至0.924g/cc的密度和0.2至75g/10min的熔融指数(I2)的LDPE可购自陶氏化学公司)、线性低密度聚乙烯(LLDPE，例如由陶氏化学公司制得的DOWLEXTM，具有典型地在0.915与0.940g/cc之间的密度和典型地在0.5与30g/10min之间的I2)、均质支化线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如由三井化学品美国公司制得的TAFMERTM聚合物与由埃克森美孚化学(埃克森美孚)制得的EXACTTM聚合物)、均质支化基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物(例如可购自陶氏化学公司的AFFINITYTM与ENGAGETM聚合物)、烯烃嵌段共聚物(例如可购自陶氏化学公司的INFUSETM)和高压自由基聚合乙烯共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯/丙烯酸酯和乙烯/甲基丙烯酸脂聚合物(例如ELVAXTM与ELVALOYTM聚合物，其分别可购自E.I.Du Pont du Nemours&Co.(Du Pont))和乙烯/丙烯酸(EAA)与乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)聚合物(例如PRIMACORTM EAA聚合物，其可购自SK全球化学(SK Global Chemical)以及NUCRELTM EMAA聚合物，其可购自Du Pont)。合适的基于乙烯的聚合物的非限制性实例还包含乙烯/α-烯烃互聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃的非限制性实例包含C3-C20α-烯烃，或C4-C20α-烯烃，或C3-C10α-烯烃，或C4-C10α-烯烃，或C4-C8α-烯烃。代表性α-烯烃包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为LLDPE。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物。乙烯/α-烯烃共聚物含有以下、基本上由以下组成、或由以下组成：(i)乙烯和(ii)C3-C20，或C4-C20，或C3-C10，或C4-C10，或C4-C8，或C8α-烯烃共聚单体。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/辛烯共聚物。乙烯/α-烯烃共聚物含有以下、基本上由以下组成，或由以下组成：(i)乙烯和(ii)辛烯共聚单体。
在一个实施例中，以基于乙烯的聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物含有大于50重量％的衍生自乙烯的单元，或51重量％，或55重量％，或60重量％至70重量％，或80重量％，或90重量％，或95重量％，或99重量％，或100重量％的衍生自乙烯的单元；和倒数量的衍生自α-烯烃共聚单体的单元，或小于50重量％，或49重量％，或45重量％，或40重量％至30重量％，或20重量％，或10重量％，或5重量％，或1重量％，或0重量％的衍生自α-烯烃共聚单体的单元。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.870g/cc，或0.885g/cc，或0.900g/cc，或0.905g/cc，或0.910g/cc至0.926g/cc，或0.930g/cc，或0.940g/cc，或0.950g/cc，或0.960g/cc的密度。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.870g/cc至0.960g/cc，或0.900g/cc至0.960g/cc，或0.910g/cc至0.930g/cc的密度。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.1g/10min，或1.0g/10min至2.0g/10min，或5.0g/10min，或10g/10min，或15g/10min，或20g/10min，或30g/10min，或40g/10min，或50g/10min的熔融指数(I2)。在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.1g/10min至50g/10min，或0.1g/10min至20g/10min，或1g/10min至15g/10min的熔融指数(I2)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物在110℃下具有大于0MPa，或0.01MPa至23MPa，或25MPa，或30MPa的储存模数。在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物在110℃下具有大于0MPa至30MPa，或0.01MPa至25MPa，或0.01MPa至23MPa，或大于0MPa至5MPa，或大于0MPa至1MPa的储存模数。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物在120℃下具有大于0MPa，或0.01MPa至8MPa，或10MPa，或15MPa，或20MPa的储存模数。在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物在120℃下具有大于0MPa至20MPa，或0.01MPa至15MPa，或0.01MPa至10MPa，或0.01MPa至8MPa，或大于0MPa至5MPa，或大于0MPa至1MPa的储存模数。