CN115768566B - 用于生产包含磁性或可磁化颜料颗粒的光学效应层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及保护安全文档例如纸币和身份证件免于伪造和违法复制的领域。特别地，本发明提供了用于生产在基材(x20)上的展现一个以上的标记(x30)的光学效应层(OEL)的方法，所述方法包括将包含非球状磁性或可磁化颜料颗粒的涂层(x10)暴露于磁场产生装置的磁场，从而使所述磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分取向的步骤；将面涂组合物以一个以上的标记(x30)的形式施加在涂层(x10)之上的步骤，以及用固化单元(x50)使所述涂层(x10)和所述一个以上的标记(x30)至少部分地固化的步骤。

Description

用于生产包含磁性或可磁化颜料颗粒的光学效应层的方法
技术领域
本发明涉及用于生产光学效应层(OEL)的磁场产生装置和方法的领域，所述光学效应层(OEL)包含磁性取向的片状磁性或可磁化颜料颗粒。特别地，本发明提供了用于使在涂层中的片状磁性或可磁化颜料颗粒磁性取向从而生产OEL的磁场产生装置和方法，以及作为安全文档或安全制品上的防伪手段以及用于装饰性目的的所述OEL的用途。
背景技术
在本技术领域中已知使用包含取向的磁性或可磁化颜料颗粒、特别是还有光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒的墨、组合物、涂膜或层来产生例如在安全文档的领域中的安全要素。包括取向的磁性或可磁化颜料颗粒的涂膜或层公开于例如US 2,570,856；US 3,676,273；US 3,791,864；US 5,630,877和US 5,364,689中。可用于保护安全文档的、包括取向的磁性变色颜料颗粒的、导致特别吸引人的光学效应的涂膜或层已经公开于WO 2002/090002 A2和WO 2005/002866 A1中。
例如用于安全文档的安全特征可以通常分类为一方面的“隐性(covert)”安全特征和另一方面的“显性(overt)”安全特征。由隐性安全特征提供的保护依赖于此类特征难以被检测，典型地要求用于检测的专业仪器和知识的观念，而“显性”安全特征依赖于可用独立的(unaided)人类感官可容易地检测的观念，例如，此类特征可以是视觉可见的和/或借由触觉可检测、但依然难以生产和/或复制。然而，显性安全特征的有效性很大程度上依赖于它们作为安全特征的容易识别。
在印刷墨或涂膜中的磁性或可磁化颜料颗粒能够通过施加对应结构化的磁场，诱导尚未硬化的(即湿润的)涂膜中的磁性或可磁化颜料颗粒的局部取向，接着使涂膜硬化，来生产磁力感应图像、设计和/或图案。结果是固定且稳定的磁力感应图像、设计或图案。用于使涂布组合物中的磁性或可磁化颜料颗粒取向的材料和技术已经公开于例如US 2,418,479；US 2,570,856；US 3,791,864；DE 2006848-A；US 3,676,273；US 5,364,689；US 6,103,361；EP 0 406 667 B1；US 2002/0160194；US 2004/0009308；EP 0 710 508 A1；WO2002/09002 A2；WO 2003/000801 A2；WO 2005/002866 A1；WO 2006/061301 A1中。以此方式，可以生产高度防伪造的磁力感应图案。讨论中的安全要素仅可以通过同时利用磁性或可磁化颜料颗粒或对应的墨、以及用于印刷所述墨和使印刷墨中的所述颜料取向的特定技术来生产。
为了保护包含磁力感应图像的安全文档或制品在使用时和使用时间内不受土壤和/或湿气的过早有害影响，实践中一直采用保护性清漆。所述保护性清漆作为连续层施加在已经制备和干燥/固化的磁力感应图像之上。
WO 2011/012520 A2公开了一种转印箔，其包括具有设计形式的涂层，所述设计包括表示图像、标记或图案的取向的光学可变的磁性颜料。转印箔可以进一步包括面涂层，其中在施加包括光学可变的磁性颜料的层之前施加所述面涂层。生产所述转印箔的方法包括a)施加面涂层、使所述面涂层硬化/固化的步骤，以及b)施加包含光学可变的磁性颜料的层、使颗粒磁性取向并且使所述层硬化/固化。所公开的方法不适合于生产需要展现出个性化可变标记的磁力感应图像。
EP 1 641 624 B1、EP 1 937 415 B1和EP 2 155 498 B1公开了用于将标记磁性转印至尚未硬化的(即湿润的)包含磁性或可磁化颜料颗粒的涂布组合物中从而形成光学效应层(OEL)的装置和方法。所公开的方法能够生产具有消费者特定的磁性设计的安全文档和制品。然而，制备所公开的磁性装置以满足特定的设计，并且如果所述设计需要从一个制品改变到另一个制品，则不能修改，因此，所述方法不适合于生产需要表现出个性化可变标记的OEL。
EP 3 170 566 B1和EP 3 459 758 A1、EP 2 542 421 B1公开了用于在光学可变的磁性墨上生产可变标记的不同方法。然而，所述方法需要使用特殊的设备，例如光掩模或激光器。
为了在安全文档或制品上生产具有磁性的可变信息，已经开发了包含磁性颗粒的喷墨墨(inkjet ink)以允许磁性墨字符识别(Magnetic Ink Character Recognition)(MICR)。然而，所述喷墨墨面临不同的挑战，特别是与所述墨的保质期稳定性、墨可印刷性、非均质磁性墨沉积和印刷头堵塞相关的挑战。EP 2 223 976 B1公开了一种用于生产包含MICR特征的文档的方法，其中所述方法包括以下步骤：通过喷墨将包含胶凝剂的固化性墨的图案施加在基材上，将墨冷却至低于墨的凝胶温度，将磁性材料施加到墨上并且最终使所述墨固化。选择性地，还开发了包含磁性颗粒的调色剂，并且公开于例如US 10,503,091B2和S 10,359,730 B2中。然而，需要特定的专用设备来印刷这些调色剂。
因此，对于以通用方式而且以工业规模生产展现一个以上的标记的定制光学效应层的方法存在需要，所述光学效应层展现出抢眼的效果。此外，所述方法应该是可靠的、易于实施的并且能够在高生产速度下作业。
发明内容
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺陷。这通过提供一种用于生产在基材(x20)上的展现一个以上的标记(x30)的光学效应层(OEL)的方法来实现，所述方法包括以下步骤：
a)在基材(x20)表面上施加包含非球状磁性或可磁化颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物，所述辐射固化性涂布组合物处于第一液体状态，从而形成涂层(x10)；
b)将所述涂层(x10)暴露于磁场产生装置的磁场，从而使所述磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分取向；
c)在步骤b)之后，在所述涂层(x10)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以一个以上的标记(x30)的形式施加，以及
d)与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后，用固化单元(x50)使所述涂层(x10)和所述一个以上的标记(x30)至少部分地固化。
在一个优选的实施方案中，进行将涂层(x10)暴露的步骤b)，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向。在另一优选的实施方案中，进行将涂层(x10)暴露的步骤b)，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向。
在一个优选的实施方案中，通过选自由丝网印刷、轮转凹版印刷、移印和柔性版印刷组成的组中的方法进行施加辐射固化性涂布组合物的步骤a)。
在一个优选的实施方案中，通过非接触式流体微型分配技术，优选通过喷墨印刷方法，进行施加面涂组合物的步骤c)。
本文还记载的是，通过本文记载的方法生产的光学效应层(OEL)，和包括一层以上的本文记载的光学OEL的安全文档及装饰性元件和物体。
本文还记载的是安全文档或装饰性元件或物体的制造方法，其包括：a)提供安全文档或装饰性元件或物体；和b)提供光学效应层例如本文记载的那些、特别是例如通过本文记载的方法获得的那些，以致其由安全文档或装饰性元件或物体所包含。
本文记载的方法有利地使用两种组合物，其中所述两种组合物以湿对湿(wet-on-wet)的状态彼此施用。特别地，根据本发明的方法能够以通用方式生产展现一个以上的标记的光学效应层(OEL)，可以容易地以高生产速度在工业规模上实施。本文记载的方法中使用的两种组合物包括作为第一组合物的施加在基材(x20)上的辐射固化性涂布组合物，其包含非球状磁性或可磁化颜料颗粒，以及作为第二组合物的面涂组合物，其施加在包含颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物之上，并且与所述组合物部分重叠(即，在至少一个区域中重叠)，并且当所述辐射固化性涂布组合物仍处于湿润的、未聚合的状态时，其以一个以上的标记的形式施加。
本发明提供了一种可靠且易于实施的方法，其用于生产展现本文记载的一个以上的标记的抢眼的光学效应层(OEL)。所公开的方法有利地能够以通用、在线变化、易于实施和高度可靠的方式生产具有消费者特定的磁性设计并且还展现一个以上的标记的安全文档和制品而不需要针对各可变或个性化标记和针对各消费者特定的光学效应层(OEL)定制用于使非球状磁性或可磁化颜料颗粒取向的磁性组件。本发明还提供了一种可靠且容易的方式来实施用于生产展现本文记载的包含可变半色调的一个以上的标记的抢眼的光学效应层(OEL)的方法。
附图说明
现在参考附图和特定实施方案更详细地描述本文记载的用于生产在本文记载的基材(x20)上的展现一个以上的标记(x30)的光学效应层(OEL)的方法，其中
图1示意性表明片状颜料颗粒。
图2A示意性表明根据本发明的用于生产在基材(220)上的展现一个以上的标记(230)的光学效应层(OEL)的方法。该方法包括步骤b)：将涂层(210)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向；在步骤b)之后，步骤c)：在涂层(210)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以一个以上的标记(230)的形式施加；以及步骤d)：用固化单元(250)使涂层(210)和一个以上的标记(230)至少部分地固化。
图2B示意性表明根据本发明的用于生产在基材(220)上的展现一个以上的标记(230)的光学效应层(OEL)的方法。该方法包括步骤b)：将涂层(210)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向；在步骤b)之后，步骤c)：在涂层(210)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以一个以上的标记(230)的形式施加；以及步骤d)：用固化单元(250)使涂层(210)和一个以上的标记(230)至少部分地固化。
图2C示意性表明根据本发明的用于生产在基材(220)上的展现一个以上的标记(230)的光学效应层(OEL)的方法。该方法包括步骤b1)：将涂层(210)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向；与步骤b1)部分同时地、同时地或在步骤b1)之后，步骤b2)：将涂层(210)暴露于第二磁场产生装置(B2)的磁场，从而使片状磁性或可磁化颗粒中的至少一部分单轴再取向(mono-axially re-orient)；在步骤b2)之后，步骤c)：在涂层(210)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以一个以上的标记(230)的形式施加；以及步骤d)：用固化单元(250)使涂层(210)和一个以上的标记(230)至少部分地固化。
图2D-1示意性表明根据本发明的用于生产在基材(220)上的展现一个以上的标记(230)的光学效应层(OEL)的方法。该方法包括步骤b)：将涂层(210)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向；在步骤b)之后，步骤c)：在涂层(210)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以一个以上的标记(230)的形式施加；与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后，步骤x)：用选择性固化单元(260)使涂层(210)的一个以上的第一区域选择性地至少部分地固化从而使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，以及任选地使面涂膜(230)的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，使得涂层(210)的一个以上的第二区域以及任选地面涂膜(230)的一个以上的第二区域保持未暴露于照射；在步骤x)之后，步骤y)：将涂层(210)暴露于第二磁场产生装置(B2)的磁场，从而使涂层(210)的一个以上的第二区域的磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向；以及步骤d)：用固化单元(250)使涂层(210)和一个以上的标记(230)至少部分地固化。
图2D-2示意性表明根据本发明的用于生产在基材(220)上的展现一个以上的标记(230)的光学效应层(OEL)的方法。该方法包括步骤b)：将涂层(210)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向；在步骤b)之后，步骤c)：在涂层(210)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以一个以上的标记(230)的形式施加；与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后，步骤x)：用选择性固化单元(260)使涂层(210)的一个以上的第一区域选择性地至少部分地固化从而使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，以及任选地使面涂膜(230)的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，使得涂层(210)的一个以上的第二区域以及任选地面涂膜(230)的一个以上的第二区域保持未暴露于照射；在步骤x)之后，步骤y)：将涂层(210)暴露于第二磁场产生装置(B2)的磁场，从而使涂层(210)的一个以上的第二区域的磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向；以及步骤d)用固化单元(250)使涂层(210)和一个以上的标记(230)至少部分地固化。
