CN110653072A - 一种钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂及其浮选分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂及其浮选分离方法，钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂制备方法：将丙烯酰胺和烯丙基硫脲放入有机溶剂中，在油溶性引发剂的引发下共聚反应，设置温度为50～90℃反应1～10h，得到所述钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂。本发明不仅能够实现钼多金属硫化矿的有效分离，提高钼的综合回收利用率，最大限度地降低钼精矿中的铜、铅、硫、铋等杂质的含量，而且原料易获得，制备工艺简单，使用安全、毒性低、不会对人体和环境造成危害。

Description

一种钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂及其浮选分离方法

技术领域

本发明涉及一种钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂及其浮选分离方法，属于钼多金属硫化矿选矿技术领域。

背景技术

浮选是矿产资源加工过程中最为常用和有效的方法之一，可以有效实现疏水颗粒(如有价矿物)与亲水颗粒(如脉石矿物)的分离，从而达到有价矿物高效综合利用的目的。在复杂难处理钼多金属硫化矿分离中，辉钼矿与其他硫化矿的浮选分离历来是一个难题。

我国钼资源储量较为丰富，但是品位普遍偏低，且常与铜、铅、锌、铋、硫等金属硫化矿共伴生(有时会与锡、钨等氧化矿共生)，由于多种共伴生硫化矿与辉钼矿的可浮性差异不大，因此针对这类难选钼多金属硫化矿，实际生产中通常会采用混合浮选再分离的工艺来实现钼资源的高效回收。由于辉钼矿的可浮性极佳，因此在浮选分离时一般通过添加抑制剂抑制其他硫化矿物来实现钼与其他硫化矿的分离。

以往专利中，硫化矿有机抑制剂的发明多涉及组合抑制剂，如US2018257089A1采用Orfom D8和焦亚硫酸钠组合使用实现铜钼分离，如CN201810497050采用过氧化氢和没食子酸组合抑制剂分离含钼和其它金属硫化矿；近些年，也有不少新发明的新型有机抑制剂，如中国专利CN201811636946公开了一种新型的N-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺抑制剂用以铜钼分离，中国专利CN201610162145公开了基于水溶性高分子的一种改性抑制剂，中国专利CN201610160217公开了一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物，中国专利CN201610030556公开了一种双酰基双异硫氰酸酯衍生物，中国专利CN201610027664公开了一种异硫氰酸酯衍生物，均用于辉钼矿与非钼硫化矿的分离，这说明新型抑制剂的发明对于钼资源的高效利用至关重要，然而这些抑制剂并未得到工业应用，同时制备工艺和方法较为复杂。

目前，针对钼多金属硫化矿浮选分离时，硫化矿物最常用的抑制剂有传统无机抑制剂，如硫化钠、硫氢化钠、氰化物、重铬酸盐、磷诺克斯、砷诺克斯等，以及有机抑制剂，如巯基乙酸钠、其他高分子有机化合物等。然而传统无机抑制剂一般毒性较大，环境污染严重；虽然有机抑制剂克服了无机抑制剂的不足，但是有机抑制剂抑制效果相对较差，且用量大，使用成本较高。因此，清洁高效绿色环保浮选抑制剂的开发和使用意义重大。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在解决现有技术中传统无机抑制剂毒性大、环境污染严重，有机抑制剂抑制效果差，用量大，成本高的技术问题，本发明提供了一种钼多金属矿浮选分离抑制剂及其制备方法与应用，不仅能够提高钼的综合回收利用率，可有效最大限度地降低钼精矿中其他金属杂质含量，而且原料易得，制备工艺简单，使用安全、毒性低、不会对人体和环境造成危害，因此能够有效替代传统抑制剂。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂，钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂采用以下步骤制备得到：

将丙烯酰胺和烯丙基硫脲放入有机溶剂中，在油溶性引发剂的引发下共聚反应，设置温度为50～90℃反应1～10h，得到钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂。

进一步，烯丙基硫脲与丙烯酰胺的摩尔比为0～0.6：1；

油溶性引发剂的用量为烯丙基硫脲与丙烯酰胺总摩尔量的1～8‰。

进一步，有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的醚类或酯类化合物的一种。

进一步，油溶性引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈。

进一步，反应温度为60～80℃。

通过采用上述优选方案，本发明的有益效果在于：在这一温度范围内引发剂引发效率较佳，有助于提升该钼多金属浮选分离抑制剂的共聚效率。

进一步，反应时间为2～6h。

通过采用上述优选方案，本发明的有益效果在于：在这一反应时间范围内不仅可以保证该反应的充分有效完成，而且能够使所制备的钼多金属浮选分离抑制剂具有更好的抑制效果，同时有助于提升该钼多金属浮选分离抑制剂的制备效率。

一种以钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂浮选分离的方法，步骤如下：

S1，粗选：向钼混合精矿中加入水玻璃调浆，依次加入钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂、钼捕收剂和起泡剂，粗选2～6min，得到粗选精矿和粗选尾矿；