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物，其含有以下、基本上由以下组成，或由以下组成：(i)乙烯和(ii)C3-C20，或C4-C20，或C3-C10，或C4-C10，或C4-C8，或C8α-烯烃共聚单体。乙烯/α-烯烃共聚物具有以下特性中的一个、一些或全部：(a)0.870g/cc至0.960g/cc，或0.900g/cc至0.960g/cc，或0.910g/cc至0.930g/cc的密度；和/或(b)0.1g/10min至50g/10min，或0.1g/10min至20g/10min，或1g/10min至15g/10min的熔融指数(I2)；和/或(c)在110℃下大于0MPa至30MPa，或大于0MPa至10MPa，或大于0MPa至5MPa，或大于0MPa至1MPa的储存模数；和/或(d)在120℃下大于0MPa至20MPa，或大于0MPa至15MPa，或大于0MPa至10MPa，或大于0MPa至5MPa，或大于0MPa至1MPa的储存模数。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物，其含有以下、基本上由以下组成，或由以下组成：(i)乙烯和(ii)C3-C20，或C4-C20，或C3-C10，或C4-C10，或C4-C8，或C8α-烯烃共聚单体。乙烯/α-烯烃共聚物具有以下特性中的一个、一些或全部：(a)0.870g/cc至0.960g/cc，或0.900g/cc至0.960g/cc，或0.910g/cc至0.930g/cc，或0.910g/cc至0.915g/cc的密度；和/或(b)0.1g/10min至50g/10min，或1g/10min至20g/10min，或10g/10min至15g/10min的熔融指数(I2)；和/或(c)在110℃下大于0MPa至30MPa，或0.01MPa至25MPa，或10MPa至25MPa，或20MPa至23MPa的储存模数；和/或(d)在120℃下大于0MPa至20MPa，或0.01MPa至15MPa，或5MPa至10MPa，或6MPa至8MPa的储存模数。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为LLDPE，所述LLDPE为乙烯/α-烯烃共聚物，其含有以下、基本上由以下组成，或由以下组成：(i)乙烯和(ii)C3-C20，或C4-C20，或C3-C10，或C4-C10，或C4-C8，或C8α-烯烃共聚单体。LLDPE具有以下特性中的一个、一些或全部：(a)0.870g/cc至0.960g/cc，或0.915g/cc至0.940g/cc，或0.920g/cc至0.930g/cc，或0.925g/cc至0.930g/cc的密度；和/或(b)0.1g/10min至30g/10min，或0.1g/10min至10g/10min，或0.1g/10min至2g/10min的熔融指数(I2)；和/或(c)在110℃下大于0MPa至30MPa，或0.01MPa至25MPa，或10MPa至25MPa，或20MPa至23MPa的储存模数；和/或(d)在120℃下大于0MPa至20MPa，或0.01MPa至15MPa，或5MPa至10MPa，或6MPa至8MPa的储存模数。
具有无光泽表面的表层可含有多于一种基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，具有无光泽表面的表层包含至少两种基于乙烯的聚合物，其中各基于乙烯的聚合物彼此在组成、结构和/或物理上不同。例如，具有无光泽表面的表层可含有LLDPE与LDPE。
基于乙烯的聚合物可包括两个或两个以上本文中所公开的实施例。
基于丙烯的聚合物
以表层的总重量计，具有无光泽表面的表层含有(i)20重量％至80重量％的基于乙烯的聚合物；以及(ii)20重量％至80重量％的基于丙烯的聚合物。
合适的基于丙烯的聚合物的非限制性实例包含乙烯/丙烯共聚物、丁烯/丙烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯三聚物和聚丙烯均聚物以及前述两种或两种以上的组合。示例性可商购的基于丙烯的聚合物包含TOPILENETM PPR R200P，其来自Hyosung Corporation；HanwhaTotal，其来自TF451；BOREALISTM PP RD208CF和VERSIFYTM，其来自陶氏化学公司。
在一个实施例中，基于丙烯的聚合物选自丙烯/α-烯烃无规共聚物、丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物和其组合。
在一个实施例中，基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃共聚物。丙烯/α-烯烃共聚物含有以下、基本上由以下组成，或由以下组成：(i)丙烯和(ii)C2，或C4-C20，或C4-C10，或C4-C8α-烯烃共聚单体。
在一个实施例中，基于丙烯的聚合物为丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，其含有以下、基本上由以下组成，或由以下组成：(i)丙烯，(ii)乙烯共聚单体和(iii)丁烯共聚单体。
在一个实施例中，以基于丙烯的聚合物的重量计，基于丙烯的聚合物含有大于50重量％衍生自丙烯的单元，或51重量％，或55重量％，或60重量％至70重量％，或80重量％，或90重量％，或95重量％，或99重量％，或100重量％衍生自丙烯的单元；以及倒数量的衍生自α-烯烃共聚单体的单元，或小于50重量％，或49重量％，或45重量％，或40重量％至30重量％，或20重量％，或10重量％，或5重量％，或1重量％，或0重量％衍生自α-烯烃共聚单体的单元。