图2D-3示意性表明根据本发明的用于生产在基材(220)上的展现一个以上的标记(230)的光学效应层(OEL)的方法。该方法包括步骤b1)：将涂层(210)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向；在步骤b1)之后，步骤b2)：将涂层(210)暴露于第二磁场产生装置(B2)的磁场，从而使片状磁性或可磁化颗粒中的至少一部分单轴再取向；在步骤b2)之后，步骤c)：在涂层(210)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以一个以上的标记(230)的形式施加；与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后，步骤x)：用选择性固化单元(260)使涂层(210)的一个以上的第一区域选择性地至少部分地固化从而使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，以及任选地使面涂膜(230)的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，使得涂层(210)的一个以上的第二区域以及任选地面涂膜(230)的一个以上的第二区域保持未暴露于照射；在步骤x)之后，步骤y)：将涂层(210)暴露于第三磁场产生装置(B3)的磁场，从而使涂层(210)的一个以上的第二区域的磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴再取向；以及步骤d)用固化单元(250)使涂层(210)和一个以上的标记(230)至少部分地固化。
图2E-1示意性表明根据本发明的用于生产在基材(220)上的展现一个以上的标记(230)的光学效应层(OEL)的方法。该方法包括步骤b)：将涂层(210)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向；与步骤b)部分同时地或在步骤b)之后，步骤x)：用选择性固化单元(260)使涂层(210)的一个以上的第一区域选择性地至少部分地固化从而使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，以及任选地使面涂膜(230)的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，使得涂层(210)的一个以上的第二区域以及任选地面涂膜(230)的一个以上的第二区域保持未暴露于照射；在步骤x)之后，步骤y)：将涂层(210)暴露于第二磁场产生装置(B2)的磁场，从而使涂层(210)的一个以上的第二区域的磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴再取向；在步骤y)之后，步骤c)：在涂层(210)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以一个以上的标记(230)的形式施加；以及步骤d)用固化单元(250)使涂层(210)和一个以上的标记(230)至少部分地固化。
图2E-2示意性表明根据本发明的用于生产在基材(220)上的展现一个以上的标记(230)的光学效应层(OEL)的方法。该方法包括步骤b)：将涂层(210)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向；与步骤b)部分同时地或在步骤b)之后，步骤x)：用选择性固化单元(260)使步骤b)的辐射固化性涂布组合物的涂层(210)的一个以上的第一区域选择性地至少部分地固化从而使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，以及任选地使面涂膜(230)的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，使得涂层(210)的一个以上的第二区域以及任选地面涂膜(230)的一个以上的第二区域保持未暴露于照射；在步骤x)之后，步骤y)：将涂层(210)暴露于第二磁场产生装置(B2)的磁场，从而使涂层(210)的一个以上的第二区域的磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向；在步骤y)之后，步骤c)：在涂层(210)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以一个以上的标记(230)的形式施加；以及步骤d)用固化单元(250)使涂层(210)和一个以上的标记(230)至少部分地固化。
图2E-3示意性表明根据本发明的用于生产在基材(220)上的展现一个以上的标记(230)的光学效应层(OEL)的方法。该方法包括步骤b1)：将涂层(210)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向；与步骤b1)同时地、部分同时地或在步骤b1)之后，步骤b2)：将涂层(210)暴露于第二磁场产生装置(B2)的磁场，从而使片状磁性或可磁化颗粒中的至少一部分单轴取向；与步骤b2)部分同时地或在步骤b)之后，步骤x)：用选择性固化单元(260)使步骤b)的辐射固化性涂布组合物的涂层(210)的一个以上的第一区域选择性地至少部分地固化从而使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，以及任选地使面涂膜(230)的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，使得涂层(210)的一个以上的第二区域以及任选地面涂膜(230)的一个以上的第二区域保持未暴露于照射；在步骤x)之后，步骤y)：将涂层(210)暴露于第三磁场产生装置(B3)的磁场，从而使涂层(210)的一个以上的第二区域的磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向；在步骤y)之后，步骤c)：在涂层(210)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以一个以上的标记(230)的形式施加；以及步骤d)用固化单元(250)使涂层(210)和一个以上的标记(230)至少部分地固化。
图3示意性表明使基材(320)上的涂层(310)中的磁性或可磁化颜料颗粒双轴取向的磁场产生装置
图4A-F示意性表明用于在基材(420)上生产光学效应层(OEL)的比较方法。
图5A-E示出在两个视角(-30°和+30°)下用根据本发明的方法制备的OEL(E1-E21)和根据比较方法制备的OEL(C1-C11)的图片。
具体实施方式
定义
以下定义用于阐明说明书中讨论和权利要求中列举的术语的意义。
如本文使用的，术语“至少一个(种)”意欲定义一个(种)或大于一个(种)，例如一或二或三个(种)。
如本文使用的，术语“约”和“基本上”意指讨论中的量或值可以是指定的一定值或其附近的一些其它值。通常，表示特定值的术语“约”和“基本上”意欲表示在该值的±5％内的范围。作为一个实例，短语“约100”表示100±5的范围，即，从95至105的范围。通常，当使用术语“约”和“基本上”时，可以预期的是，在指定值的±5％的范围内可以获得根据本发明的相似的结果或效果。
术语“基本上平行”是指从平行排列偏离不大于10°并且术语“基本上垂直”是指从垂直排列偏离不大于10°。
如本文使用的，术语“和/或”意指所述组的要素的全部或仅之一可以存在。例如，“A和/或B”应该意指“仅A、或仅B、或A和B二者”。在“仅A”的情况下，该术语也涵盖B不存在的可能，即“仅A，但没有B”。
本文使用的术语“包含”意欲为非排他性的和开放式的。因而，例如，包含化合物A的涂布组合物可以包括除了A以外的其它化合物。然而，术语“包含”也涵盖作为其特定实施方案的“基本上由……组成”和“由……组成”的更限制性的含义，以致例如，“包含A、B和任选的C的润版液”也可以(基本上)由A和B组成或者(基本上)由A、B和C组成。
本文使用的术语“光学效应层(OEL)”表示包含取向的磁性或可磁化颜料颗粒的涂层，其中所述磁性或可磁化颜料颗粒通过磁场取向并且其中取向的磁性或可磁化颜料颗粒固定/冻结在它们的取向和位置上(即在硬化/固化之后)从而形成磁性感应图像。
术语“涂布组合物”是指能够在固体基材上形成光学效应层(OEL)且可以优先地但不唯一地通过印刷方法施加的任意组合物。涂布组合物包含本文记载的片状磁性或可磁化颜料颗粒和本文记载的粘结剂。
如本文使用的，术语“湿润”是指尚未固化的涂层，例如其中片状磁性或可磁化颜料颗粒在对其起作用的外力的影响下依然能够改变它们的位置和取向的涂膜。
术语“安全文档”是指通常由至少一个安全特征保护以防伪造或被诈骗的文档。安全文档的实例包括而不限于有价文档和有价商业货物。
术语“安全特征”用于表示可以用于鉴定(authentication)目的的图像、图案或图形要素。
在本说明书涉及“优选的”实施方案/特征的情况下，这些“优选的”实施方案/特征的组合也应该视为公开的，只要这种“优选的”实施方案/特征的组合技术上是有意义的即可。
本发明提供用于生产在基材(x20)上的展现一个以上的标记(x30)的光学效应层(OEL)的方法，其中所述OEL基于磁性取向的片状磁性或可磁化颜料颗粒，并且进一步展现一个以上的标记(x30)。
本文记载的方法包括步骤a)：在本文记载的基材(x20)表面上施加包含本文记载的非球状磁性或可磁化颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物，从而形成本文记载的涂层(x10)，所述组合物处于第一液体状态，该状态允许其作为层施加且处于尚未固化(即，润湿)的状态，其中颜料颗粒可以在所述层内移动和旋转。由于本文记载的辐射固化性涂布组合物将提供在基材(x20)表面上，因此辐射固化性涂布组合物至少包括粘结剂材料和磁性或可磁化颜料颗粒，其中所述组合物处于允许其在所需印刷或涂布设备上加工的形式。优选地，所述步骤a)通过印刷方法来进行，所述印刷方法优选地选自由丝网印刷(screenprinting)、轮转凹版印刷、柔性版印刷、凹版印刷(intaglio printing)(本领域中也称为雕刻铜板印刷、雕刻钢模具印刷)、移印、和帘幕涂布组成的组，更优选选自由凹版印刷、丝网印刷、轮转凹版印刷、移印和柔性版印刷组成的组，又更优选丝网印刷、轮转凹版印刷、移印和柔性版印刷。
本文记载的非球状磁性或可磁化颜料颗粒优选为扁长(prolate)或扁圆(oblate)的椭球体状、片状(platelet-shaped)或针状磁性或可磁化颜料颗粒或其两种以上的混合物，并且更优选为片状颗粒。
本文记载的非球状磁性或可磁化颜料颗粒定义为由于它们的非球状形状而具有对于入射的电磁辐射的非各向同性反射率(non-isotropic reflectivity)，其中固化的粘结剂材料至少部分地透明。如本文使用的，术语“非各向同性反射率”表示，来自第一角度的入射辐射由颗粒反射至特定(观察)方向(第二角度)的比例是颗粒的取向的函数，即颗粒相对于第一角度的取向的改变可以导致向观察方向的不同量级(magnitude)的反射。优选地，本文记载的非球状磁性或可磁化颜料颗粒在约200至约2500nm、更优选约400至约700nm的一部分或全部波长范围中具有对于入射的电磁辐射的非各向同性反射率，以致颗粒的取向的改变导致由颗粒向特定方向的反射的改变。如本领域技术人员已知的，本文记载的磁性或可磁化颜料颗粒不同于传统颜料，原因在于所述传统颜料颗粒表现出相同的颜色和反射率，与颗粒取向无关，而本文记载的磁性或可磁化颜料颗粒依赖于颗粒取向而表现出反射或颜色，或两者。
对于本文记载的方法的实施方案，其中进行步骤b)或b1)：将涂层(x10)暴露于本文记载的磁场产生装置的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向，本文记载的非球状磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分需要由具有限定颗粒的主要延伸平面的X轴和Y轴的片状磁性或可磁化颜料颗粒组成。与可以被认为是一维颗粒的针状颜料颗粒相反，片状颜料颗粒具有限定颗粒的主要延伸平面的X轴和Y轴。换言之，片状颜料颗粒由于如图1所示的它们尺寸的大的纵横比而可以被认为是二维颗粒。如图1所示，片状颜料颗粒可以被认为是二维结构，其中尺寸X和Y基本上大于尺寸Z。片状颜料颗粒在本领域中也称为扁平颗粒或薄片(flakes)。此类颜料颗粒可以记载为：主轴X对应于横跨颜料颗粒的最长尺寸，并且第二轴Y垂直于X，也位于所述颜料颗粒内。
本文记载的方法包括将涂层(x10)暴露的步骤b)于本文记载的磁场产生装置的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分取向。根据一个实施方案，进行步骤b)，从而使本文记载的磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向。根据另一个实施方案，进行步骤b)，从而使片状磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向，优选使片状磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向，以使其X轴和Y轴基本上平行于基材表面。对于其中本文记载的方法包括将涂层(x10)暴露于本文记载的磁场产生装置磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向的步骤的实施方案，涂层(x10)可以多于一次地暴露于所述磁场产生装置。
在磁性或可磁化颜料颗粒的本文记载的磁性取向(步骤b))期间，承载涂层(x10)的基材(x20)可以设置在由一种以上的非磁性材料制成的非磁性支承板(x40)上。
在磁性或可磁化颜料颗粒的本文记载的磁性取向(步骤b))期间，磁场产生装置的位置没有限制，并且取决于要产生的磁性取向图案的选择和设计。因此，图2和4中的磁场产生装置(B1，B2，B3)的位置仅用于说明目的并且没有限制。取决于要产生的磁性取向图案的选择和设计，图2和4中的磁场产生装置(B1，B2，B3)可以放置在基材(x20)之下或涂层(x10)之上。
与其中磁性或可磁化颜料颗粒以仅其主轴受磁场约束(constrain)的方式取向的单轴取向相反，进行双轴取向意味着使片状磁性或可磁化颜料颗粒以它们的两个主轴受约束的方式取向。即，可以认为各个片状磁性或可磁化颜料颗粒具有在颜料颗粒的平面上的长轴和在颜料颗粒的平面上的正交的短轴。使片状磁性或可磁化颜料颗粒的长轴和短轴各自根据磁场而取向。有效地，这导致在空间上彼此接近的相邻片状磁性颜料颗粒基本上彼此平行。换言之，双轴取向使片状磁性或可磁化颜料颗粒的平面排列，使得所述颜料颗粒的平面相对于相邻的(在所有方向上)片状磁性或可磁化颜料颗粒平面基本上平行地取向。本文记载的磁场产生装置和方法允许本文记载的片状磁性或可磁化颜料颗粒双轴取向，使得片状磁性或可磁化颜料颗粒形成其X轴和Y轴优选基本上平行于基材(x20)表面且在所述两个维度上平面化的片状结构。
