CN110862337A - 一种烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂的制备方法 - Google Patents

一种烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110862337A
CN110862337A CN201911231812.6A CN201911231812A CN110862337A CN 110862337 A CN110862337 A CN 110862337A CN 201911231812 A CN201911231812 A CN 201911231812A CN 110862337 A CN110862337 A CN 110862337A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl xanthate
alkyl
xanthate
preparation
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911231812.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110862337B (zh
Inventor
王彦军
张平军
刘学勇
刘瑶
杨晓静
徐耀强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenyang Nonferrous Metal Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Shenyang Nonferrous Metal Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenyang Nonferrous Metal Research Institute Co Ltd filed Critical Shenyang Nonferrous Metal Research Institute Co Ltd
Priority to CN201911231812.6A priority Critical patent/CN110862337B/zh
Publication of CN110862337A publication Critical patent/CN110862337A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110862337B publication Critical patent/CN110862337B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C07C329/12—Dithiocarbonic acids; Derivatives thereof
    • C07C329/14—Esters of dithiocarbonic acids
    • C07C329/16—Esters of dithiocarbonic acids having sulfur atoms of dithiocarbonic groups bound to acyclic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂的制备方法，使用烷基黄原酸盐与卤丙烯进行液液多相反应，该法加入NF‑1与NF‑2两种合成助剂，控制合成温度与时间，生成烷基黄原酸丙烯酯。通过本发明的方法制备出的烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂，其产品与生产废水无刺激性异味，整个生产控制过程更加环保，产品纯度与收率高。