在一个实施例中，基于丙烯的聚合物具有0.895g/cc，或0.900g/cc至0.910g/cc，或0.915g/cc，或0.920g/cc，或0.930g/cc，或0.940g/cc，或0.950g/cc的密度。在另一个实施例中，基于丙烯的聚合物具有0.895g/cc至0.950g/cc，或0.895g/cc至0.920g/cc，或0.895g/cc至0.915g/cc，或0.900g/cc至0.910g/cc的密度。
在一个实施例中，基于丙烯的聚合物具有0.01g/10min，或0.10g/10min，或0.20g/10min至7g/10min，或10g/10min，或15g/10min，或20g/10min，或30g/10min的熔体流动速率。在另一个实施例中，基于丙烯的聚合物具有0.01g/10min至30g/10min，或0.01g/10min至15g/10min，或0.10g/10min至10g/10min的熔体流动速率。
在一个实施例中，基于丙烯的聚合物在110℃下具有大于40MPa，或45MPa，或49MPa，或50MPa，或70MPa，或80MPa，或100MPa，或120MPa至125MPa，或130MPa，或140MPa，或150MPa的储存模数。在另一个实施例中，基于丙烯的聚合物在110℃下具有大于40MPa至150MPa，或45MPa至140MPa，或45MPa至130MPa的储存模数。
在一个实施例中，基于丙烯的聚合物在120℃下具有大于18MPa，或19MPa，或20MPa，或40MPa，或50MPa，或70MPa，或75MPa至80MPa，或90MPa，或100MPa，或120MPa的储存模数。在另一个实施例中，基于丙烯的聚合物在120℃下具有大于18MPa至120MPa，或19MPa至100MPa，或19MPa至80MPa的储存模数。
在一个实施例中，基于丙烯的聚合物具有以下特性中的一个、一些或全部：(i)0.895g/cc至0.950g/cc，或0.895g/cc至0.920g/cc，或0.895g/cc至0.915g/cc，或0.900g/cc至0.910g/cc的密度；和/或(ii)0.01g/10min至30g/10min，或0.01g/10min至15g/10min，或0.10g/10min至10g/10min的熔体流动速率；和/或(iii)在110℃下大于40MPa至150MPa，或45MPa至140MPa，或45MPa至130MPa的储存模数；和/或(iv)在120℃下大于18MPa至120MPa，或19MPa至100MPa，或19MPa至80MPa的储存模数。
在一个实施例中，基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃无规共聚物，其含有以下、基本上由以下组成，或由以下组成：(i)丙烯和(ii)C2，或C4-C20，或C4-C10，或C4-C8α-烯烃共聚单体。丙烯/α-烯烃无规共聚物具有以下特性中的一个、一些或全部：(a)0.895g/cc至0.950g/cc，或0.895g/cc至0.920g/cc，或0.895g/cc至0.915g/cc，或0.900g/cc至0.910g/cc的密度；和/或(b)0.01g/10min至30g/10min，或0.01g/10min至15g/10min，或0.10g/10min至10g/10min，或0.01g/10min至1.0g/10min的熔体流动速率；和/或(c)在110℃下大于40MPa至150MPa，或45MPa至140MPa，或45MPa至130MPa，或100MPa至150MPa，或120MPa至130MPa的储存模数；和/或(d)在120℃下大于18MPa至120MPa，或19MPa至100MPa，或19MPa至80MPa，或50MPa至120MPa，或70MPa至80MPa的储存模数。。
在一个实施例中，基于丙烯的聚合物为丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，其含有以下、基本上由以下组成，或由以下组成：(i)丙烯，(ii)乙烯共聚单体和(iii)丁烯共聚单体。丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物具有以下特性中的一个、一些或全部：(a)0.895g/cc至0.950g/cc，或0.895g/cc至0.920g/cc，或0.895g/cc至0.915g/cc，或0.900g/cc至0.910g/cc的密度；和/或(b)0.01g/10min至30g/10min，或0.01g/10min至15g/10min，或1g/10min至10g/10min的熔体流动速率；和/或(c)在110℃下大于40MPa至150MPa，或45MPa至100MPa，或45MPa至60MPa的储存模数；和/或(d)在120℃下大于18MPa至120MPa，或19MPa至80MPa，或19MPa至30MPa的储存模数。
具有无光泽表面的表层可含有多于一种基于丙烯的聚合物。在一个实施例中，具有无光泽表面的表层包含至少两种基于丙烯的聚合物，其中各基于丙烯的聚合物彼此在组成、结构和/或物理上不同。例如，具有无光泽表面的表层可含有丙烯/α-烯烃无规共聚物与丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物。
基于丙烯的聚合物可包括两个或两个以上本文中所公开的实施例。
各基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物均具有储存模数。具有无光泽表面的表层中的基于乙烯的聚合物(SMPE)的储存模数与基于丙烯的聚合物(SMPP)的储存模数之间的差(“Δ储存模数”)在110℃下大于40MPa，并且在120℃下大于18MPa。根据等式(A)计算Δ储存模数：
Δ储存模数＝|SMPE-SMPP| 等式(A)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的储存模数与基于丙烯的聚合物的储存模数之间的差(Δ储存模数)在110℃下大于40MPa，或45MPa，或49MPa，或50MPa，或75MPa，或100MPa至125MPa，或130MPa，或140MPa，或150MPa。在另一个实施例中，Δ储存模数在110℃下大于40MPa至150MPa，或45MPa至130MPa，或49MPa至125MPa。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的储存模数与基于丙烯的聚合物的储存模数之间的差(Δ储存模数)在120℃下大于18MPa，或19MPa，或20MPa，或40MPa，或50MPa，或60MPa，或70MPa至80MPa，或85MPa，或90MPa，或100MPa，或110MPa，或120MPa。在另一个实施例中，Δ储存模数在120℃下大于18MPa至120MPa，或19MPa至100MPa，或19MPa至80MPa。
在一个实施例中，(i)Δ储存模数在110℃下大于40MPa至150MPa，或45MPa至130MPa，或49MPa至125MPa；(ii)Δ储存模数在120℃下大于18MPa至120MPa，或19MPa至100MPa，或19MPa至80MPa。
在一个实施例中，以表层的总重量计，具有无光泽表面的表层含有以下、基本上由以下组成，或由以下组成：(i)20重量％至80重量％，或40重量％至60重量％，或50重量％至60重量％的基于乙烯的聚合物；以及(ii)倒数量的基于丙烯的聚合物，或20重量％至80重量％，或40重量％至60重量％，或40重量％至50重量％的基于丙烯的聚合物。
应理解，以各个对应层的总重量计，本文中所公开的各层(包含前述层)中的组分的总和为100重量％(重量％)。
在一个实施例中，具有无光泽表面的表层含有单一或一种且仅一种基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为在具有无光泽表面的表层中仅含有乙烯单体的聚合物。
在一个实施例中，具有无光泽表面的表层含有单一或一种且仅一种基于丙烯的聚合物。
在一个实施例中，基于丙烯的聚合物为具有无光泽表面的表层中仅含有含有丙烯单体的聚合物。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物与基于丙烯的聚合物为表层中唯一的聚合物组分。
在一个实施例中，BOPE多层膜含有至少一个，或两个，或一个且仅一个具有无光泽表面的表层。具有无光泽表面的表层含有以下、基本上由以下组成，或由以下组成：
(A)20重量％至80重量％，或40重量％至60重量％，或50重量％至60重量％的基于乙烯的聚合物，其为乙烯/α-烯烃共聚物，所述乙烯/α-烯烃共聚物含有以下、基本上由以下组成，或由以下组成：(i)乙烯和(ii)C3-C20，或C4-C20，或C3-C10，或C4-C10，或C4-C8，或C8α-烯烃共聚单体；乙烯/α-烯烃共聚物具有以下特性中的一个、一些或全部：(a)0.870g/cc至0.960g/cc，或0.900g/cc至0.960g/cc，或0.910g/cc至0.930g/cc的密度；和/或(b)0.1g/10min至50g/10min，或0.1g/10min至20g/10min，或1g/10min至15g/10min的熔融指数(I2)；和/或(c)在110℃下大于0MPa至30MPa，或大于0MPa至10MPa，或大于0MPa至5MPa，或大于0MPa至1MPa的储存模数；和/或(d)在120℃下大于0MPa至20MPa，或大于0MPa至15MPa，或大于0MPa至10MPa，或大于0MPa至5MPa，或大于0MPa至1MPa的储存模数；和
(B)20重量％至80重量％，或40重量％至60重量％，或40重量％至50重量％的基于丙烯的聚合物选自丙烯/α-烯烃无规共聚物、丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物和其组合，基于丙烯的聚合物具有以下特性中的一个、一些或全部：(i)0.895g/cc至0.950g/cc，或0.895g/cc至0.920g/cc，或0.895g/cc至0.915g/cc，或0.900g/cc至0.910g/cc的密度；和/或(ii)0.01g/10min至30g/10min，或0.01g/10min至15g/10min，或0.10g/10min至10g/10min的熔体流动速率；和/或(iii)在110℃下大于40MPa至150MPa，或45MPa至140MPa，或45MPa至130MPa的储存模数；和/或(iv)在120℃下大于18MPa至120MPa，或19MPa至100MPa，或19MPa至80MPa的储存模数；和
具有无光泽表面的表层具有以下特性中的一个、一些或全部：(i)0％至小于50％，或1％至30％，或1％至20％，或4％至19％的光泽度；和/或(ii)大于50％至100％，或51％至100％，或51％至90％的雾度；和/或(iii)在110℃下大于40MPa至150MPa，或45MPa至130MPa，或49MPa至125MPa的Δ储存模数；和/或(iv)在120℃下大于18MPa至120MPa，或19MPa至100MPa，或19MPa至80MPa的Δ储存模数；和/或(v)1μm至1500μm，或1μm至100μm，或1μm至50μm，或1μm至20μm，或5μm至10μm的厚度。
在其中BOPE多层膜包括两个表层的那些实施例中，两个表层可以相同或不同。只要一个表层具有无光泽表面，则另一个表层的组成可以根据方便而变化。通常，另一表层含有至少50重量％的一种或多种基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，BOPE多层膜包含(i)具有无光泽表面的第一表层和(ii)第二表层，其含有基于乙烯的聚合物，基本上由基于乙烯的聚合物组成或由基于乙烯的聚合物组成。第二表层中的基于乙烯的聚合物可以与具有无光泽表面的第一表层中的基于乙烯的聚合物相同或不同。在一个实施例中，第二表层中的基于乙烯的聚合物与具有无光泽表面的第一表层中的基于乙烯的聚合物不同。
在一个实施例中，第二表层中的基于乙烯的聚合物与具有无光泽表面的第一表层中的基于乙烯的聚合物相同。换句话说，各基于乙烯的聚合物具有相同的共聚单体类型、共聚单体含量、结构和特性。
具有无光泽表面的表层可包括两个或两个以上本文中公开的实施例。
表层可包括两个或两个以上本文中公开的实施例。
核心
BOPE多层膜包含(i)具有无光泽表面的表层与(ii)核心。核心含义一个或多个层。以所有核心层的总重量计，核心含有至少50重量％的基于乙烯的聚合物。
各核心层具有两个相对的表面。在一个实施例中，各核心层为具有两个相对表面的连续层。
BOPE多层膜包含含有至少一个核心层的核心。在一个实施例中，BOPE多层膜的核心包含两个或两个以上核心层。BOPE多层膜的核心含有至少50重量％，或60重量％，或70重量％，或80重量％，或90重量％，或大于99重量％的基于乙烯的聚合物，例如线性低密度聚乙烯。核心中基于乙烯的聚合物的量为以核心的总重量计，而非以核心中单层的重量计。因此，在一些实施例中，BOPE多层膜可含有一个或多个单独的核心层，其中以个别核心层的重量计，基于乙烯的聚合物的量小于50重量％，或完全不存在，但在这些实施例中，核心的其它层中基于乙烯的聚合物的量足以使得核心中基于乙烯的聚合物的总量为至少50重量％。
在一个实施例中，以所有核心层的总重量计，核心含有50重量％，或60重量％，或70重量％，或80重量％，或90重量％至100重量％的基于乙烯的聚合物。在另一个实施例中，以所有核心层的总重量计，核心含有50重量％至100重量％，或70重量％至100重量％，或90重量％至100重量％的基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，核心基本上由基于乙烯的聚合物组成，或由基于乙烯的聚合物组成。换句话说，以所有核心层的总重量计，核心含有100重量％的基于乙烯的聚合物。
基于乙烯的聚合物可为本文所公开的任何基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，一个核心层或几个核心层的基于乙烯的聚合物与具有无光泽表面的表层所述的那些相同。任何与基于乙烯的聚合物兼容并且有助于BOPE多层膜的所需特性的热塑性聚合物可以在任何给定的核心层中与基于乙烯的聚合物组合使用。典型的这种聚合物为针对具有无光泽表面的表层所述的基于丙烯的聚合物。
在一个实施例中，BOPE多层膜包含具有一个，或两个至三个，或四个，或五个核心层的核心。各核心层可以相同或不同。在一个实施例中，各核心层在结构上、组成上和/或物理上相同。在另一个实施例中，各核心层在结构上、组成上和/或物理上不同。
在一个实施例中，核心具有5μm，或10μm，或20μm，或30μm至40μm，或50μm，或100μm，或200μm，或300μm，或400μm，或500μm，或600μm，或700μm，或800μm，或900μm，或1000μm，或1200μm，或1500μm，或2000μm，或2500μm，或2900μm，或小于3000μm的厚度。在另一个实施例中，核心具有5μm至小于3000μm，或5μm至小于1000μm，或50μm至小于3000μm，或500μm至2000μm，或500μm至1000μm，或10μm至90μm，或20μm至80μm的厚度。
在一个实施例中，BOPE多层膜包含具有一个，或两个至三个，或四个或五个核心层的核心。各核心层含有基于乙烯的聚合物，基本上由基于乙烯的聚合物组成，或由基于乙烯的聚合物组成，所述基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物，其含有以下、基本上由以下组成，或由以下组成：(i)乙烯和(ii)C3-C20，或C4-C20，或C3-C10，或C4-C10，或C4-C8，或C8α-烯烃共聚单体。乙烯/α-烯烃共聚物具有以下特性中的一个、一些或全部：(a)0.870g/cc至0.960g/cc，或0.900g/cc至0.960g/cc，或0.910g/cc至0.930g/cc的密度；和/或(b)0.1g/10min至50g/10min，或0.1g/10min至20g/10min，或1g/10min至15g/10min的熔融指数(I2)；和/或(c)在110℃下大于0MPa至30MPa，或大于0MPa至10MPa，或大于0MPa至5MPa，或大于0MPa至1MPa的储存模数；和/或(d)在120℃下大于0MPa至20MPa，或大于0MPa至15MPa，或大于0MPa至10MPa，或大于0MPa至5MPa，或大于0MPa至1MPa的储存模数。以所有核心层的总重量计，核心含有50重量％至100重量％，或70重量％至100重量％，或90重量％至100重量％，或100重量％的基于乙烯的聚合物。核心具有5μm至小于3000μm，或5μm至小于1000μm，或50μm至小于3000μm，或500μm至2000μm，或500μm至1000μm，或10μm至90μm，或20μm至80μm的厚度。