用于使本文记载的磁性或可磁化颜料颗粒单轴取向的适当的磁场产生装置没有限制，并且包括例如偶极磁体、四极磁体及其组合。本文提供以下装置作为说明性实例。
已知为触发效应(flip-flop effects)(在本技术领域中也称为开关效应)的光学效应包括由过渡部分分开的第一印刷部分和第二印刷部分，其中颜料颗粒在第一部分中平行于第一平面排列，且第二部分中的颜料颗粒平行于第二平面排列。用于产生所述效应的方法和磁体公开于例如US 2005/0106367和EP 1 819 525 B1中。
也可以产生如US 2005/0106367中公开的已知为“滚动棒效应(rolling-bareffect)”的光学效应。“滚动棒”效应是基于模拟横跨涂膜的曲面的颜料颗粒取向。观察者看到镜面反射区，该镜面反射区随着图像倾斜而远离或朝向观察者移动。颜料颗粒以弯曲方式排列，追随凸面弯曲(本领域中也称为负弯曲取向)或凹面弯曲(本领域中也称为正弯曲取向)。用于产生所述效应的方法和磁体公开于例如EP 2 263 806 A1、EP 1 674 282B1、EP 2 263 807 A1、WO 2004/007095 A2、WO 2012/104098 A1、和WO 2014/198905 A2中。
也可以产生已知为百叶帘效应(Venetian-blind effect)的光学效应。百叶帘效应包括以如下的方式取向的颜料颗粒：沿着观察的特定方向，它们对下方的基材表面给出可见性，以致存在于基材表面上或基材表面中的标记或其它特征对于观察者变得明显，同时沿着观察的其它方向它们阻碍可见性。用于产生所述效应的方法和磁体公开于例如US8,025,952和EP 1 819 525 B1中。
也可以产生已知为移动环效应(moving-ring effect)的光学效应。移动环效应由根据所述光学效应层的倾斜角度看起来在任意x-y方向上移动的例如漏斗、锥形体、碗形、圆形、椭圆形和半球形等对象的光学虚幻图像组成。用于产生所述效应的方法和磁体公开于例如EP 1 710 756 A1、US 8,343,615、EP 2 306 222 A1、EP 2 325 677 A2、WO 2011/092502 A2、US 2013/084411、WO 2014 108404 A2和WO2014/108303 A1中。
也可以产生提供在倾斜光学效应时移动的明暗区域的图案的光学印象的光学效应。用于产生所述效应的方法和磁体公开于例如WO 2013/167425 A1中。
也可以产生提供具有在倾斜光学效应时变化的尺寸的环状体的光学印象的光学效应。用于产生这些光学效应的方法和磁体公开于例如WO 2017/064052 A1、WO 2017/080698 A1和WO 2017/148789 A1中。
也可以产生提供具有在倾斜光学效应层时变化的形状的一个以上的环状体的光学印象的光学效应。用于产生所述效应的方法和磁体公开于例如WO 2018/054819 A1中。
也可以产生提供在倾斜时移动和旋转的月牙形的光学印象的光学效应。用于产生所述效应的方法和磁体公开于例如WO 2019/215148 A1中。
可以产生提供具有在倾斜时变化的尺寸和形状的环状体的光学印象的光学效应。用于产生所述效应的方法和磁体公开于例如共同待决的PCT专利申请WO 2020/052862 A1中。
可以产生提供正交视差光学效应(ortho-parallactic effect)的光学印象的光学效应，即，在本情况下明亮反射竖条的形式，所述明亮反射竖条在基材围绕横轴/纬度轴倾斜时于纵向方向上移动，或者在基材围绕纵轴倾斜时于水平方向/纬度方向上移动。用于产生所述效应的方法和磁体公开于例如共同待决的PCT专利申请PCT/EP2020/052265中。
可以产生提供由一个以上的环状体围绕的一个环状体的光学印象的光学效应，其中所述一个以上的环状体的形状和/或亮度在倾斜时变化。用于产生所述效应的方法和磁体公开于例如共同待决的PCT专利申请PCT/EP2020/054042中。
可以产生提供多个暗点和多个亮点的光学印象的光学效应，所述暗点和亮点不仅在基材相对于垂直/纵轴倾斜时沿对角线方向移动和/或出现和/或消失，而且在基材倾斜时沿对角线方向移动和/或出现和/或消失。用于产生所述效应的方法和磁体公开于例如共同待决的EP专利申请EP19205715.6和EP19205716.4中。
本文记载的磁场产生装置可以至少部分地嵌入由一种以上的非磁性材料制成的非磁性支承基体中。
本文记载的非磁性支承板(x40)和本文记载的非磁性支承基体的非磁性材料优选独立地选自由非磁性金属和工程塑料和聚合物组成的组。非磁性金属包括而不限于铝、铝合金、黄铜(铜和锌的合金)、钛、钛合金和奥氏体钢(即非磁性钢)。工程塑料和聚合物包括而不限于聚芳基醚酮(PAEK)和其衍生物、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)；聚缩醛、聚酰胺、聚酯、聚醚、共聚醚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、氟化和全氟化聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚(PPS)和液晶聚合物。优选的材料是PEEK(聚醚醚酮)、POM(聚氧亚甲基)、PTFE(聚四氟乙烯)、(聚酰胺)和PPS。
本文记载的磁场产生装置可以包括携带有一个以上的浮雕、雕刻或切口(cut-out)的磁性板。WO 2005/002866 A1和WO 2008/046702 A1为用于此类雕刻磁性板的实例。
用于使本文记载的片状磁性或可磁化颜料颗粒双轴取向的适当的磁场产生装置没有限制。
用于使颜料颗粒双轴取向的特别优选的装置公开于EP 2 157 141 A1中。在承载包含颜料颗粒的涂层的基材运动时，公开于EP 2 157 141 A1中的装置提供如下的动态磁场，所述动态磁场改变其方向以强制颜料颗粒迅速振动，直至两个主轴，X轴和Y轴变得基本上平行于基材表面，即，颜料颗粒旋转直至它们达到X轴和Y轴基本上平行于基材表面且在所述两个维度上平面化的稳定的片状构造。
用于使颜料颗粒双轴取向的其它特别优选的装置包括线性永磁体海尔贝克(Halbach)阵列，即，包括具有不同的磁化方向的多个磁体的装置和圆筒装置。海尔贝克永磁体的详细说明由Z.Q.Zhu和D.Howe(Halbach permanent magnet machines andapplications：a review，IEE.Proc.Electric Power Appl.，2001，148，第299-308页)给出。由此类海尔贝克阵列产生的磁场具有如下性能：其集中于一侧同时在另一侧几乎减弱为零。线性海尔贝克(Halbach)阵列公开于例如WO 2015/086257 A1和WO 2018/019594 A1中，并且海尔贝克圆筒装置公开于EP 3 224 055 B1中。
用于使颜料颗粒双轴取向的其它特别优选的装置为旋转磁体(spinningmagnet)，所述磁体包括主要沿着它们的直径磁化的盘状旋转磁体或磁场产生装置。适当的旋转磁体或磁场产生装置记载于US 2007/0172261 A1中，所述旋转磁体或磁场产生装置产生径向对称(radially symmetrical)的时间可变的磁场，使得尚未固化的涂布组合物的磁性或可磁化颜料颗粒双轴取向。这些磁体或磁场产生装置由连接至外部马达的轴(shaft)(或轴(spindle))驱动。CN 102529326 B公开了包括可以适用于使磁性或可磁化颜料颗粒双轴取向的旋转磁体的装置的实例。在优选的实施方案中，用于使磁性或可磁化颜料颗粒双轴取向的适当的装置为在由非磁性、优选非导电性材料制成的外壳中驱使(constrain)的无轴盘状旋转磁体或磁场产生装置并且由围绕外壳卷绕的一个以上的磁线圈(magnet-wire coil)驱动。此类无轴盘状旋转磁体或磁场产生装置的实例公开于WO 2015/082344A1、WO 2016/026896 A1和WO2018/141547 A1中。
用于使颜料颗粒双轴取向的其它特别优选的装置如图3所示并且包括a)至少第一组(S1)和第二组(S2)，第一组和第二组(S1，S2)各自包括一个第一棒状偶极磁体和两个第二棒状偶极磁体，所述第一棒状偶极磁体的磁轴在磁性取向期间取向为基本上平行于基材，并且所述第二棒状偶极磁体的磁轴取向为基本上垂直于基材；以及b)一对(P1)第三棒状偶极磁体，所述第三棒状偶极磁体的磁轴取向为基本上平行于基材，如公开于共同待决的欧洲专利申请EP20176506.2中的那些。
本文记载的辐射固化性涂布组合物以及本文记载的涂层(x10)优选以约5wt-％～约40wt-％、更优选约10wt-％～约30wt-％的量包括本文记载的非球状、优选片状磁性或可磁化颜料颗粒，重量百分比基于辐射固化性涂布组合物或涂层(x10)的总重量。
在本文记载的OEL中，本文记载的磁性或可磁化颜料颗粒分散于辐射固化性涂布组合物中，所述辐射固化性涂布组合物包括使磁性或可磁化颜料颗粒的取向和位置固定的固化的粘结剂材料。粘结剂材料至少处于其固化的或固体的状态(本文中也称为第二状态)，对于在200nm与3500nm之间所包括的波长范围，即对于在典型地称为“光谱”且包括电磁波谱的红外、可见和UV部分的波长范围内的电磁辐射是至少部分透明的。因此，包含于处于其固化的或固体的状态的粘结剂材料中的颗粒和它们的取向依赖性反射率(orientation-dependent reflectivity)可以在该范围内的一些波长下透过粘结剂材料而被感知到。优选地，固化的粘结剂材料对于在200nm与800nm之间所包括的、更优选在400nm与700nm之间所包括的波长范围内的电磁辐射是至少部分透明的。这里，术语“透明的”表示，在所关注的波长下，电磁辐射的穿过存在于OEL中的固化的粘结剂材料(不包括片状磁性或可磁化颜料颗粒，但在这样的组分存在的情况下，包括OEL的全部其它任选组分)的20μm的层的透过率为至少50％，更优选至少60％，甚至更优选至少70％。这可以例如通过依照良好建立的试验方法例如DIN 5036-3(1979-11)来测量固化的粘结剂材料(不包括非球状磁性或可磁化颜料颗粒)的试验片的透过率而确定。如果OEL用作隐性安全特征，则对于检测在包括选择的非可见波长的各个照明条件下由OEL产生的(完全的)光学效果，典型的技术手段将会是必要的；所述检测要求选择的入射辐射的波长在可见光范围以外，例如在近UV范围内。
本文记载的非球状、优选片状磁性或可磁化颜料颗粒的适当实例包括而不限于包含以下的颜料颗粒：选自由钴(Co)、铁(Fe)和镍(Ni)组成的组的磁性金属；铁、锰、钴、镍或其两种以上的混合物的磁性合金；铬、锰、钴、铁、镍或其两种以上的混合物的磁性氧化物；或其两种以上的混合物。与金属、合金和氧化物相关的术语“磁性”是指铁磁性(ferromagnetic)或亚铁磁性(ferrimagnetic)的金属、合金和氧化物。铬、锰、钴、铁、镍或其两种以上的混合物的磁性氧化物可以是纯的(pure)或混合的(mixed)氧化物。磁性氧化物的实例包括而不限于如赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)等铁氧化物，二氧化铬(CrO2)，磁性铁氧体(MFe2O4)，磁性尖晶石(MR2O4)，磁性六角铁氧体(MFe12O19)，磁性正铁氧体(RFeO3)，磁性石榴石M3R2(AO4)3，其中M表示二价金属，R表示三价金属，并且A表示四价金属。
本文记载的非球状、优选片状磁性或可磁化颜料颗粒的实例包括而不限于包括由以下物质的一种以上制成的磁性层M的颜料颗粒：磁性金属例如钴(Co)、铁(Fe)或镍(Ni)；和铁、钴或镍的磁性合金，其中所述磁性或可磁化颜料颗粒可以是包括一层以上的另外的层的多层结构。优选地，一层以上的另外的层为：层A，其独立地由以下制成：选自由例如氟化镁(MgF2)等金属氟化物、氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)和氧化铝(Al2O3)组成的组的一种以上，更优选二氧化硅(SiO2)；或层B，其独立地由以下制成：选自由金属和金属合金组成的组，优选选自由反射性金属和反射性金属合金组成的组，并且更优选选自由铝(Al)、铬(Cr)和镍(Ni)组成的组的一种以上，并且又更优选铝(Al)；或一层以上的例如上述那些等的层A和一层以上的例如上述那些等的层B的组合。为上述多层结构的片状磁性或可磁化颜料颗粒的典型实例包括而不限于A/M多层结构、A/M/A多层结构、A/M/B多层结构、A/B/M/A多层结构、A/B/M/B多层结构、A/B/M/B/A多层结构、B/M多层结构、B/M/B多层结构、B/A/M/A多层结构、B/A/M/B多层结构、B/A/M/B/A多层结构，其中层A、磁性层M和层B选自上述那些。
本文记载的辐射固化性涂布组合物可以包括非球状、优选片状光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒，和/或不具有光学可变性能的非球状、优选片状磁性或可磁化颜料颗粒。优选地，本文记载的磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分由非球状、优选片状光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒构成。除了允许使用独立的人类感官而容易地检测、确认和/或识别承载包含本文记载的光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒的墨、涂布组合物、或涂层的物品或安全文档以防它们可能的伪造的、由光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒的变色性能提供的显性安全特征以外，光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒的光学性能也可以用作用于确认OEL的机器可读工具。因而，光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒的光学性能可以同时地用作在其中分析颜料颗粒的光学(例如，光谱)性能的鉴定过程中的隐性或半隐性安全特征，从而提高了防伪性。
在用于生产OEL的涂层中使用非球状、优选片状光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒提高了安全文档用途中作为安全特征的OEL的显著性，这是因为此类材料预留予安全文档印刷工业并且对于公众不是商业可得的。
如上所述，优选地，非球状、优选片状磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分由非球状、优选片状光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒构成。这些更优选地选自由磁性薄膜干涉颜料颗粒、磁性胆甾醇型液晶颜料颗粒、包含磁性材料的干涉涂覆颜料颗粒和其两种以上的混合物组成的组。