Description

一种烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂的制备方法，属于矿物加工技术领域。
背景技术
选矿药剂，尤其是新型、高效选矿药剂的开发和应用，是选矿技术进步的重要手段和有效途径。因此开发研制适于矿石性质的新型、高效选矿药剂，来提高选矿技术经济指标，是一项重要的有前景的工作。
烷基黄原酸丙烯酯是一种非离子型酯类选矿药剂，在有色金属硫化矿，特别是铜钼硫化矿的综合捕收性能上具有较大的优势。该药剂具有选择性好、回收率高、精矿品位高，用量少、使用方便等优点。烷基黄原酸丙烯酯类药剂在国外作为有色金属矿的浮选捕收剂早已被广泛应用。
产品合成过程中使用不同的合成原料以及工艺条件，可得到烷基黄原酸丙烯酯系列产品，主要包括丙基黄原酸丙烯酯、丁基黄原酸丙烯酯、戊基黄原酸丙烯酯等产品。根据矿物种类的不同，各种烷基黄原酸丙烯酯的浮选效果亦有差异。烷基黄原酸丙烯酯是较好的硫化矿捕收剂，选择性较黄药强。从丙基至戊基的各种黄原酸丙烯酯对黄铜矿、活化了的闪锌矿的捕收能力随着R基碳链的增长而加强，并且对黄铁矿只有很弱的捕收能力，即使被铜离子活化了的黄铁矿，以它作捕收剂时，只要用少量的抑制剂即能发生强烈的抑制效果。从浮选方铅矿的尾矿中浮选闪锌矿，用异丙基黄原酸丙烯酯作捕收剂时，其选择性比丁黄药强，因此，用于浮选闪锌矿可得到较高品位的锌精矿。用异丁基黄原酸丙烯酯和煤油浮选铜钼矿，即使在较低的PH值下，也能得到良好的浮选效果，并能提高浮选速度和钼精矿回收率。另外，异戊基黄原酸丙烯酯药剂对泥化比较严重的并伴生有部分氧化矿的硫化铜矿有着其它药剂无法比拟的捕收性能。
据国内某选矿研究机构反馈的信息显示,以河南某钼矿石为对象，使用异戊基黄原酸丙烯酯样品作捕收剂进行浮选试验，其试验结果显示，使用异戊基黄原酸丙烯酯作捕收剂可大幅度提高回收率及精矿品位等浮选指标。
文献资料显示，国内外用作浮选药剂的烷基黄原酸丙烯酯的合成工艺路线基本相同，都是使用烷基黄原酸盐与卤丙烯两种原料在液液两相状态下进行非均相反应，一步合成制取。合成过程为烷基黄原酸盐用水全部溶解后，烷基黄原酸盐水溶液与卤丙烯在一定反应温度、反应时间条件下进行酯化合成，合成完毕后将混合物料三相分离，得到的尾水环保处理后弃掉，半成品再进行二次提纯，最终得到烷基黄原酸丙烯酯成品。但此合成反应的条件相对比较苛刻，很难一步得到合格的烷基黄原酸丙烯酯产品，半成品含量只在85％～90％之间，产率在90％左右，半成品需要进行二次提纯处理，含量才能达到产品质量标准：≥90％，但这一过程又使得产品的产率由下降1～2％，原料与人工等工艺成本相应增加，且产品中含水量较高，甚至会出现二次分离等不稳定现象。另外，该工艺合成的产品与生产废水会散发出特别难闻的臭味，这种臭味严重影响生产作业环境，对废水排放与环保处理带来较大困难，甚至会附着在使用该产品浮选得到的精矿产品表面，导致精矿产品的销售与后续加工受到影响。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种硫化矿捕收剂烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂的制备方法，以烷基黄原酸盐和卤丙烯为原料，采用液液多相反应的合成方法，加入两种合成助剂NF-1与NF-2，制备得到黄原酸丙烯酯，应用该方法得到的产品无刺激性气味，产品纯度＞90％。
本发明采用的技术方案如下：
一种烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烷基黄原酸钠溶于水，然后加入合成助剂NF-1制成溶液A；
(2)按先后顺序向溶液A中加入卤丙烯和合成助剂NF-2，反应完全后，分离产品相，得烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂。
进一步的，所述合成助剂NF-1为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
进一步的，所述合成助剂NF-2为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
进一步的，所述的烷基黄原酸盐的结构为：
Figure BDA0002302631720000021
进一步的，所述R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、2-乙基丁基、庚基、辛基、异辛基；所述M为钾、钠等。
进一步的，所述的卤丙烯为氯丙烯、溴丙烯等。
进一度的，所述烷基黄原酸盐与水的比为1:(1～4)。
进一步的，所述NF-1的加入量为：直至调整烷基黄原酸盐水溶液pH值至6～9。
进一步的，所述摩尔比烷基黄原酸盐：卤丙烯：NF-2＝1:(1～1.2):(0.005～0.25)。
进一步的，所述步骤(2)中，反应温度10～60℃，优选为30～50℃；反应时间为0.5～8h。
本发明的有益效果在于：
(1)在用水溶解烷基黄原酸盐时加入NF-1，避免原料中某些杂质与卤丙烯反应生成新的杂质进入产品中，影响产品纯度；
(2)在烷基黄原酸盐水溶液与卤丙烯反应时加入NF-2，可去除物料中的具刺激性气味物质，最终得到无刺激性气味的高纯度产品，产品纯度＞90％；
(3)如烷基黄原酸盐原料中不利杂质较少，可不加NF-1，只在酯化合成时加入NF-2,即可得到无刺激性合格产品。
附图说明
图1为现有工艺合成半成品气象色谱图。
图2为本发明工艺合成半成品气相色谱图。
具体实施方式
1.现有工艺合成产品检测
使用气相色谱仪对现有工艺合成的异戊基黄原酸丙烯酯半成品进行分析检测。现有工艺合成半成品气相色谱数据见表1，色谱图如图1所示。
表1现有工艺合成半成品气相色谱检测结果
ID号 保留时间(分钟) 峰高(微伏) 峰面积(微伏*秒) 峰型 含量(％)
0 2.383 6777 17684.5 VV 0.4055
1 2.442 4194 6598.0 VV 0.1513
2 2.525 1503 3029.8 VV 0.0695
3 2.900 84682 180927.0 VV 4.1482
4 4.025 33108 70218.0 VV 1.6100
5 7.867 6858 17909.5 VV 0.4106
6 10.225 9627 24745.0 VV 0.5674
7 10.742 2018 5461.3 VV 0.1252
8 11.300 15964 48773.8 VV 1.1183
9 12.900 10505 38014.3 VV 0.8716
10 14.083 1873 10197.0 VV 0.2338
11 16.233 217382 3885738.0 VV 89.0939
12 16.958 898 3056.5 VV 0.0701