S2，钼扫选：向粗选尾矿中加入钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂，搅拌1～4min，钼扫选2～6min，得到钼扫选中矿和钼扫选尾矿；

S3，钼精选：向粗选精矿中加入钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂，钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂≤4.0kg/t，搅拌1～4min，钼精选2～6min，得到第一次钼精选精矿和第一次钼精选中矿；

向第一次钼精选精矿中加入钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂，钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂≤2.0kg/t，搅拌1～4min，钼精选2～6min，得到第二次钼精选精矿和第二次钼精选中矿；

向第二次钼精选精矿中加入钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂，钼铅分离抑制剂的用量≤1.0kg/t，搅拌1～4min，钼精选2～6min，得到第三次钼精选精矿和第三次钼精选中矿；对第三次钼精选中矿重复操作，得到第四次钼精选精矿和第四次钼精选中矿。

进一步，向第四次钼精选精矿中加入钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂，钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂≤0.5kg/t，搅拌1～4min，钼精选2～6min，得到第五次钼精选精矿和第五次钼精选中矿。

进一步，步骤S1中钼捕收剂为烃油类捕收剂，包括但不限于煤油、柴油。

进一步，步骤S1中起泡剂包括但不限于BK201、BK204、2#油、MIBC。

进一步，步骤S1中水玻璃的用量≤5.0kg/t，钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂≤10.0kg/t，钼捕收剂的用量≤60.0g/t，起泡剂的用量≤50.0g/t。

进一步，步骤S2中钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂≤10.0kg/t。

进一步，处理每吨钼混合精矿，钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂的整体用量≤10.0kg。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例所提供的亲水性硫脲聚合物通过丙烯酰胺与烯丙基硫脲共聚制得一种钼多金属浮选分离抑制剂。该钼多金属浮选分离抑制剂不仅能够提高钼的综合回收利用率，最大限度地降低钼精矿中的杂质含量，而且原料易获得，制备工艺简单，使用安全、毒性低、不会对人体和环境造成危害，因此能够有效替代传统抑制剂。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂进行浮选分离的流程示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在以下实施例中，原料或试剂存在“一种或几种”的情况，“几种”是指至少两种，如无特殊说明，当原料或试剂采用几种时均表示任意比例均可。

实施例1

本发明实施例1公开了一种钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂及其浮选分离方法，采用的技术方案如下：

将6.39g丙烯酰胺(0.09mol)和1.16g烯丙基硫脲(0.01mol)置入100ml三口瓶中，加入四氢呋喃50ml，搅拌使其充分溶解，然后缓慢滴加含有0.08g偶氮二异丁腈的四氢呋喃溶液10ml，控制反应温度为60～70℃，反应时间为5小时，过滤干燥从而制得聚丙烯酰胺-烯丙基硫脲聚合物，收率为98.5％，即为本发明实施例1所提供的钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂。

利用本发明实施例1所提供的钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂进行钼多金属混合精矿分离试验：原料选为某含铜铅钼金属硫化矿经过混合浮选作业后得到的钼混合精矿，该钼混合精矿中钼的品位为10.90％，铜的品位为1.27％，铅的品位为3.25％。在经过上述技术方案中所述的“一粗一扫四精”浮选流程后，所得到的钼精矿品位为48.66％、含铅0.78％、含铜0.56％，回收率为76.52％。由此可见，本发明实施例1不仅能够实现铜钼铅的有效分离，提高钼的综合回收利用率，最大限度地降低钼精矿中杂质含量，而且原料易获得，制备工艺简单，使用安全、毒性低、不会对人体和环境造成危害，因此能够有效替代传统铜钼分离、钼铅分离抑制剂。

如图1所示，一种钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂的浮选分离方法，采用了“一粗一扫四精”的浮选流程，图1中的药剂用量均不包括左端点值“0”；“kg/t”均表示每吨钼混合精矿中加入多少千克的药剂，而“g/t”均表示每吨钼混合精矿中加入多少克的药剂。

综上可见，本发明实施例不仅能够实现钼多金属硫化矿的有效分离，提高钼的综合回收利用率，最大限度地降低钼精矿中的杂质含量，而且原料易获得，制备工艺简单，使用方便、安全低毒、不会对人体和环境造成危害，因此能够有效替代传统钼多金属浮选抑制剂。

实施例2

本发明实施例2公开了一种钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂及其浮选分离方法，采用的技术方案如下：

将4.97g丙烯酰胺(0.07mol)和3.48g烯丙基硫脲(0.03mol)置入100ml三口瓶中，加入四氢呋喃50ml，搅拌使其充分溶解，然后缓慢滴加含有0.08g偶氮二异丁腈的四氢呋喃溶液10ml，控制反应温度为60～70℃，反应时间为5小时，过滤干燥从而制得聚丙烯酰胺-烯丙基硫脲聚合物，收率为95.6％，即为本发明实施例1所提供的钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂。