在一个实施例中，核心含有单一，或一种且仅一种基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物为核心中仅含有乙烯单体的聚合物。
在一个实施例中，核心的基于乙烯的聚合物与表层的基于乙烯的聚合物相同或不同。在一个实施例中，核心的基于乙烯的聚合物与表层的基于乙烯的聚合物不同。
在一个实施例中，核心的基于乙烯的聚合物与表层的基于乙烯的聚合物相同。换句话说，核心的基于乙烯的聚合物和表层的基于乙烯的聚合物各自具有相同的共聚单体类型、共聚单体含量、结构和特性。
在一个实施例中，BOPE多层膜中基于乙烯的聚合物的总含量为至少50重量％，或60重量％，或70重量％，或80重量％，或90重量％，或更大。然而，由于在表层中存在基于丙烯的聚合物，BOPE多层膜的核心中的基于乙烯的聚合物的重量％可能超过BOPE多层膜自身中基于乙烯的聚合物的重量％。
核心可包括两个或两个以上本文中公开的实施例。
添加剂
在一个实施例中，BOPE多层膜含有(i)含有基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的表层，和(ii)含有基于乙烯的聚合物的核心，并且表层与核心中的一个或两个含义一种或多种添加剂。
添加剂以已知量和已知方法使用，所述添加剂包含但不限于抗氧化剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和起泡剂。添加剂可以包含在一个或多个表层和核心层中。
在一个实施例中，BOPE多层膜不含或基本上不含金属氧化物(如二氧化钛)。
在一个实施例中，BOPE多层膜不含或基本上不含二氧化硅。
在一个实施例中，以BOPE多层膜的总重量计，BOPE多层膜中基于乙烯的聚合物的总含量为50重量％，或60重量％，或70重量％，或80重量％，或90重量％至95重量％，或98重量％，或99重量％。在另一个实施例中，以BOPE多层膜的总重量计，BOPE多层膜中基于乙烯的聚合物的总含量为50重量％至99重量％，或60重量％至98重量％，或80重量％至98重量％。
核心与具有无光泽表面的表层接触。核心层可与具有无光泽表面的表层直接接触或间接接触。在一个实施例中，核心直接接触具有无光泽表面的表层。如本文所用，“直接接触”为层配置，其中核心紧邻具有无光泽表面的表层，且在核心和具有无光泽表面的表层之间不存在介入层或不存在介入结构。
在另一个实施例中，核心间接接触具有无光泽表面的表层且没有介入层。如本文所用，术语“间接接触”为层配置，其中在核心和具有无光泽表面的表层之间存在介入层或介入结构且没有介入层。
在一个实施例中，BOPE多层膜含有以下、基本上由以下组成，或由以下组成：
(A)一个至两个，或一个且仅一个具有无光泽表面的表层，具有无光泽表面的表层含有以下、基本上由以下组成，或由以下组成：
(i)20重量％至80重量％，或40重量％至60重量％，或50重量％至60重量％的第一基于乙烯的聚合物，其为第一乙烯/α-烯烃共聚物，所述第一乙烯/α-烯烃共聚物含有以下、基本上由以下组成，或由以下组成：乙烯和C3-C20，或C4-C20，或C3-C10，或C4-C10，或C4-C8，或C8α-烯烃共聚单体；第一乙烯/α-烯烃共聚物具有以下特性中的一个、一些或全部：(a)0.870g/cc至0.960g/cc，或0.900g/cc至0.960g/cc，或0.910g/cc至0.930g/cc的密度；和/或(b)0.1g/10min至50g/10min，或0.1g/10min至20g/10min，或1g/10min至15g/10min的熔融指数(I2)；和/或(c)在110℃下大于0MPa至30MPa，或大于0MPa至10MPa，或大于0MPa至5MPa，或大于0MPa至1MPa的储存模数；和/或(d)在120℃下大于0MPa至20MPa，或大于0MPa至15MPa，或大于0MPa至10MPa，或大于0MPa至5MPa，或大于0MPa至1MPa的储存模数；和
(ii)20重量％至80重量％，或40重量％至60重量％，或40重量％至50重量％的基于丙烯的聚合物选自丙烯/α-烯烃无规共聚物、丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物和其组合，基于丙烯的聚合物具有以下特性中的一个、一些或全部：(i)0.895g/cc至0.950g/cc，或0.895g/cc至0.920g/cc，或0.895g/cc至0.915g/cc，或0.900g/cc至0.910g/cc的密度；和/或(ii)0.01g/10min至30g/10min，或0.01g/10min至15g/10min，或0.10g/10min至10g/10min的熔体流动速率；和/或(iii)在110℃下大于40MPa至150MPa，或45MPa至140MPa，或45MPa至130MPa的储存模数；和/或(iv)在120℃下大于18MPa至120MPa，或19MPa至100MPa，或19MPa至80MPa的储存模数；
(B)核心含有一个，或两个至三个，或四个，或五个核心层，其中各核心层含有第二基于乙烯的聚合物、基本上由第二基于乙烯的聚合物组成，或由第二基于乙烯的聚合物组成，所述第二基于乙烯的聚合物为第二乙烯/α-烯烃共聚物，其含有以下、基本上由以下组成，或由以下组成：乙烯和C3-C20，或C4-C20，或C3-C10，或C4-C10，或C4-C8，或C8α-烯烃共聚单体，第二乙烯/α-烯烃共聚物具有以下特性中的一个、一些或全部：(a)0.870g/cc至0.960g/cc，或0.900g/cc至0.960g/cc，或0.910g/cc至0.930g/cc的密度；和/或(b)0.1g/10min至50g/10min，或0.1g/10min至20g/10min，或1g/10min至15g/10min的熔融指数(I2)；和/或(c)在110℃下大于0MPa至30MPa，或大于0MPa至10MPa，或大于0MPa至5MPa，或大于0MPa至1MPa的储存模数；和/或(d)在120℃下大于0MPa至20MPa，或大于0MPa至15MPa，或大于0MPa至10MPa，或大于0MPa至5MPa，或大于0MPa至1MPa的储存模数；和
具有无光泽表面的表层具有(i)在110℃下大于40MPa至150MPa，或45MPa至130MPa，或49MPa至125MPa的Δ储存模数；和(ii)在120℃下大于18MPa至120MPa，或19MPa至100MPa，或19MPa至80MPa的Δ储存模数；
具有无光表面的表层具有0％至小于50％，或1％至30％，或1％至20％，或4％至19％的光泽度；
以所有核心层的总重量计，核心含有50重量％至100重量％，或70重量％至100重量％，或90重量％至100重量％，或100重量％的基于乙烯的聚合物；
核心(含有一个或多个层)的总厚度为BOPE多层膜的总厚度的50％至98％，或60％至95％，或70％至95％，或80％至95％，或90％至95％，或70％至90％；
BOPE多层膜在纵向上以2∶1至6∶1，或2∶1至5∶1，或4∶1至6∶1，或4∶1至5∶1的拉伸比定向；
BOPE多层膜在横向上以2∶1至11∶1，或2∶1至10∶1，或2∶1至9∶1，或4∶1至11∶1，或6∶1至11∶1，或8∶1至11∶1，或8∶1至9∶1的拉伸比定向；且
BOPE多层膜具有具有以下特性中的一个、一些或全部：(i)具有无光泽表面的表层具有0％至小于50％，或1％至30％，或1％至20％，或4％至19％的光泽度；和/或(ii)具有无光泽表面的表层具有大于50％至100％，或51％至100％，或51％至90％的雾度；和/或(iii)具有无光泽表面的表层具有1μm至1500μm，或1μm至100μm，或1μm至50μm，或1μm至20μm，或5μm至10μm的厚度；和/或(v)BOPE多层膜具有10μm至3000μm，或10μm至100μm，或10μm至1000μm，或500μm至1500μm的厚度；和/或(vi)具有无光泽表面的表层为BOPE多层膜的总厚度的1％至50％，或2％至50％，或5％至40％，或5％至30％，或5％至20％，或5％至10％，或10％至30％；和/或(vii)BOPE多层膜具有8至66，或8至54，或10至50，或20至40，或32至36的总拉伸比(纵向拉伸比乘以横向拉伸比)；和/或(viii)纵向拉伸比与横向拉伸比的比为1.0∶1.0至1.0∶5.5，或1.0∶1.0至1.0∶2.5，或1.0∶1.5至1.0∶2.0；和/或(ix)核心直接接触具有无光泽表面的表层。
BOPE多层膜可包括两个或两个以上本文中公开的实施例。
应用
本发明的BOPE多层膜非常适用于液体、粉末、冷冻食品、肉类和其类似物的包装。可以使用的这些膜的典型包装结构包含但不限于直立袋、枕袋式小袋、3侧密封袋、小袋和其类似物。
借助于实例且非限制，现将于以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例
本发明和比较实例中使用的材料报告在表2中。
表2.本发明和比较实例中使用的材料
Figure BDA0002235468790000281
PE1为ELITETM 5815，增强型聚乙烯(乙烯/辛烯共聚物)，可购自陶氏化学公司。
PE2为线性低密度聚乙烯(乙烯/辛烯共聚物)。PE2可通常如WO2018/048580实例中所描述来制备，其用于被标识为“第二PE比较”的聚乙烯，其内容以引用的方式并入本文中。
PP1为TOPILENETM PPR R200P，丙烯无规共聚物，可购自Hyosung Corporation。
PP2为TF451，丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物，可购自Hanwha Total。
PP3为Borealis PP RD208CF，丙烯无规共聚物，可购自Borealis AG。
程序
在具有四个挤出机(称为A、B、C和D)的Dr.Collin流延膜生产在线制造具有1000微米(μm)厚度的流延样品。挤出机螺杆的长度/直径比为25/1。A、B和D的螺杆直径为25毫米(mm)，且对于C为30毫米。这些四个挤出机制成五层(A/B/C/B/D)结构。A、B和C层使用相同的材料。将PE组分与PP组分共混并通过挤出机D挤出以提供表层。层D为膜总厚度的
Figure BDA0002235468790000291
换句话说，层D具有100μm的厚度。
流延样品上的双轴拉伸由ACCUPULLTM双轴拉伸机进行。分别在流延样品的纵向与横向上施加4X拉伸与8X拉伸。换句话说，各多层膜在纵向上以4∶1的拉伸比且在横向上以8∶1的拉伸比定向。拉伸温度为110℃至120℃。
结果
如表3所报告，在所有样品(本发明和比较二者)的表皮层A和核心层B与C中仅使用PE2。仅表层D的配制物在样品中不同。表层A和核心层B与C的组成没有改变，以评价由不同表层D配制物提供的表面特性。应当理解，在本发明BOPE多层膜的其它实施例中，各种树脂可用于表层A和核心层。
通过将PE组分(选自表2中的不同PE等级)与PP组分(选自表2中列出的不同基于丙烯的聚合物)共混，实例1-3(实例1-3)的样品膜具有无光泽表面，其光泽度小于20％且雾度大于50％。在实例1-3中，在110℃下PP组分的储存模数大于PE组分的储存模数达多于40MPa，且在120℃下达多于18MPa。相反，比较样品1与2的膜具有大于50％的光泽度和小于10％的雾度。在这些比较样品中，PE组分与PE组分的储存模数的差在110℃下小于40MPa且在120℃下小于18MPA。