13 17.142 11817 42191.0 VV 0.9674
14 19.317 1907 6854.0 VV 0.1572
2.黄原酸丙烯酯异味形成机理分析
烷基黄原酸丙烯酯的合成主要原料为卤丙烯与烷基黄原酸盐，烷基黄原酸盐中会含有或在丙烯酯合成过程中会生成少量的硫化物、三硫代碳酸钠、烷基醇等杂质，原料与杂质接触后在一定条件下会生成硫醇类物质，硫醇类物质正是现有工艺产品与尾水存在刺激性气味的原因，在反应中加入碱性物质后可抑制硫醇类物质的产生。反应机理如下：
Na2S+H2O→NaOH+NaHS
NaHS+H2O→NaOH+H2S
ClCH2CHCH2+NaHS→HSCH2CHCH2+NaCl
ROH+H2S→HSR+H2O3.烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂制备工艺
一种烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烷基黄原酸钠溶于水，然后加入合成助剂NF-1制成溶液A；
(2)按先后顺序向溶液A中加入卤丙烯和合成助剂NF-2，反应完全后，分离产品相，得烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂。
进一步的，所述合成助剂NF-1为硫酸、盐酸、硝酸。
进一步的，所述合成助剂NF-2为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠。
进一步的，所述的烷基黄原酸盐的结构为：
Figure BDA0002302631720000041
进一步的，所述R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、2-乙基丁基、庚基、辛基、异辛基等；所述M为钾、钠等。
进一步的，所述的卤丙烯为氯丙烯、溴丙烯等。
进一度的，所述烷基黄原酸盐与水的质量比为1:(1～4)。
进一步的，所述NF-1的加入量为：直至调整烷基黄原酸盐水溶液pH值至6～9。
进一步的，所述质量比烷基黄原酸盐：卤丙烯：NF-2＝1:(1～1.2):(0.005～0.25)。
进一步的，所述步骤(2)中，反应温度10～60℃，优选为30～50℃；反应时间为0.5～8h。
本发明所制备烷基黄原酸丙烯酯的方法由于在烷基黄原酸盐水溶液中加入NF-1，在酯化合成过程中加入NF-2,去除原料与合成过程产生的杂质，使反应的产品收率及纯度高，产品无刺激性异味。
本发明的特点是，烷基黄原酸丙烯酯的制备在用水溶解烷基黄原酸盐时加入NF-1，避免原料中某些杂质与卤丙烯反应生成新的杂质进入产品中，影响产品纯度；在烷基黄原酸盐水溶液与卤丙烯反应时加入NF-2，可去除物料中的具刺激性气味物质，最终得到无刺激性气味的高纯度产品；如烷基黄原酸盐原料中不利杂质较少，可不加NF-1，只在酯化合成时加入NF-2,即可得到无刺激性合格产品。其工艺过程为：
(1)将烷基黄原酸盐溶于水溶液中，加入一定量的NF-1，工艺条件为：烷基黄原酸盐：水＝1:1～4，调整水溶液pH值至6～9；
(2)烷基黄原酸盐水溶液中加入卤丙烯，再加入NF-2，在搅拌状态下进行反应，工艺条件为：烷基黄原酸盐：卤丙烯：NF-2＝1:1～1.2:0.005～0.25，反应温度10～60℃，反应时间为0.5～8h，反应结束后即得产品烷基黄原酸丙烯酯。
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1
向反应器中加入异戊基黄原酸钠(含量为80.19％)50克，加入100ml水，混合搅拌20min，滴加硫酸(含量为50％)，调节溶液pH值至8，然后加入17.5克氯丙烯(含量为98.31％)，再加入氢氧化钠(含量为99％)2克，利用温控装置，保持反应温度在30～35℃，反应2h，反应结束后，静止分离，除去水相与少量中间相，得到异戊基黄原酸丙烯酯产品43.1克，气相色谱分析纯度达到94.61％，产品无刺激性气味。
实施例2
向反应器中加入异戊基黄原酸钠(含量为80.19％)50克，加入100ml水，混合搅拌20min，然后加入17.5克氯丙烯(含量为98.31％)，利用温控装置，保持反应温度在30～35℃，反应2h，反应结束后，静止分离，除去水相与少量中间相，得到异戊基黄原酸丙烯酯产品41.4克，气相色谱分析纯度达到89.09％，产品有较强刺激性气味。
实施例3
向反应器中加入异戊基黄原酸钠(含量为80.19％)50克，加入100ml水，混合搅拌20min，滴加硫酸(含量为50％)，调节溶液pH值至8，然后加入17.5克氯丙烯(含量为98.31％)，利用温控装置，保持反应温度在30～35℃，反应2h，反应结束后，静止分离，除去水相与少量中间相，得到异戊基黄原酸丙烯酯产品43.5克，气相色谱分析纯度达到93.22％，产品有较强刺激性气味。
实施例4
本实施例与实施例1的条件一致，除了氢氧化钠与氯丙烯的加入顺序发生改变。
向反应器中加入异戊基黄原酸钠(含量为80.19％)50克，加入100ml水，混合搅拌20min，滴加硫酸(含量为50％)，调节溶液pH值至8，然后加入氢氧化钠(含量为99％)2克，再加入17.5克氯丙烯(含量为98.31％)，利用温控装置，保持反应温度在30～35℃，反应2h，反应结束后，静止分离，除去水相与少量中间相，得到异戊基黄原酸丙烯酯产品42.3克，气相色谱分析纯度达到92.98％，产品无刺激性气味。
4.本发明制备产品检测
合成工艺优化后的产品与尾水中不再有刺激性气味，使用气相色谱仪对优化工艺合成的异戊基黄原酸丙烯酯进行分析检测，检测数据见表2，色谱图如图2所示。
表2优化工艺合成产品气相色谱检测结果
ID号 保留时间(分钟) 峰高(微伏) 峰面积(微伏*秒) 峰型 含量(％)
0 2.492 2597 4234.5 VV 0.0976
1 2.600 3199 8363.0 VV 0.1928
2 3.042 50128 106511.5 VV 2.4557
3 4.217 3650 8850.5 VV 0.2041
4 8.108 4592 13119.0 VV 0.3025
5 11.567 3611 13015.5 VV 0.3001
6 12.025 2375 8317.8 VV 0.1918
7 13.250 11393 48184.0 VV 1.1109
8 14.142 379 2160.0 VV 0.0498
9 14.475 637 4256.5 VV 0.0981
10 16.675 221084 4103874.5 VV 94.6163
11 17.217 4029 14012.5 VV 0.3231
12 27.067 174 1349.5 VV 0.0311
13 30.033 144 1136.0 VV 0.0262