利用本发明实施例2所提供的钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂进行钼铅混合精矿分离试验：原料为某含铜铅钼金属硫化矿经过混合浮选作业后得到的钼铅混合精矿，该钼混合精矿中钼的品位为19.45％，铅的品位为0.12％。在经过上述技术方案中所述的“一粗一扫五精”浮选流程后，所得到的钼精矿的品位为50.22％、含铅量为0.068％、回收率为72.58％。

由此可见，本发明实施例2不仅能够实现铜钼铅的有效分离，提高钼的综合回收利用率，最大限度地降低钼精矿中的杂质含量，而且原料易获得，制备工艺简单，使用安全、毒性低、不会对人体和环境造成危害，因此能够有效替代传统铜钼分离、钼铅分离抑制剂。

实施例3

本发明实施例3公开了一种钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂及其浮选分离方法，采用的技术方案如下：

将6.04g丙烯酰胺(0.085mol)和1.74g烯丙基硫脲(0.015mol)置入100ml三口瓶中，加入四氢呋喃50ml，搅拌使其充分溶解，然后缓慢滴加含有0.08g偶氮二异丁腈的四氢呋喃溶液10ml，控制反应温度为60～70℃，反应时间为5小时，过滤干燥从而制得聚丙烯酰胺-烯丙基硫脲聚合物，收率为97.6％，即为本发明实施例3所提供的钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂。

利用本发明实施例3所提供的钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂进行钼铅和铜钼纯矿物人工混合矿浮选分离试验，该抑制剂用量在15mg/L时，钼铅和铜钼得到很好的分离，此时，钼的品位可达57.56％以上，含铜、含铅分别为2.31％和2.38％。

综上可见，本发明实施例所制备的硫脲类化合物浮选分离抑制剂具有低毒、使用安全、添加方便、原料易获得等优点，可以直接使用或稀释后使用，也可以单独使用或与其他抑制剂混合使用，而且对黄铜矿、方铅矿、黄铁矿、辉铋矿、闪锌矿等同时具有较强的抑制能力，能够很好地达到多金属硫化矿浮选分离的目的，因此可广泛应用于铜铅、铅锌、钼铅、钼硫、钼铋、铜钼、铜铅钼等多金属硫化矿的浮选分离工艺，以提高分选指标。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂，其特征在于，所述钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂采用以下步骤制备得到：

将丙烯酰胺和烯丙基硫脲放入有机溶剂中，在油溶性引发剂的引发下共聚反应，设置温度为50～90℃反应1～10h，得到所述钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂。

2.根据权利要求1所述的一种钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂，其特征在于，所述烯丙基硫脲与丙烯酰胺的摩尔比为0～0.6：1；油溶性引发剂的用量为烯丙基硫脲与丙烯酰胺总摩尔量的1～8‰。

3.根据权利要求1或2所述的一种钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂，其特征在于，所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的醚类或酯类化合物的一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂，其特征在于，所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈。

5.一种以钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂浮选分离的方法，其特征在于，步骤如下：

S1，粗选：向钼混合精矿中加入水玻璃调浆，依次加入所述钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂、钼捕收剂和起泡剂，粗选2～6min，得到粗选精矿和粗选尾矿；

S2，钼扫选：向粗选尾矿中加入所述钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂，搅拌1～4min，钼扫选2～6min，得到钼扫选中矿和钼扫选尾矿；

S3，钼精选：向粗选精矿中加入所述钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂，所述钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂≤4.0kg/t，搅拌1～4min，钼精选2～6min，得到第一次钼精选精矿和第一次钼精选中矿；

向第一次钼精选精矿中加入所述钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂，所述钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂≤2.0kg/t，搅拌1～4min，钼精选2～6min，得到第二次钼精选精矿和第二次钼精选中矿；

向第二次钼精选精矿中加入所述钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂，所述钼铅分离抑制剂的用量≤1.0kg/t，搅拌1～4min，钼精选2～6min，得到第三次钼精选精矿和第三次钼精选中矿；对第三次钼精选中矿重复操作，得到第四次钼精选中矿和第四次钼精选尾矿。

6.根据权利要求5所述的一种以钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂浮选分离的方法，其特征在于，所述步骤S1中钼捕收剂为烃油类捕收剂，包括但不限于煤油、柴油。

7.根据权利要求5所述的一种以钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂浮选分离的方法，其特征在于，所述步骤S1中起泡剂包括但不限于BK201、BK204、2#油、MIBC。

8.根据权利要求5所述的一种以钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂浮选分离的方法，其特征在于，所述步骤S1中水玻璃的用量≤5.0kg/t，所述钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂≤10.0kg/t，钼捕收剂的用量≤60.0g/t，起泡剂的用量≤50.0g/t。

9.根据权利要求5所述的一种以钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂浮选分离的方法，其特征在于，所述步骤S2中钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂≤10.0kg/t。

10.根据权利要求5所述的一种以钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂浮选分离的方法，其特征在于，处理每吨钼混合精矿，所述钼多金属硫化矿浮选分离抑制剂的整体用量≤10.0kg。

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