在表3中，“CS”是指比较样品。
表3.样品多层膜(A/B/C/B/D)配制物与特性
Figure BDA0002235468790000301
1各样品表层A含有100重量％PE2，以表层A的总重量计。
2各样品核心含有三个核心层(核心层B、C和B)且以相应核心层的总重量计，各核心层含有100重量％PE2。以所有核心层的总重量计，各样品核心含有100重量％PE2。
3表层D的重量％为以相应表层D的总重量计。例如以实例1的表层D的总重量计，实例1含有50重量％PE1和50重量％PP1。
特别期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，但包含那些实施例的修改形式，所述修改形式包含在以下权利要求书的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (14)

1.一种双轴定向聚乙烯(BOPE)多层膜，其包括具有无光泽表面的表层与核心，所述核心包括一个或多个层，所述膜的特征在于以下：
(A)以所述表层的重量计，以重量百分比(重量％)计，具有无光泽表面的所述表层包括：
(1)40重量％至60重量％的基于乙烯的聚合物，其中所述基于乙烯的聚合物为含有多于50重量％聚合乙烯单体(以可聚合单体的总量计)的聚合物，和
(2)60重量％至40重量％的基于丙烯的聚合物，其中所述基于丙烯的聚合物为含有多于50重量％聚合丙烯单体(以可聚合单体的总量计)的聚合物；
所述基于乙烯的聚合物和所述基于丙烯的聚合物各自具有储存模数，其中所述基于乙烯的聚合物和所述基于丙烯的聚合物的所述储存模数之间的差在110℃下大于40MPa，且在120℃下大于18MPa；
(B)如在45°角下通过ASTM D2457所测量，所述表层的所述无光泽表面具有小于50％的光泽度；
(C)以所有所述核心层的重量计，所述核心包括至少50重量％的基于乙烯的聚合物；
(D)所述膜具有一厚度，且所述核心占所述膜厚度的至少50％；和
(E)所述膜在纵向上以2:1至6:1的拉伸比且在横向上以2:1至11:1的拉伸比定向，并且
其中所述BOPE多层膜不含二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的BOPE多层膜，其中所述基于乙烯的聚合物和所述基于丙烯的聚合物的所述储存模数之间的所述差在110℃下大于50MPa，且在120℃下大于50MPa。
3.根据权利要求1或2所述的BOPE多层膜，其中具有无光泽表面的所述表层的所述基于乙烯的聚合物为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的BOPE多层膜，其中具有无光泽表面的所述表层的所述基于丙烯的聚合物为丙烯无规共聚物与丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的BOPE多层膜，其包括两个表层，其中一个具有无光泽表面，其具有小于50％的光泽度，且其中另一个具有50％或更大的光泽度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的BOPE多层膜，其中所述表层的所述无光泽表面具有大于50％的雾度，如通过ASTM D1003所测量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的BOPE多层膜，其中所述核心包括多个层，其包括多于一个核心层。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的BOPE多层膜，其中所述核心包括至少3层，其包括至少3个核心层。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的BOPE多层膜，其中具有无光泽表面的所述表层直接接触所述核心；且
以所有所述核心层的重量计，所述核心包括50重量％至100重量％的所述基于乙烯的聚合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的BOPE多层膜，其中具有无光泽表面的所述表层包括
乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物；
丙烯/乙烯共聚物，其储存模数的差在110℃下为100MPa至130MPa，且在120℃下为70MPa至80MPa；且
所述表层的所述无光泽表面具有(i)3％至15％的光泽度和(ii)70％至90％的雾度。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的BOPE多层膜，其中具有无光泽表面的所述表层包括
乙烯/C4-C8α-烯烃共聚物；
丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，其储存模数的差在110℃下为大于40MPa至50MPa，且在120℃下为大于18MPa至20MPa；且
所述表层的所述无光泽表面具有(i)15％至19％的光泽度和(ii)50％至55％的雾度。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的BOPE多层膜，其包括至少两个核心层，各核心层由相同的基于乙烯的聚合物构成。
13.根据权利要求12所述的BOPE多层膜，其中具有无光泽表面的所述表层中的所述基于乙烯的聚合物与各核心层中的所述基于乙烯的聚合物为相同的基于乙烯的聚合物。
14.一种包装，其包括根据权利要求1至13中任一项所述的BOPE多层膜。
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