Claims (10)

1.一种烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将烷基黄原酸盐溶于水，然后加入合成助剂NF-1制成溶液A；
（2）按先后顺序向溶液A中加入卤丙烯和合成助剂NF-2，反应完全后，分离产品相，得烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成助剂NF-1为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成助剂NF-2为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基黄原酸盐的结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
所述R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、2-乙基丁基、庚基、辛基、异辛基；
所述M为钾、钠等。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的卤丙烯为氯丙烯、溴丙烯等。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基黄原酸盐与水比为1:（1～4）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NF-1的加入量为：直至烷基黄原酸盐水溶液pH值至6～9。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述摩尔比烷基黄原酸盐：卤丙烯：NF-2=1:（1～1.2）:（0.005～0.25）。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反应温度10～60℃，优选为30～50℃；反应时间为0.5～8h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，若烷基黄原酸盐中不利杂质较少可不加NF-1，只在酯化合成时加入NF-2,即可得到无刺激性合格产品，具体包括以下步骤：
将烷基黄原酸盐溶于水，按先后顺序向溶液A中加入卤丙烯和合成助剂NF-2，反应完全后，分离产品相，得烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂。
CN201911231812.6A 2019-12-04 2019-12-04 一种烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂的制备方法 Active CN110862337B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911231812.6A CN110862337B (zh) 2019-12-04 2019-12-04 一种烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911231812.6A CN110862337B (zh) 2019-12-04 2019-12-04 一种烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110862337A true CN110862337A (zh) 2020-03-06
CN110862337B CN110862337B (zh) 2021-06-01