磁性薄膜干涉颜料颗粒对于本领域技术人员是已知的并且公开于例如US 4,838,648；WO 2002/073250 A2；EP 0 686 675 B1；WO 2003/000801 A2；US 6,838,166；WO 2007/131833 A1；EP 2 402 401 B1；WO 2019/103937 A1；WO 2020/006286 A1和本文引用的文献中。优选地，磁性薄膜干涉颜料颗粒包括具有五层法布里-珀罗(Fabry-Perot)多层结构的颜料颗粒和/或具有六层法布里-珀罗多层结构的颜料颗粒和/或具有七层法布里-珀罗多层结构的颜料颗粒和/或具有结合一层以上的多层法布里-珀罗结构的多层结构的颜料颗粒。
优选的五层法布里-珀罗多层结构包括吸收体(absorber)/电介质(dielectric)/反射体(reflector)/电介质/吸收体多层结构，其中反射体和/或吸收体也为磁性层，优选地反射体和/或吸收体为包括镍、铁和/或钴，和/或含有镍、铁和/或钴的磁性合金，和/或含有镍(Ni)、铁(Fe)和/或钴(Co)的磁性氧化物的磁性层。
优选的六层法布里-珀罗多层结构包括吸收体/电介质/反射体/磁性体(magnetic)/电介质/吸收体多层结构。
优选的七层法布里-珀罗多层结构包括吸收体/电介质/反射体/磁性体/反射体/电介质/吸收体多层结构例如公开于US 4,838,648中的那些。
具有结合一层以上的法布里-珀罗结构的多层结构的优选颜料颗粒是在WO 2019/103937 A1中描述的那些，并且包括至少两层法布里-珀罗结构的组合，所述两层法布里-珀罗结构独立地包括反射体层、电介质层和吸收体层，其中反射体和/或吸收体层可以各自独立地包括一种以上的磁性材料和/或其中磁性层被夹在两个结构之间。WO 2020/006/286A1和EP 3 587 500 A1公开了进一步优选的具有多层结构的颜料颗粒。
优选地，本文记载的反射体层独立地由以下制成：选自由金属和金属合金组成的组，优选选自由反射性金属和反射性金属合金组成的组，更优选选自由铝(Al)、银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、锡(Sn)、钛(Ti)、钯(Pd)、铑(Rh)、铌(Nb)、铬(Cr)、镍(Ni)和其合金组成的组，甚至更优选选自由铝(Al)、铬(Cr)、镍(Ni)和其合金组成的组的一种以上，并且又更优选铝(Al)。优选地，电介质层独立地由以下制成：选自由如氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化铈(CeF3)、氟化镧(LaF3)、氟化钠铝(例如Na3AlF6)、氟化钕(NdF3)、氟化钐(SmF3)、氟化钡(BaF2)、氟化钙(CaF2)、氟化锂(LiF)等金属氟化物和如氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)等金属氧化物组成的组，更优选选自由氟化镁(MgF2)和二氧化硅(SiO2)组成的组的一种以上，并且又更优选氟化镁(MgF2)。优选地，吸收体层独立地由以下制成：选自由铝(Al)、银(Ag)、铜(Cu)、钯(Pd)、铂(Pt)、钛(Ti)、钒(V)、铁(Fe)、锡(Sn)、钨(W)、钼(Mo)、铑(Rh)、铌(Nb)、铬(Cr)、镍(Ni)、其金属氧化物、其金属硫化物、其金属碳化物和其金属合金组成的组，更优选选自由铬(Cr)、镍(Ni)、其金属氧化物、和其金属合金组成的组，并且又更优选选自由铬(Cr)、镍(Ni)和其金属合金组成的组的一种以上。优选地，磁性层包含镍(Ni)、铁(Fe)和/或钴(Co)；和/或含有镍(Ni)、铁(Fe)和/或钴(Co)的磁性合金；和/或含有镍(Ni)、铁(Fe)和/或钴(Co)的磁性氧化物。当优选包括七层法布里-珀罗结构的磁性薄膜干涉颜料颗粒时，特别优选的是，磁性薄膜干涉颜料颗粒包括由Cr/MgF2/Al/Ni/Al/MgF2/Cr多层结构组成的七层法布里-珀罗吸收体/电介质/反射体/磁性体/反射体/电介质/吸收体多层结构。
本文记载的磁性薄膜干涉颜料颗粒可以是被认为是对人类健康和环境安全且基于例如五层法布里-珀罗多层结构、六层法布里-珀罗多层结构和七层法布里-珀罗多层结构的多层颜料颗粒，其中所述颜料颗粒包括一层以上的包含磁性合金的磁性层，所述磁性合金具有基本上无镍的组成(composition)，其包括约40wt-％～约90wt-％的铁、约10wt-％～约50wt-％的铬和约0wt-％～约30wt-％的铝。被认为是对人类健康和环境安全的多层颜料颗粒的典型实例可以在其内容作为参考以整体并入本文中的EP 2 402 401 B1中查询到。
展现光学可变特性的适当的磁性胆甾醇型液晶颜料颗粒包括而不限于磁性单层胆甾醇型液晶颜料颗粒和磁性多层胆甾醇型液晶颜料颗粒。此类颜料颗粒公开于例如WO2006/063926 A1、US 6,582,781和US 6,531,221中。WO 2006/063926 A1公开了具有高亮度和变色性能的具有另外的特定性能例如可磁化性的单层和由其获得的颜料颗粒。公开的单层和通过粉碎(comminute)所述单层而由其获得的颜料颗粒包括三维交联的胆甾醇型液晶混合物和磁性纳米颗粒。US 6,582,781和US 6,410,130公开了片状胆甾醇型多层颜料颗粒，其包括序列A1/B/A2，其中A1和A2可以相同或不同并且各自包括至少一层胆甾醇型层，并且B是中间层，所述中间层吸收由层A1和A2传输的光的全部或一部分且将磁性赋予至所述中间层。US 6,531,221公开了片状胆甾醇型多层颜料颗粒，其包括序列A/B和任选的C，其中A和C是包含赋予磁性的颜料颗粒的吸收层，并且B是胆甾醇型层。
包含一种以上的磁性材料的适当的干涉涂覆颜料包括而不限于：包括选自由用一层以上的层涂覆的芯组成的组的基材的结构，其中芯或一层以上的层中的至少之一具有磁性。例如，适当的干涉涂覆颜料包括：由磁性材料例如上述那些制成的芯，所述芯涂覆有由一种以上的金属氧化物制成的一层以上的层，或它们具有包括由合成或天然云母、层状硅酸盐(例如，滑石、高岭土和绢云母)、玻璃(例如硼硅酸盐)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、石墨和其两种以上的混合物制成的芯的结构。此外，一层以上的另外的层例如着色层可以存在。
本文记载的非球状、优选片状磁性或可磁化颜料颗粒的尺寸d50优选在约2μm～约50μm之间(根据直接光学粒度测定法测量)。
本文记载的非球状、优选片状磁性或可磁化颜料颗粒可以被表面处理以保护它们以防在涂布组合物和涂层中会发生的任何劣化和/或促进它们并入所述涂布组合物和涂层中；典型地，可以使用腐蚀抑制材料和/或润湿剂。
如本文所述的，本文记载的方法包括步骤d)：使涂层(x10)至少部分地固化至第二状态，从而使磁性或可磁化颜料颗粒固定在它们采用的位置和取向上。辐射固化性涂布组合物的其中磁性或可磁化颜料颗粒可以移动和旋转的第一液体状态以及其中使磁性或可磁化颜料颗粒固定的第二状态通过使用特定类型的辐射固化性涂布组合物来提供。例如，除了非球状磁性或可磁化颜料颗粒以外的辐射固化性涂布组合物的组分可以采取墨或辐射固化性涂布组合物的形式，例如用于安全应用诸如纸币印刷的那些。前述第一和第二状态通过使用在暴露于电磁辐射的反应中示出粘度的增加的材料来提供。即，当流体粘结剂材料固化或固体化时，所述粘结剂材料转换为其中非球状磁性或可磁化颜料颗粒固定在它们当前位置和取向上并且不再能够在粘结剂材料内移动或旋转的第二状态。如本文使用的，通过“使涂层(x10)至少部分地固化”，意味的是，非球状、优选片状磁性或可磁化颜料颗粒固定/冻结在它们采用的位置和取向上并且不再能够移动或旋转(本领域中也称为颗粒的“钉住(pinning)”)。
用于生产本文记载的涂层(x10)的辐射固化性涂布组合物包括本文记载的非球状、优选片状磁性或可磁化颜料颗粒。辐射固化、特别是UV-Vis固化有利地导致在暴露于照射之后涂布组合物的粘度瞬时增加，从而防止颜料颗粒的任何进一步移动，因此防止磁性取向步骤之后的信息的任何损失。优选地，通过用UV-可见光照射(即，UV-可见光辐射固化)或通过电子束(电子束辐射固化)、更优选通过用UV-可见光照射来进行步骤d)：与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后，用本文记载的固化单元(x50)使涂层(x10)和一个以上的标记(x30)至少部分地固化。根据优选的实施方案，包括本文记载的非球状、优选片状磁性或可磁化颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物为UV-Vis固化性涂布组合物。
优选地，包括本文记载的非球状、优选片状磁性或可磁化颜料颗粒的UV-Vis固化性涂布组合物为自由基固化性组合物；阳离子固化性组合物；或自由基和阳离子(在本领域中称为混合)固化性组合物。换言之，UV-Vis固化性涂布组合物优选包括选自自由基固化性化合物、阳离子固化性化合物以及自由基和阳离子固化性化合物的混合物的单体和/或低聚物。
阳离子固化性组合物包括一种以上的阳离子化合物，所述阳离子化合物通过阳离子机理而固化，所述阳离子机理典型地包括通过一种以上的光引发剂的辐射而活化，所述光引发剂释放出阳离子物种，例如酸，接着引发固化从而使单体和/低聚物反应和/或交联，由此使涂布组合物硬化。优选地，一种以上的阳离子固化性化合物选自由乙烯基醚类、丙烯基醚类、环状醚类如环氧化物、氧杂环丁烷类、和四氢呋喃类、内酯类、环状硫醚类、乙烯基硫醚类、丙烯基硫醚类、含羟基化合物类、及其混合物组成的组，优选阳离子固化性化合物选自由乙烯基醚类、丙烯基醚类、环状醚类如环氧化物、氧杂环丁烷类、和四氢呋喃类、内酯类、及其混合物组成的组。
自由基固化性组合物包括一种以上的自由基化合物，所述自由基固化性化合物通过自由基机理而固化，所述自由基机理典型地包括通过一种以上的光引发剂的辐射而活化，由此产生自由基，接着引发聚合从而使涂布组合物硬化。优选地，自由基固化性化合物选自丙烯酸酯类，优选选自由环氧(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸酯化的油类、聚酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯类、脂肪族或芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类、有机硅(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯类及其混合物组成的组。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及对应的甲基丙烯酸酯。
混合固化性组合物包括一种以上的阳离子化合物和一种以上的自由基化合物，其通过本文记载的两种机理固化。
根据用于制备包括本文记载的非球状、优选片状磁性或可磁化颜料颗粒的UV-Vis固化性涂布组合物的化合物，可以使用不同的光引发剂。自由基光引发剂的适当实例对于本领域技术人员是已知的，并且包括而不限于苯乙酮类、二苯甲酮类、苄基二甲基缩酮类、α-氨基酮类、α-羟基酮类、氧化膦类和氧化膦衍生物类，以及其两种以上的混合物。阳离子光引发剂的适当实例对于本领域技术人员是已知的，并且包括而不限于鎓盐例如有机碘鎓盐(例如，二芳基碘鎓盐)、氧鎓(例如，三芳基氧鎓盐)和锍盐(例如，三芳基锍盐)，以及其两种以上的混合物。可用的光引发剂的其它实例可以在标准教科书中查询到。也会有利的是包括敏化剂连同一种以上的光引发剂一起以实现有效的固化。适当的光敏剂的典型实例包括而不限于异丙基-噻吨酮(ITX)、1-氯-2-丙氧基-噻吨酮(CPTX)、2-氯-噻吨酮(CTX)和3,4-二乙基-噻吨酮(DETX)、聚合衍生物(例如，多功能噻吨酮化合物类，如Omnipol TX、GENOPOL*TX-2、SpeedCure 7010)及其两种以上的混合物。包含于UV-Vis固化性涂布组合物中的一种以上的光引发剂优选地以约0.1wt-％～约20wt-％、更优选约1wt-％～约15wt-％的总量存在，重量百分比基于UV-Vis固化性涂布组合物的总重量。
包括本文记载的非球状、优选片状磁性或可磁化颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物可以进一步包含选自由有机颜料颗粒、无机颜料颗粒和有机染料组成的组的一种以上的着色组分，和/或一种以上的添加剂。后者包括而不限于用于调节涂布组合物的物理、流变和化学参数的化合物和材料，例如粘度(例如溶剂、增稠剂和表面活性剂)、均匀性(例如防沉剂、填充剂和增塑剂)、发泡性(例如消泡剂)、润滑性(蜡、油)、UV稳定性(光稳定剂)、粘合性、抗静电性、储存稳定性(聚合抑制剂)等。本文记载的添加剂可以以本技术领域中已知的量和形式(包括其中添加剂的尺寸的至少之一在1～1000nm的范围内的所谓的纳米材料)存在于涂布组合物中。
包括本文记载的非球状、优选片状磁性或可磁化颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物可以进一步包含一种以上的标记物质或示踪物(tangant)和/或选自由磁性材料(不同于本文记载的磁性或可磁化颜料颗粒)、发光材料、电致发光材料、升频转换材料(upconverting material)、导电性材料和红外线吸收材料组成的组的一种以上的机器可读材料。如本文使用的，术语“机器可读材料”是指展现的可由装置或机器检测的至少一种独特性能且可以包含在涂膜中以提供通过使用特定的检测和/或鉴定仪器来鉴定所述涂膜或包含所述涂膜的制品的方法的材料。
本文记载的辐射固化性涂布组合物可以通过以下来制备：在本文记载的粘结剂材料(特别是UV-Vis固化性涂布组合物优选包括选自自由基固化性化合物、阳离子固化性化合物以及自由基和阳离子固化性化合物的混合物的单体和/或低聚物)的存在下，将本文记载的磁性或可磁化颜料颗粒和一种以上的添加剂(当存在时)分散或混合，从而形成液体组合物。当存在时，一种以上的光引发剂可以在全部其它成分的分散或混合步骤期间添加至组合物中，或者可以在稍后的阶段，即在形成液体涂布组合物之后添加。
本文记载的方法进一步包括，在本文记载的步骤b)之后，步骤c)：在本文记载的涂层(x10)之上施加本文记载的面涂组合物。本文记载的面涂组合物以本文记载的一个以上的标记(x30)的形式施加并且与本文记载的涂层(x10)部分地重叠(即，在至少一个区域中重叠)，其中涂层(x10)的辐射固化性涂布组合物仍然处于润湿的和未聚合的状态，并且磁性或可磁化颜料颗粒可自由移动和旋转。
优选地，本文记载的步骤b)和本文记载的步骤c)之间的时间小于约60秒，更优选小于5秒，并且又更优选小于约2秒。换言之，在步骤b)之后进行在涂层(x10)之上并且以一个以上的标记(x30)的形式施加面涂组合物的步骤，其中承载涂层(x10)的基材(x20)已经从磁场产生装置的磁场中移除。
如本文使用的，术语“标记”应该意指由区别标记或标志或图案组成的连续和不连续的层。优选地，本文记载的一个以上的标记(x30)选自由代码、符号、字母数字符号、图形、几何图案(例如，圆形(circle)、三角形、和规则或不规则多边形)、字母、词语、数字、标识语、图画、肖像及其组合组成的组。代码的实例包括编码标记如编码的字母数字数据、一维条形码、二维条形码、二维码(QR-code)、数据矩阵(datamatrix)和IR读取码。本文记载的一个以上的标记(x30)可以为实体标记和/或光栅标记。
本文记载的面涂组合物以本文记载的一个以上的标记(x30)的形式通过优选为非接触式流体微型分配方法的施加方法来施加，所述非接触式流体微型分配方法优选选自由喷涂、气溶胶喷射印刷、电流体动力印刷和喷墨印刷组成的组，更优选通过喷墨印刷方法，其中所述喷墨印刷方法为可变信息印刷方法，其允许在本文记载的光学效应层(OEL)上或在本文记载的光学效应层(OEL)中独特地生产一个以上的标记(x30)。根据要产生的一个以上的标记的设计和分辨率来选择施加方法。
喷墨印刷可以有利地用于生产展现本文记载的一个以上的标记的光学效应层(OEL)，所述一个以上的标记包括可变半色调。喷墨半色调印刷为一种复制技术，其通过施加可变喷墨沉积物或克重来模拟包括无限数量的颜色或灰度的连续色调图像。
喷涂为一种涉及迫使组合物通过喷嘴从而形成微细气溶胶的技术。可以包括载气和静电带电，以帮助将气溶胶引导到待印刷的表面。喷印允许印刷斑点和线条。用于喷印的适当的组合物的粘度典型地在约10mPa.s～约1Pa.s(25℃，1000s-1)之间。喷印的分辨率在毫米范围内。在例如F.C.Krebs，Solar Energy Materials&Solar Cells(2009)，93，第407页中描述了喷印。
气溶胶喷射印刷(AJP)为一种新兴的非接触式直写方法，旨在在广泛的基材上产生精细特征。AJP与广泛的材料范围和自由形式的沉积相兼容，除了取向的独立性以外，还允许高分辨率(大约10微米的量级)与相对大的间隔(stand-off)距离(例如1-5mm)相结合。该技术涉及使用超声波或气动喷雾器产生气溶胶，以从典型地具有约1mPa.s～约1Pa.s(25℃，1000s-1)之间的粘度的组合物产生气溶胶。在例如N.J.Wilkinson等人,TheInternational Journal of Advanced Manufacturing Technology(2019)105:4599–4619中描述了气溶胶喷射印刷。
电流体动力喷墨印刷为一种高分辨率喷墨印刷技术。电流体动力喷墨印刷技术利用外部施加的电场来控制液滴的大小、喷射频率和在基材上的位置，以获得比常规喷墨印刷更高的分辨率，同时保持高的生产速度。电流体动力喷墨印刷的分辨率比常规喷墨印刷技术高约两个数量级；因此，它可用于使纳米和微米尺度图案取向。电流体动力喷墨印刷可以用于DOD或连续模式两者。用于电流体动力喷墨印刷的组合物的粘度典型地在约1mPa.s～约1Pa.s(25℃，1000s-1)之间。在例如P.V.Raje和N.C.Murmu，International Journal ofEmerging Technology and Advanced Engineering，(2014)，4(5)，第174-183页中描述了电流体动力喷墨印刷技术。
狭缝式挤压型涂布(slot-die coating)为1维涂布技术。狭缝式挤压型涂布允许涂布材料条，其非常适合于制造具有层叠在彼此之上的不同材料条的多层涂膜。图案的排列通过涂布头沿着垂直于卷筒进纸(web)运动方向的方向平移而产生。狭缝式挤压型涂布头包括限定涂布头的狭缝的掩模，狭缝式挤压型涂布墨通过该涂布头分散。在F.C.Krebs，Solar Energy Materials&Solar Cells(2009)，93，第405-406页中描述了狭缝式挤压型涂布头的一个实例。用于狭缝式挤压型涂布的适当的组合物的粘度典型地在约1mPa.s～约20mPa.s(25℃，1000s-1)之间。
根据一个实施方案，本文记载的面涂组合物以本文记载的一个以上的标记(x30)通过喷墨印刷方法印刷，所述喷墨印刷方法优选为连续喷墨(continuous inkjet)(CIJ)印刷方法或按需滴定(drop-on-demand)(DOD)喷墨印刷方法，更优选按需滴定(DOD)喷墨印刷方法。按需滴定(DOD)印刷为非接触式印刷方法，其中液滴仅在印刷需要时产生，并且通常通过喷射机构而不是通过使射流不稳定来产生。根据印刷头中用于产生液滴的机构，DOD印刷分为压电脉冲、热喷射和阀喷射(粘度在约1mPa.s～约1Pa.s(25℃，1000s-1)之间)和静电方法。
根据一个实施方案，本文记载的面涂组合物包括一种以上的选自自由基固化性化合物、阳离子固化性化合物以及自由基和阳离子固化性化合物的混合物中的单体和/或低聚物，例如本文记载的用于包括本文记载的磁性或可磁化颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物的那些。对于其中包括磁性或可磁化颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物为阳离子固化性组合物的实施方案，面涂组合物优选包括一种以上的选自阳离子固化性化合物的单体和/或低聚物，如本文记载的用于辐射固化性涂布组合物的那些。对于其中包括磁性或可磁化颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物为自由基固化性组合物的实施方案，面涂组合物优选包括一种以上的选自自由基固化性化合物的单体和/或低聚物，如本文记载的用于辐射固化性涂布组合物的那些。对于其中包括磁性或可磁化颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物为混合固化性组合物的实施方案，面涂组合物优选包括一种以上的选自阳离子固化性化合物的单体和/或低聚物和/或选自自由基固化性化合物的单体和/或低聚物，如本文记载的用于辐射固化性涂布组合物的那些。对于其中面涂组合物包括一种以上的选自自由基固化性化合物、阳离子固化性化合物以及自由基和阳离子固化性化合物的混合物的单体和/或低聚物，如本文记载的用于本文记载的辐射固化性涂布组合物那些，并且其中所述面涂组合物通过喷墨印刷方法施加的实施方案，所述面涂组合物可以进一步包括常规添加剂和成分例如在辐射固化性喷墨领域中使用的润湿剂、消泡剂、表面活性剂、(共)溶剂及其混合物。
根据另一个实施方案，本文记载的面涂组合物包括一种以上的溶剂。对于其中本文记载的面涂组合物包括一种以上的溶剂的实施方案，可以进行进一步的加热步骤。
本文记载的面涂组合物可以进一步包括一种以上的标记物质或示踪物和/或一种以上的机器可读物质如记载的用于包括本文记载的非球状磁性或可磁化颜料颗粒的涂层(x10)的那些，条件是所述物质、示踪物、材料的尺寸适合于本文记载的施加方法。如本文记载的，本文记载的面涂组合物不包括磁性或可磁化颜料颗粒。
本文记载的方法进一步包括步骤d)：与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后，用本文记载的固化单元(x50)使涂层(x10)和一个以上的标记(x30)至少部分地固化。通过“部分同时地”，意味的是，两个步骤部分同时地进行，即，进行各个步骤的时间部分地重叠。在本文记载的上下文中，当固化与施加步骤c)部分同时地进行时，必须理解的是，在形成一个以上的标记之后，在完全或部分固化之前，固化变得有效。
对于本文记载的方法的实施方案，其中在步骤c)和步骤d)之间不存在中间步骤，所述步骤c)为在本文记载的涂层(x10)之上施加面涂组合物，并且所述步骤d)为用本文记载的固化单元(x50)使涂层(x10)和一个以上的标记(x30)至少部分地固化(参见例如图2A、2B、2C和2E-1-2E3，所述步骤c)和步骤d之间的时间优选在约0～5分钟之间，更优选在约0～1分钟之间，又更优选在约0～10秒之间，并且又更优选在约0～5秒之间。
本文记载的至少部分地固化步骤为辐射至少部分固化步骤，并且UV-Vis光辐射固化为更优选的，由于这些技术有利地导致非常快速的固化过程，并且因此显著地减少了包含本文记载的OEL的任何制品的制备时间。此外，辐射固化具有使涂布组合物的粘度几乎瞬时增加的优点。特别优选的是，在波长分量(component)在电磁波谱的UV或蓝色部分(典型地为200nm～650nm；更优选200nm～420nm)中的光化性光(actinic light)的影响下通过光聚合进行辐射固化。用于UV-可见光固化的设备可以包括高功率发光二极管(LED)灯或弧光放电灯，例如中压汞弧(MPMA)或金属蒸汽弧光灯，作为光化性辐射源。用所述固化单元(x50)进行使涂层(x10)和一个以上的标记(x30)至少部分地固化的步骤d)。适当的固化单元包括用于UV-可见光固化的设备，所述设备包括高功率发光二极管(LED)灯或弧光放电灯，例如中压汞弧(MPMA)或金属蒸汽弧光灯，作为光化性辐射源。
本文记载了将涂层(x10)暴露于磁场产生装置的磁场的步骤b)和y)的数个实施方案，如图2A-E所示。
根据图2A所示的一个实施方案，本文记载的方法包括：
步骤b)：将涂层(x10)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向；
在步骤b)之后，步骤c)：在涂层(x10)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以本文记载的一个以上的标记(x30)的形式施加；以及
与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后，步骤d)：用本文记载的固化单元(x50)使涂层(x10)和一个以上的标记(x30)至少部分地固化。
根据图2B所示的一个实施方案，本文记载的方法包括：
步骤b)：将涂层(x10)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向，其中所述磁性或可磁化颜料颗粒为片状磁性或可磁化颜料颗粒，其具有限定所述颗粒的主要延伸平面的X轴和Y轴，优选地，进行所述步骤，从而使片状磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向，以使其X轴和Y轴均基本上平行于基材表面；
在步骤b)之后，步骤c)：在涂层(x10)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以本文记载的一个以上的标记(x30)的形式施加；以及
与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后，步骤d)：用本文记载的固化单元(x50)使涂层(x10)和一个以上的标记(x30)至少部分地固化。
根据一个实施方案，本文记载的方法包括：
步骤b)包括本文记载的两个步骤，第一步骤b1)以及进一步的步骤b2)，所述第一步骤b1)包括将涂层(x10)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向，其中所述磁性或可磁化颜料颗粒为片状磁性或可磁化颜料颗粒，其具有限定所述颗粒的主要延伸平面的X轴和Y轴，所述进一步的步骤b2)包括将涂层(x10)暴露于第二磁场产生装置(B2)的磁场，从而使片状磁性或可磁化颗粒中的至少一部分单轴再取向，其中所述步骤b2)与步骤b1)部分同时地、同时地或在步骤b1)之后进行(参见图2C，其中步骤b2)在步骤b1)之后进行)；
在步骤b)之后，步骤c)：在涂层(x10)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以本文记载的一个以上的标记(x30)的形式施加；以及
与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后，步骤d)：用本文记载的固化单元(x50)使涂层(x10)和一个以上的标记(x30)至少部分地固化。
根据图2D-1所示的另一个实施方案，本文记载的方法包括：
步骤b)：将涂层(x10)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向；
在步骤b)之后，步骤c)：在涂层(x10)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以本文记载的一个以上的标记(x30)的形式施加；
与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后，步骤x)：使涂层(x10)的一个以上的第一区域选择性地至少部分地固化从而使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，使得涂层(x10)的一个以上的第二区域保持未暴露于照射，所述选择性地至少部分地固化步骤通过本文记载的选择性固化单元(x60)来进行；
在步骤x)之后，步骤y)：将涂层(x10)暴露于第二磁场产生装置(B2)的磁场，从而使涂层(x10)的一个以上的第二区域的磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向；和
与步骤y)部分同时地或在步骤y)之后，步骤d)：用本文记载的固化单元(x50)使涂层(x10)和一个以上的标记(x30)至少部分地固化。
其中所述步骤y)与步骤d)部分同时地或在步骤d)之前进行。
根据图2D-2所示的另一个实施方案，本文记载的方法包括：
进行步骤b)：将涂层(x10)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向；
在步骤b)之后，步骤c)：在涂层(x10)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以本文记载的一个以上的标记(x30)的形式施加；
与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后，步骤x)：使涂层(x10)的一个以上的第一区域选择性地至少部分地固化从而使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，使得涂层(x10)的一个以上的第二区域保持未暴露于照射，所述选择性地至少部分地固化步骤通过本文记载的选择性固化单元(x60)来进行；
在步骤x)之后，步骤y)：将涂层(x10)暴露于第二磁场产生装置(B2)的磁场，从而使涂层(x10)的一个以上的第二区域的磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向；和
与步骤y)部分同时地或在步骤y)之后，步骤d)：用本文记载的固化单元(x50)使涂层(x10)和一个以上的标记(x30)至少部分地固化。
根据另一个实施方案，本文记载的方法包括：
步骤b)包括本文记载的两个步骤，第一步骤b1)以及进一步的步骤b2)，所述第一步骤b1)包括将涂层(x10)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向，所述进一步的步骤b2)包括将涂层(x10)暴露于第二磁场产生装置(B2)的磁场，从而使片状磁性或可磁化颗粒中的至少一部分单轴再取向，其中所述进一步的步骤b2)与步骤b1)部分同时地、同时地或在步骤b1)之后进行(参见图2D-3，其中步骤b2)在步骤b1)之后进行)；
在步骤b)之后，步骤c)：在涂层(x10)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以本文记载的一个以上的标记(x30)的形式施加；
与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后，步骤x)：使涂层(x10)的一个以上的第一区域选择性地至少部分地固化从而使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，使得涂层(x10)的一个以上的第二区域保持未暴露于照射，所述选择性地至少部分地固化步骤通过本文记载的选择性固化单元(x60)来进行；
在步骤x)之后，步骤y)：将涂层(x10)暴露于第三磁场产生装置(B3)的磁场，从而使涂层(x10)的一个以上的第二区域的磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向；和
与步骤y)部分同时地或在步骤y)之后，步骤d)：用本文记载的固化单元(x50)使涂层(x10)和一个以上的标记(x30)至少部分地固化。
根据图2E-1所示的另一个实施方案，本文记载的方法包括：
进行步骤b)：将涂层(x10)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向；
与步骤b)部分同时地或在步骤b)之后，步骤x)：使涂层(x10)的一个以上的第一区域选择性地至少部分地固化从而使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，使得涂层(x10)的一个以上的第二区域保持未暴露于照射，所述选择性地至少部分地固化步骤通过本文记载的选择性固化单元(x60)来进行；
在步骤x)之后，步骤y)：将涂层(x10)暴露于第二磁场产生装置(B2)的磁场，从而使涂层(x10)的一个以上的第二区域的磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向；
在步骤y)之后，步骤c)：在涂层(x10)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以本文记载的一个以上的标记(x30)的形式施加；以及
与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后，步骤d)：用本文记载的固化单元(x50)使涂层(x10)和一个以上的标记(x30)至少部分地固化。
根据图2E-2所示的另一个实施方案，本文记载的方法包括：
步骤b)：将涂层(x10)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向；
与步骤b)部分同时地或在步骤b)之后，步骤x)：使涂层(x10)的一个以上的第一区域选择性地至少部分地固化从而使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，使得涂层(x10)的一个以上的第二区域保持未暴露于照射，所述选择性地至少部分地固化步骤通过本文记载的选择性固化单元(x60)来进行；
在步骤x)之后，步骤y)：将涂层(x10)暴露于第二磁场产生装置(B2)的磁场，从而使涂层(x10)的一个以上的第二区域的磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向；
在步骤y)之后，步骤c)：在涂层(x10)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以本文记载的一个以上的标记(x30)的形式施加；以及
与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后，步骤d)：用本文记载的固化单元(x50)使涂层(x10)和一个以上的标记(x30)至少部分地固化。
根据另一个实施方案，本文记载的方法包括：
步骤b)包括本文记载的两个步骤，第一步骤b1)以及进一步的步骤b2)，所述第一步骤b1)包括将涂层(x10)暴露于磁场产生装置(B1)的磁场，从而使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向，所述进一步的步骤b2)包括将涂层(x10)暴露于第二磁场产生装置(B2)的磁场，从而使片状磁性或可磁化颗粒中的至少一部分单轴取向，其中所述进一步的步骤b2)与步骤b1)部分同时地、同时地或在步骤b1)之后进行(参见图2E-3，其中步骤b2)在步骤b1)之后进行)；
在步骤b)之后或与步骤b)部分同时地，步骤x)：使步骤b)的辐射固化性涂布组合物的涂层(x10)的一个以上的第一区域选择性地至少部分地固化从而使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，使得涂层(x10)的一个以上的第二区域保持未暴露于照射，所述选择性地至少部分地固化步骤通过本文记载的选择性固化单元(x60)来进行；
在步骤x)之后，步骤y)：将涂层(x10)暴露于第三磁场产生装置(B3)的磁场，从而使涂层(x10)的一个以上的第二区域的磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向；
在步骤y)之后，步骤c)：在涂层(x10)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以本文记载的一个以上的标记(x30)的形式施加；以及
与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后，步骤d)：用本文记载的固化单元(x50)使涂层(x10)和一个以上的标记(x30)至少部分地固化。
对于本文记载的包括使步骤b)或步骤c)的辐射固化性涂布组合物的涂层(x10)的一个以上的第一区域选择性地至少部分地固化从而使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，使得涂层(x10)的一个以上的第二区域保持未暴露于本文记载的照射的步骤x)的实施方案，使用选择性固化单元(x60)。选择性固化允许生产光学效应层(OEL)，所述光学效应层(OEL)展现出由不同区域制成的图形，其中所述不同区域具有不同的磁性取向图案。选择性固化单元(x60)可以包括本文记载的固化单元(x50)和一个以上的固定或可移除的光掩模，所述光掩模包括对应于要形成为涂层的一部分的图案的一个以上的空穴(voids)。选择性地，选择性固化单元(x60)可以为可寻址的，如EP 2 468 423A1中公开的扫描激光束，WO 2017/021504 A1中公开的发光二极管(LED)的阵列，或者共同待决的准李申请PCT/EP2019/087072中公开的包括单独可寻址的光化性辐射发射器的阵列的光化性辐射LED源(x41)。
本发明提供本文记载的方法，以在本文记载的基材(x20)上生产展现一个以上的标记(x30)的光学效应层(OEL)，以及包含由此获得的一个以上的学效应层(OEL)的基材(x20)。本文记载的基材(x20)优选选自由以下组成的组：纸或如纤维素等其它纤维材料(包括织造和非织造的纤维材料)、含纸的材料、玻璃、金属、陶瓷、塑料和聚合物、金属化的塑料或聚合物、复合材料及其两种以上的混合物或组合。典型的纸、类纸(paper-like)或其它纤维材料由各种纤维制成，所述各种纤维包括而不限于马尼拉麻、棉、亚麻、木浆及其共混物。如本领域技术人员公知的，棉和棉/亚麻共混物优选用于纸币，而木浆通常用于非纸币的安全文档。根据另一个实施方案，本文记载的基材(x20)基于塑料和聚合物、金属化塑料或聚合物、复合材料及其两种以上的混合物或组合。塑料和聚合物的适当实例包括：如聚乙烯(PE)和包括双轴取向的聚丙烯(BOPP)的聚丙烯(PP)等聚烯烃，聚酰胺，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、聚(2,6-萘甲酸乙二醇酯)(PEN)等聚酯和聚氯乙烯(PVC)。纺粘型织物(spunbond)烯烃纤维例如在商标下销售的那些也可以用作基材。金属化的塑料或聚合物的典型实例包括金属连续或不连续地沉积在它们的表面上的上述的塑料或聚合物材料。金属的典型实例包括而不限于铝(Al)、铬(Cr)、铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)、其合金和上述金属的两种以上的组合。上述塑料或聚合物材料的金属化可以通过电沉积方法、高真空涂布方法或通过溅射方法来完成。复合材料的典型实例包括而不限于：纸和至少一种塑料或聚合物材料例如上述那些以及引入类纸或纤维材料例如上述那些中的塑料和/或聚合物纤维的多层结构或层叠体。当然，基材可以包含本领域技术人员已知的另外的添加剂例如填充剂、施胶剂、增白剂、加工助剂、增强或增湿剂等。当根据本发明生产的展现一个以上的标记(x30)的OEL用于包括例如指甲油(fingernaillacquers)的装饰性或化妆目的时，所述OEL可以在包括指甲、人工指甲或动物或人类的其它部分的其它种类的基材上生产。
本文还记载的是安全文档或装饰性元件或物体的制造方法，其包括a)提供安全文档或装饰性元件或物体，和b)提供本文记载的一个以上的光学效应层，特别是例如通过本文记载的方法获得的那些，使得它由安全文档或装饰性元件或物体构成。
根据本发明生产的OEL应该在安全文档或制品上且为了进一步提高安全水平和抵抗以防所述安全文档或制品的伪造和违法复制，基材可以包括印刷的、涂布的或激光标识的或激光穿孔的标记、水印、防伪安全线、纤维、平板(planchettes)、发光化合物、窗、箔、贴标及其两种以上的组合。同样为了进一步提高安全水平和抵抗以防安全文档和制品的伪造和违法复制，基材可以包括一种以上的标记物质或示踪物和/或机器可读物质(例如发光物质、UV/可见光/IR吸收物质、磁性物质及其组合)。
如果需要，在步骤a)之前，底漆层可以施加至基材。这可以提高本文记载的OEL的品质或促进粘合。此类底漆层的实例可以在WO 2010/058026 A2中查询到。
为了通过耐污或耐化学品性和清洁度(cleanliness)来增加耐久性并由此增加包括通过本文记载的方法获得的OEL的安全文档、制品或装饰性元件或物体的循环寿命，或者为了改造它们的美学外观(例如光学光泽)，一层以上的保护层可以施加在OEL之上。当存在时，一层以上的保护层典型地由保护性清漆来制成。保护性清漆可以为辐射固化性组合物、热干燥性组合物或其任意组合。优选地，一层以上的保护层为辐射固化性组合物，更优选地UV-Vis固化性组合物。保护层典型地在形成OEL之后施加。
本发明进一步提供展现出本文记载的一个以上的标记(x30)并且通过本文记载的方法制备的光学效应层(OEL)。本文记载的光学效应层(OEL)的形状可以为连续的或不连续的。根据一个实施方案，涂层(x10)的形状表示一个以上的标记、点和/或线，其中所述标记可以具有与由本文记载的面涂组合物制成的一个以上的标记(x30)相同的形状或可以具有不同的形状。
展现出本文记载的一个以上的标记(x30)的OEL可以直接设置在基材上，在所述基材上其应该永久保持(例如纸币用途)。选择性地，出于生产目的，光学效应层也可以设置在临时基材上，接着从其移除OEL。特别是当粘结剂材料依然处于其流体状态时，这可以例如促进光学效应层(OEL)的生产。之后，在使涂布组合物固化以生产OEL之后，临时基材可以从OEL移除。
选择性地，在另一实施方案中，粘合层可以存在于展现出一个以上的标记(x30)上或可以存在于包括OEL的基材上，所述粘合层在基材的与其中设置OEL的一侧相反的一侧上或者在与OEL相同的一侧上且在OEL之上。因此，粘合层可以施加至OEL或施加至基材，所述粘合层在固化步骤完成之后施加。在没有印刷或包括机器的其它方法以及相当高的努力的情况下，此类制品可以附加至各种各样的文档或其它制品或物品。选择性地，包括本文记载的OEL的本文记载的基材可以是转印箔的形式，其可以在分开的转印步骤中施加至文档或制品。出于该目的，基材设置有其上如本文记载生产了OEL的剥离涂层。一层以上的粘合层可以施加在所生产的光学效应层上。
本文还记载的是包括大于一层，即两层、三层、四层等通过本文记载的方法获得的光学效应层(OEL)的基材。
本文还记载的是包括根据本发明生产的光学效应层(OEL)的制品、文档，特别是安全文档、装饰性元件和装饰性物体。制品，特别是安全文档、装饰性元件或物体可以包括大于一层(例如两层、三层等)的根据本发明生产的OEL。
如上所述，为了装饰性目的以及为了保护和鉴定安全文档，可以使用根据本发明生产的OEL。
装饰性元件或物体的典型实例包括而不限于奢侈品、化妆品包装、机动车部件、电子/电气用具、家具和指甲油。
安全文档包括而不限于有价文档和有价商业货物。有价文档的典型实例包括而不限于纸币、契约、票据、支票、抵用券、印花税票和税收标签、协议等，身份证件例如护照、身份证、签证、驾驶执照、银行卡、***、交易卡(transactions card)、通行证件(accessdocument)或卡、入场券、公共交通票、学历文凭或学位(titles)等，优选纸币、身份证件、授权文件、驾驶执照、和***。术语“有价商业货物”是指特别是用于化妆品、功能食品、医药品、酒类、烟草制品、饮料或食品、电气/电子制品、织物或珠宝，即应该受保护以防伪造和/或违法复制以担保包装的内容物，例如正版的药物的制品的包装材料。这些包装材料的实例包括而不限于如鉴定品牌标签等标签、防篡改标签和密封物。指出的是，所公开的基材、有价文档和有价商业货物仅出于列举的目的而给出，而不限制本发明的范围。
选择性地，本文记载的光学效应层(OEL)可以生产至辅助基材例如防伪安全线、防伪安全条、箔、贴标、窗或标签上，由此在分离步骤中转印至安全文档。
本领域技术人员可以设想对上述特定实施方案的数种改造，而不偏离本发明的主旨。此类改造由本发明所涵盖。
进一步，贯穿本说明书所提及的全部文献由此在本文中全部如前所述以它们的整体作为参考而并入。
实施例
现在参考非限制性实施例更详细地讨论本发明。下面的实施例提供了生产展现一个以上的标记的光学效应层(OEL)的更多细节。已经制备了四个系列的UV-Vis固化性丝网印刷组合物和面涂喷墨印刷组合物的组合，并且描述于表1-3中。
表1A：包括片状磁性或可磁化颜料颗粒的自由基UV-Vis固化性丝网印刷组合物和面涂喷墨印刷组合物的组合(E1，E3-E6和C1-C5)。
表1B：包括片状磁性或可磁化颜料颗粒的自由基UV-Vis固化性丝网印刷组合物和面涂喷墨印刷组合物的组合(E2)。
表1C：包括片状磁性或可磁化颜料颗粒的自由基UV-Vis固化性丝网印刷组合物和面涂喷墨印刷组合物的组合(C11)。
表2：包括片状磁性或可磁化颜料颗粒的阳离子UV-Vis固化性丝网印刷组合物和面涂喷墨印刷组合物的组合(E7-E11，E17，E19-E21和C6-C10)。
表3：包括片状磁性或可磁化颜料颗粒的混合UV-Vis固化性丝网印刷组合物和面涂喷墨印刷组合物的组合(E12-E16和E18)。
表1A
(*)7层金至绿片状光学可变的磁性颜料颗粒，具有直径d50为约10.7μm且厚度为约1μm的薄片(flake)形状，从VIAVI Solutions,Santa Rosa,CA获得。
表1B
(*)7层金至绿片状光学可变的磁性颜料颗粒，具有直径d50为约10.7μm且厚度为约1μm的薄片形状，从VIAVI Solutions,Santa Rosa,CA获得。
表1C
(*)7层金至绿片状光学可变的磁性颜料颗粒，具有直径d50为约10.7μm且厚度为约1μm的薄片形状，从VIAVI Solutions,Santa Rosa,CA获得。
表2
(*)7层金至绿片状光学可变的磁性颜料颗粒，具有直径d50为约10.7μm且厚度为约1μm的薄片形状，从VIAVI Solutions,Santa Rosa,CA获得。
表3
(*)7层金至绿片状光学可变的磁性颜料颗粒，具有直径d50为约10.7μm且厚度为约1μm的薄片形状，从VIAVI Solutions,Santa Rosa,CA获得。
表4
组分的制备
通过使用Dispermat CV-3以2000rpm将表1-3中列出的成分混合10分钟，独立地制备UV-Vis固化性丝网印刷组合物。
通过使用Dispermat(LC220-12)在室温下并且以1000rpm将表2-3中列出的成分混合10分钟，独立地制备面涂喷墨印刷组合物。
组合物的粘度在25℃下在Brookfield粘度计(型号“DV-I Prime”，对于UV-Vis固化性丝网印刷组合物在100rpm下，转子S27，并且对于面涂喷墨印刷组合物在50rpm下，转子S00)上独立地测量，并且提供在表1-4中。
光学效应层的制备方法
根据本发明的方法(E1-E21)和根据比较方法(C1-C11)已经制备了光学效应层(OEL)。表5A-C提供了以下总结：i)在印刷方法中使用的组合物的组合，ii)示意性表明该方法本身的附图，iii)在其上施加UV-Vis固化性丝网印刷组合物的基材，和iv)在磁性双轴取向期间在磁场产生装置上的通过次数。
表5A
表5B
表5C
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其中基材(x20)1-3号为以下基材：
基材1号为聚合物基材(GuardianTM，来自CCL Secure)，
基材2号为信托纸(Louisenthal BNP纸100g/m2)，
基材3号为信托纸(Louisenthal BNP纸100g/m2)，其通过使用具有表4中公开的底漆组合物(底漆厚度20μm)的T90丝网手工丝网印刷而涂布，所述底漆组合物通过UV辐射而固化(两个灯：来自IST Metz GmbH的铁掺杂的汞灯200W/cm2+汞灯200W/cm2；2次通过，100m/min)。
在图2A(根据本发明的方法)中，该方法包括以下步骤：
步骤a)(图中未示出)：在基材(220)上丝网印刷UV-Vis固化性丝网印刷组合物从而形成涂层(210)，
在步骤a)之后，步骤b)：使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向，
在步骤b)之后，步骤c)：喷墨印刷面涂喷墨印刷组合物从而形成标记(230)，以及
在步骤c)之后，步骤d)：用固化单元(250)使涂层(210)和标记(230)固化从而形成光学效应层。
对于根据本发明的方法制备的所有实施例(E6，E11，E16和21)，在步骤b)和步骤c)之间发生约1.2秒。对于根据本发明的方法制备的实施例(E6，E11，E16和21)，在步骤c)和步骤d)之间发生少于10秒。
在图2B(根据本发明的方法)中，该方法包括以下步骤：
步骤a)(图中未示出)：在基材(220)上丝网印刷UV-Vis固化性丝网印刷组合物从而形成涂层(210)，
在步骤a)之后，步骤b)：使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向，
在步骤b)之后，步骤c)：喷墨印刷面涂喷墨印刷组合物从而形成标记(230)，以及
在步骤c)之后，步骤d)：用固化单元(250)使涂层(210)和标记(230)固化从而形成光学效应层。
对于根据本发明的方法制备的所有实施例(E1-E4，E7-E9，E12-E14，E17-18，E19)，在步骤b)和步骤c)之间发生约1.2秒。对于实施例E4、E9和E14，在步骤c)和步骤d)之间发生5分钟。在所有其它实例E1-E3，E7-8，E12-13，E17-18和E19中，所述周期小于10秒。
在图2C(根据本发明的方法)中，该方法包括以下步骤：
步骤a)(图中未示出)：在基材(220)上丝网印刷UV-Vis固化性丝网印刷组合物从而形成涂层(210)，
在步骤a)之后，步骤b)包括两个步骤，其中第一步骤b1)包括使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向，以及随后的步骤b2)使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分单轴再取向，
在步骤b)之后，步骤c)：喷墨印刷面涂喷墨印刷组合物从而形成标记(230)，以及
在步骤c)之后，步骤d)：用固化单元(250)使涂层(210)和标记(230)固化从而形成光学效应层。
对于根据本发明的方法制备的所有实施例(E5，E10，E15和E20))，在步骤b2)和步骤c)之间发生约1.2秒。对于根据本发明的方法制备的实施例E5，E10，E15和E20，在步骤c)和步骤d)之间发生约1.2秒。
在图4A(比较方法)中，该方法包括以下步骤：
步骤a)(图中未示出)：在基材(420)上丝网印刷UV-Vis固化性丝网印刷组合物从而形成涂层(410)，
在步骤a)之后，步骤c)：喷墨印刷面涂喷墨印刷组合物从而形成标记(430)，以及
在步骤c)之后，步骤d)：用固化单元(450)使涂层(410)和标记(430)固化从而形成光学效应层。
对于根据该比较方法制备的所有实施例(C1和C6)，在步骤c)和步骤d)之间发生约1.2秒。
图4B(比较方法)，该方法包括以下步骤：
步骤a)(图中未示出)：在基材(420)上丝网印刷UV-Vis固化性丝网印刷组合物从而形成涂层(410)，
在步骤a)之后，步骤c)：喷墨印刷面涂喷墨印刷组合物从而形成标记(430)，
在步骤c)之后，步骤b)：使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向，以及
在步骤c)之后，步骤d)：使涂层(410)和标记(430)固化从而形成光学效应层。
对于根据该比较方法制备的所有实施例(C2和C7)，在步骤c)和步骤b)之间发生约10秒，并且在步骤b)和步骤d)之间发生约2.4秒。
图4C(比较方法)，该方法包括以下步骤：
步骤a)(图中未示出)：在基材(420)上丝网印刷UV-Vis固化性丝网印刷组合物从而形成涂层(410)，
在步骤a)之后，步骤b)/b1)：使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向，
在步骤/b1)之后，步骤c)：喷墨印刷面涂喷墨印刷组合物从而形成标记(430)，
在步骤c)之后，步骤b2)：使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴再取向，以及
在步骤b2)之后，步骤d)：用固化单元(450)使涂层(410)和标记(430)固化从而形成光学效应层。
对于根据该比较方法制备的所有实施例(C3和C8)，在步骤b1)和步骤c)之间发生约0.3秒，在步骤c)和步骤b2)之间发生约1.2秒，并且在步骤b2)和步骤d)之间发生约3.2秒。
图4D(比较方法)，该方法包括以下步骤：
步骤a)(图中未示出)：在基材(420)上丝网印刷UV-Vis固化性丝网印刷组合物从而形成涂层(410)，
在步骤a)之后，步骤b1)：使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向，以及
在步骤b)/b1)之后，步骤c)：喷墨印刷面涂喷墨印刷组合物从而形成标记(430)，
在步骤c)之后，步骤b2)：使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴再取向，以及
与步骤b)/b2)部分同时地，步骤d)：用固化单元(450)使涂层(410)和标记(430)固化从而形成光学效应层。
对于根据该比较方法制备的所有实施例(C4和C9)，在步骤b1)和步骤c)之间发生约0.3秒，并且在步骤c)和b2)之间发生约1.2秒。
图4E(比较方法)，该方法包括以下步骤：
步骤a)(图中未示出)：在基材(420)上丝网印刷UV-Vis固化性丝网印刷组合物从而形成涂层(410)，
在步骤a)之后，步骤b)：使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向，
与步骤b)部分同时地(即，同时将基材(420)保持在磁场产生装置的磁场(B1)中)，步骤c)：喷墨印刷面涂喷墨印刷组合物从而形成标记(430)，
与步骤b)部分同时地(即，同时将基材(420)保持在磁场产生装置的磁场(B1)中)但在步骤c)之后，步骤d)：用固化单元(450)使涂层(410)和标记(430)固化从而形成光学效应层。
对于根据该比较方法制备的所有实施例(C5和C10)，在步骤c)和步骤d)之间发生约2.2秒。
图4F(比较方法)，该方法包括以下步骤：
步骤(图中未示出)：在基材(420)上丝网印刷UV-Vis固化性丝网印刷组合物从而形成涂层(410)，
在所述步骤之后，步骤b)：使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向，
与步骤b)部分同时地(即，同时将基材(420)保持在磁场产生装置的磁场(B1)中)，步骤d)：用固化单元使涂层(410)固化，
在所述步骤d)之后，步骤c)：喷墨印刷面涂喷墨印刷组合物从而形成标记(430)，
在所述步骤c)之后，步骤：用固化单元使标记(430)固化。
对于根据该比较方法(C11)制备的实施例，在最后两个步骤之间发生约5秒。
UV-Vis固化性丝网印刷组合物的丝网印刷
通过使用T90丝网的手工丝网印刷，将表1-3中所述的UV-Vis固化性丝网印刷组合物独立地施加到表5中所述的基材(x20)(70mm×70mm)上，从而形成具有以下尺寸的涂层(x10)：25mm×25mm，并且厚度为约20μm。
UV-Vis固化性丝网印刷组合物的磁性取向
在本文记载的丝网印刷步骤之后，进行将涂层(x10)暴露于后面记载的磁场产生装置的磁场的步骤，以使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分取向。
用于双轴取向的磁场产生装置(示于图3)
用于使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向的磁场产生装置包括a)第一组(S1)和第二组(S2)，所述第一组(S1)包括第一棒状偶极磁体(371)和两个第二棒状偶极磁体(372a和372b)，所述第二组(S2)包括第一棒状偶极磁体(371)和两个第二棒状偶极磁体(372a和372b)；以及b)一对(P1)第三棒状偶极磁体(373a和373b)。
第一和第二组(S1，S2)的第一棒状偶极磁体(371)的最上表面，第一和第二组(S1，S2)的第二棒状偶极磁体(372a和372b)的最上表面，以及一对(P1)的第三棒状偶极磁体(373a和373b)的最上表面彼此齐平。
第三棒状偶极磁体(373a)与第一组(S1)的第二棒状偶极磁体(372a)和第二组(S2)的第二棒状偶极磁体(372a)对准，从而形成一条线。第三棒状偶极磁体(373b)与第一组(S1)的第二棒状偶极磁体(372b)和第二组(S2)的第二棒状偶极磁体(372b)对准，从而形成一条线。
第一和第二组(S1，S2)的第一棒状偶极磁体(371)具有以下尺寸：具有以下尺寸：第一厚度(L1)为5mm，第一长度(L4)为60mm以及第一宽度(L5)为40mm。第一和第二组(S1，S2)的第二棒状偶极磁体(372a和372b)各自具有以下尺寸：第二厚度(L2)为10mm，第二长度(L6)为40mm以及第二宽度(L7)为10mm。所述对(P1)的第三棒状偶极磁体(373a和373b)各自具有以下尺寸：第三厚度(L3)为10mm，第三长度(L8)为20mm以及第三宽度(L9)为10mm。
第一组(S1)的第一棒状偶极磁体(371)和第一组(S1)的第二棒状偶极磁体(372a和372b)对准从而形成一列，并且第二组(S2)的第一棒状偶极磁体(371)和第二组(S2)的第二棒状偶极磁体(372a和372b)对准从而形成一列。对于本文记载的各组(S1，S2)和各列，第一棒状偶极磁体(371)和两个第二棒状偶极磁体(372a和372b)由2mm的第二距离(d2)间隔开。对于本文记载的每条线，第三棒状偶极磁体(373a和373b)和两个第二棒状偶极磁体(372a)由2mm的第三距离(d3)间隔开。
第一和第二组(S1，S2)的第一棒状偶极磁体(371)的磁轴取向为基本上平行于基材(320)，其中第一组(S1)的第一棒状偶极磁体(371)的磁方向与第二组(S2)的第一棒状偶极磁体(371)磁方向相反，并且由24mm的第一距离(d1)(对应于第三长度(L8)和两个第三距离(d3)的总和)间隔开。
第一和第二组(S1，S2)的两个第二棒状偶极磁体(372a和372b)的磁轴取向为基本上垂直于第一平面且基本上垂直于基材(320)。第一组(S1)的第二棒状偶极磁体(372a)的南极指向第一平面并且指向基材(320)，第一组(S1)的第二棒状偶极磁体(372b)的北极指向基材(320)，第一组(S1)的第一棒状偶极磁体(371)的北极指向第一组(S1)的第二棒状偶极磁体(372b)。第二组(S2)的第二棒状偶极磁体(372a)的北极指向第一平面并且指向基材(320)，第二组(S2)的第二棒状偶极磁体(372b)的南极朝向基材(320)，第二组(S2)的第一棒状偶极磁体(371)的北极指向第二组(S2)的第二棒状偶极磁体(372a)。
第三棒状偶极磁体(373a)的南极指向第一组(S1)的第二棒状偶极磁体(372a)，所述第二棒状偶极磁体(372a)的南极指向基材(320)；并且第三棒状偶极磁体(373b)的北极指向第一组(S1)的第二棒状偶极磁体(372b)，所述第二棒状偶极磁体(372b)的北极指向基材(320)。
第一和第二组(S1，S2)的第一棒状偶极磁体(371)、第一和第二组(S1，S2)的第二棒状偶极磁体(372a和372b)以及所述对(P1)的第三棒状偶极磁体(373a和373b)由NdFeBN42制成，并且嵌入由聚甲醛(POM)制成的非磁性支承基体(未示出)中，所述非磁性支承基体具有以下尺寸：115mm×115mm×12mm。
在磁性取向期间，承载涂层(310)的基材(320)设置在由上述POM制成的非磁性支承板上，其中涂层(310)面向环境，从而形成组件，其中所述非磁性支承板(340)具有以下尺寸：180mm×130mm×2mm，并且包括中心对准的孔(48mm×48mm)，其中涂层(310)面向磁场产生装置(300)。在距所述装置的上表面约2mm的距离处，在磁场产生装置(300)的附近和上方，如表5中所述前后移动该组件。
用于单轴取向的磁场产生装置
用于使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向的磁场产生装置包括长度为约30mm、宽度为约24mm和厚度为约6mm的棒状偶极磁体，其中所述棒状偶极磁体嵌入由POM制成且具有以下尺寸的基体中：40mm×40mm×15mm。棒状偶极磁体的南北磁轴平行于基材(x20)表面并且平行于宽度。棒状偶极磁体由NdFeB N42制成。
在磁性取向期间，承载涂层(x10)的基材(x20)设置在由上述POM制成的非磁性支承板，其中涂层(x10)面向环境，从而形成组件。将该组件放置在磁场产生装置的附近和上方，使得基材(x20)距棒状偶极磁体的上表面的距离为约6mm。
对于图2A、2C和4C(在图2C和4C中的产生磁场B2的装置)中所示的方法，在进行以下步骤之前，将磁场产生装置从基材(x20)的与承载层(x10)的表面相对的表面垂直地移除。
对于图4D和4E(产生磁场B2的装置)中示出的方法，在以下步骤期间，将该组件保持在磁场产生装置的上方。
面涂喷墨印刷组合物的喷墨印刷
通过使用Kyocera KJ4A-TA印刷头(600dpi)的DOD喷墨印刷，独立地施加表1-3中所述的面涂喷墨印刷组合物，从而形成具有以下尺寸的矩形形状的标记：20mm×12mm。
对于实施例E1-E18和比较例C1-C11，以约4g/m2施加各面涂组合物。
对于实施例E19-E21(面涂组合物的半色调喷墨印刷)，以约0.4g/m2、约2.0g/m2、约4.1g/m2和约8.1g/m2分别施加面涂组合物(参见图5E中的图片，从上到下的矩形)。
使由UV-Vis固化性丝网印刷组合物制成的涂层(x10)和由面涂喷墨印刷组合物制成的标记(x30)固化
由表1-3中所述的UV-Vis固化性丝网印刷组合物制成的涂层(x10)和由面涂喷墨印刷组合物制成的标记通过暴露于来自Phoseon的UV-LED灯(Type FireLine 125×20mm，395nm，8W/cm2)约0.5秒来固化。
比较例C11的由UV-Vis固化性丝网印刷组合物制成的涂层(x10)通过暴露于来自Phoseon的UV-LED灯(Type FireLine 125×20mm，395nm，8W/cm2)约0.5秒来固化，并且C11的由面涂喷墨印刷组合物制成的标记通过暴露于约0.7秒(两个灯：来自IST Metz GmbH的铁掺杂的汞灯200W/cm2+汞灯200W/cm2)来固化。
图5A-E中提供了在两个不同视角(左侧-30°；右侧+30°)下的通过根据本发明的方法和通过比较方法获得的光学效应层的图片(图5A对应于表5A的实例；图5B对应于表5B的实例，图5C对应于表5C的实例；图5D对应于表5B的实施例E17和表5C的E18；图5E对应于表5B的实施例E19-E21，面涂膜以半色调印刷)。
图4A中所示的用于制备实施例(C1和C6)并且缺少使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分磁性取向的步骤的比较方法提供了具有随机取向的颗粒而没有展现出一个以上的标记的光学效应层。通过以下方法获得的光学效应层没有展现出一个以上的标记，所述方法在将面涂组合物以一个以上的标记(x30)的形式施加在涂层(x10)之上的步骤之前缺少将涂层(x10)暴露于磁场产生装置的磁场从而使颗粒中的至少一部分取向的步骤。
图4B中所示的用于制备实施例(C2和C7)的比较方法，其中喷墨印刷步骤之后为使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分磁性取向的步骤(即，缺少在喷墨印刷步骤之后至少部分地固化的步骤的方法)，提供了具有X轴和Y轴都基本上平行于基材表面的双轴取向的颗粒而没有展现出标记的光学效应层。通过以下方法获得的光学效应层没有展现出一个以上的标记，其中在将面涂组合物以一个以上的标记(x30)的形式施加在涂层(x10)之上的步骤之后进行将涂层(x10)暴露于磁场产生装置的磁场，从而使颗粒中的至少一部分取向的步骤，而不需要使面涂组合物至少部分地固化的中间步骤。
图4C和4D中所示的用于制备实施例(C3，C4，C8和C9)的比较方法，其中在喷墨印刷步骤之前进行使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分磁性双轴取向的步骤，然后在喷墨印刷步骤之后进行使颗粒磁性单轴再取向的步骤(即，缺少在喷墨印刷步骤之后至少部分地固化的步骤的方法)，提供了具有在倾斜所述OEL时呈现滚动棒的双轴取向的颗粒而没有展现出标记的光学效应层。通过以下方法获得的光学效应层没有展现出一个以上的标记，其中所述方法为在将面涂组合物以一个以上的标记(x30)的形式施加在涂层(x10)之上的步骤之后进行将涂层(x10)暴露于磁场产生装置的磁场，从而使颗粒中的至少一部分取向的步骤，而不需要在施加面涂组合物的步骤之后不进行至少部分地固化的中间步骤。
图4E中所示的用于制备实施例(C5和C10)的比较方法，其中与喷墨印刷步骤同时地并且与至少部分地固化的步骤同时地，进行使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分磁性单轴取向的步骤(即，缺少在喷墨印刷步骤之后至少部分地固化的步骤的方法，或包括与喷墨印刷步骤的同时地或在喷墨印刷步骤之后进行的使磁性或可磁化颜料颗中的至少一部分取向的步骤的方法)提供了具有在倾斜所述OEL时呈现滚动棒的单轴取向的颗粒而没有展现出标记的光学效应层。通过以下方法获得的光学效应层没有展现出一个以上的标记，其中与将面涂组合物以一个以上的标记(x30)的形式施加在涂层(x10)之上的步骤部分同时地并且与至少部分地固化的步骤同时地，进行将涂层(x10)暴露于磁场产生装置的磁场，从而使颗粒中的至少一部分取向的步骤。
图4F中所示的用于制备实施例C11的比较方法，其中在喷墨印刷步骤之前通过固化而使磁性或可磁化颜料颗粒取向和固定，导致光学效应层在倾斜所述OEL时呈现滚动棒而没有展现出一个以上的标记。
与根据图4A-4F所示的比较方法制备的实施例(C1-C11)相反，根据图2A-2C所示的本发明的方法制备的实施例(E1-E18)不仅表现出引人注目的效果，而且展现出本文记载的一个以上的标记。
图2B中所示的用于制备实施例(E1-E4，E7-E9，E12-E14和E17-18)的根据本发明的方法，其中在喷墨印刷步骤之前进行使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分磁性双轴取向的步骤，然后在喷墨印刷步骤之后进行使涂层(x10)和一个以上的标记(x30)至少部分地固化的步骤，提供了具有X轴和Y轴都基本上平行于基材(x20)表面的双轴取向的颗粒并且展现出标记的光学效应层，从而提供具有明亮且高度反射性区域以及标记的光学效应层。
图2C中所示的用于制备实施例(E5，E10和E15)的根据本发明的方法，其中在喷墨印刷步骤之前进行两个磁性取向步骤(即，在使颗粒中的至少一部分磁性双轴取向的第一步骤之后进行使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分磁性单轴再取向的第二步骤)，然后在喷墨印刷步骤之后进行使涂层(x10)和一个以上的标记(x30)至少部分地固化的步骤，提供了具有在倾斜所述OEL时呈现滚动棒的双轴取向的颗粒并且展现出标记的光学效应层，从而提供具有明亮且高度反射性区域以及标记的光学效应层。
图2A中所示的用于制备实施例(E6，E11和E16)的根据本发明的方法，其中在喷墨印刷步骤之前进行使磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分磁性单轴取向的步骤，然后在喷墨印刷步骤之后进行使涂层(x10)和一个以上的标记(x30)至少部分地固化的步骤，提供了具有在倾斜所述OEL时呈现滚动棒的单轴取向的颗粒并且展现出标记的光学效应层。
如图5A-E所示，用于生产涂层(x10)的包括磁性或可磁化颜料颗粒的UV-Vis固化性丝网印刷组合物与用于用根据本发明的方法产生一个以上的标记的面涂喷墨印刷组合物的组合允许制备展现一个以上的标记的光学效应层，所述组合物可以为阳离子固化性、自由基固化性、或混合固化性组合物，其中所述OEL可以在不同种类的基材上生产。

Claims (15)

1.一种用于生产在基材(x20)上的展现一个以上的标记(x30)的光学效应层的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在基材(x20)表面上施加包含非球状磁性或可磁化颜料颗粒的辐射固化性涂布组合物，所述辐射固化性涂布组合物处于第一液体状态，从而形成涂层(x10)；
b)将所述涂层(x10)暴露于磁场产生装置的磁场，从而使所述磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分取向；
c)在步骤b)之后，在所述涂层(x10)之上施加面涂组合物，其中所述面涂组合物以一个以上的标记(x30)的形式施加，所述面涂组合物不包括磁性或可磁化颜料颗粒，以及
d)与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后，用固化单元(x50)使所述涂层(x10)和所述一个以上的标记(x30)至少部分地固化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中进行将所述涂层(x10)暴露的步骤b)，从而使所述非球状磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分单轴取向。
3.根据权利要求1所述的方法，其中进行将所述涂层(x10)暴露的步骤b)，从而使所述非球状磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向，其中所述非球状磁性或可磁化颜料颗粒为片状磁性或可磁化颜料颗粒，其具有限定所述颗粒的主要延伸平面的X轴和Y轴。
4.根据权利要求3所述的方法，其中进行将所述涂层(x10)暴露的步骤b)，从而使所述片状磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向，以使其X轴和Y轴两者基本上平行于所述基材表面，基本上平行是指从平行排列偏离不大于10°。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中步骤b)包括两个步骤，第一步骤b1)包括将涂层(x10)暴露于磁场产生装置的磁场从而使片状磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分双轴取向，以及进一步的步骤b2)包括将涂层(x10)暴露于第二磁场产生装置的磁场从而使片状磁性或可磁化颗粒中的至少一部分单轴取向，其中所述进一步的步骤b2)与步骤b1)部分同时地、同时地或在步骤b1)之后进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
步骤x)：使涂层(x10)的一个以上的第一区域选择性地至少部分地固化从而使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，使得所述涂层(x10)的一个以上的第二区域保持未暴露于照射；和
步骤y)：将涂层(x10)暴露于第二磁场产生装置的磁场，
其中所述步骤x)与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后进行，并且所述步骤y)在所述步骤x)之后且与步骤d)部分同时地或在步骤d)之前进行。
7.根据权利要求5所述的方法，其进一步包括：
步骤x)：使涂层(x10)的一个以上的第一区域选择性地至少部分地固化从而使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，使得所述涂层(x10)的一个以上的第二区域保持未暴露于照射；和
步骤y)：将涂层(x10)暴露于第三磁场产生装置的磁场，
其中所述步骤x)与步骤c)部分同时地或在步骤c)之后进行，并且所述步骤y)在所述步骤x)之后且与步骤d)部分同时地或在步骤d)之前进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
步骤x)：使涂层(x10)的一个以上的第一区域选择性地至少部分地固化从而使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，使得所述涂层(x10)的一个以上的第二区域保持未暴露于照射；和
步骤y)：将涂层(x10)暴露于第二磁场产生装置的磁场，
其中所述步骤x)与步骤b)部分同时地或在步骤b)之后进行，并且所述步骤y)在所述步骤x)之后且在步骤c)之前进行。
9.根据权利要求5所述的方法，其进一步包括：
步骤x)：使涂层(x10)的一个以上的第一区域选择性地至少部分地固化从而使磁性或可磁化颗粒中的至少一部分固定在它们采用的位置和取向上，使得所述涂层(x10)的一个以上的第二区域保持未暴露于照射；和
步骤y)：将涂层(x10)暴露于第三磁场产生装置的磁场，
其中所述步骤x)与步骤b)部分同时地或在步骤b)之后进行，并且所述步骤y)在所述步骤x)之后且在步骤c)之前进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中通过选自由丝网印刷、轮转凹版印刷、移印和柔性版印刷组成的组中的方法进行施加辐射固化性涂布组合物的步骤a)。
11.根据权利要求1所述的方法，其中通过非接触式流体微型分配技术进行施加面涂组合物的步骤c)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中通过喷墨印刷方法进行施加面涂组合物的步骤c)。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述非球状磁性或可磁化颜料颗粒中的至少一部分由非球状光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒构成。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述非球状光学可变的磁性或可磁化颜料颗粒选自由磁性薄膜干涉颜料、磁性胆甾醇型液晶颜料及其混合物组成的组。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个以上的标记选自由代码、符号、图形、字母、词语、数字、图画、肖像及其组合组成的组。
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