Family

ID=69657637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911231812.6A Active CN110862337B (zh) 2019-12-04 2019-12-04 一种烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110862337B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112745780A (zh) * 2020-12-29 2021-05-04 安徽酉阳防水科技有限公司 一种超强粘结性自粘防水卷材

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO102085B1 (en) * 1988-10-10 1992-06-30 Xanthate alkylallyl obtaining method
CN106432022A (zh) * 2015-08-06 2017-02-22 北京天任瑞创科技发展有限公司 烷基黄原酸烯丙基酯类化合物的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO102085B1 (en) * 1988-10-10 1992-06-30 Xanthate alkylallyl obtaining method
CN106432022A (zh) * 2015-08-06 2017-02-22 北京天任瑞创科技发展有限公司 烷基黄原酸烯丙基酯类化合物的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HALEY,NEIL F.等: "Facile syntheses of 1,3-dithiol-2-ones and 1,3-dithiol-2-thiones", 《J.ORG.CHEM.》 *
王彦军等: "黄原酸丙烯酯工艺优化及浮选性能研究", 《煤炭与化工》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112745780A (zh) * 2020-12-29 2021-05-04 安徽酉阳防水科技有限公司 一种超强粘结性自粘防水卷材

Also Published As

Publication number Publication date
CN110862337B (zh) 2021-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2007284003B2 (en) Collectors and flotation methods
FI78242C (fi) Foerfarande foer flotation av mineraler ur malm.
US8413816B2 (en) Sulfide flotation aid
AU2013293041B2 (en) Monothiophosphate containing collectors and methods
CN108722677B (zh) 一种o-烷基-s-羟烷基黄原酸酯捕收剂及其制备和应用
US11970441B2 (en) Method for preparing thionocarbamate and co-producing 2-mercaptoethanol or O-alkylthioethyl xanthate
CN104741243A (zh) 一种具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂及其制备方法和应用
CN110862337B (zh) 一种烷基黄原酸丙烯酯类捕收剂的制备方法
US3464551A (en) Dialkyl dithiocarbamates as collectors in froth flotation
CN103447146A (zh) 一种从选钼尾矿中回收长石的方法
RU2343986C1 (ru) Способ флотационного обогащения лежалых шламов сульфидных полиметаллических или медно-цинковых руд
CN114100863B (zh) 一种α-烯醇酮在铅硫化矿物浮选中的应用
FI76934B (fi) Foerfarande foer separering av molybden och andra metaller ur malm eller metallurgiskt koncentrat genom anvaendning av salter av karboxialkyltritiokarbonater som nedtryckaraemnen i skumflotation.
CN110076006A (zh) 一种从磷尾矿中提取黄铁矿的方法
CN114874114A (zh) 一种硫化铜矿选择性捕收剂的合成方法与应用
JPH0371181B2 (zh)
GB2067098A (en) Flotation of molybdenite
CN112742605A (zh) 一种金属矿组合捕收剂及其应用
US4515687A (en) Ore flotation and flotation agents for use therein
US4510050A (en) Metal trithiocarbonates as depressants
CN110878037A (zh) 一种硫氨酯生产尾液高值化利用的方法
CN112275451A (zh) 用于提高细粒硫化铜矿中伴生钴回收率的浮选药剂组合
CN110653072A (zh) 一种钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂及其浮选分离方法
CN104888969B (zh) 一种具有巯基‑肟基结构的有色金属矿浮选捕收剂及其应用
RU2131303C1 (ru) Способ флотации сульфидных медно-никелевых руд

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant