CN104741243A - 一种具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂及其应用，该浮选捕收剂同时具有巯基和异羟肟酸基基团，将其作为有色金属矿捕收剂可通过浮选分离高效回收有色金属矿石中的有色金属矿物，实现了单种浮选药剂同时回收有色金属矿石中的硫化物和氧化物形式的矿物。该浮选捕收剂中的巯基官能团和异羟肟酸基官能团之间具有协同螯合金属离子的作用，可以同时增强对有色金属的硫化矿物和氧化矿物界面金属离子的吸附作用，大大增加了对有色金属矿石中的有色金属矿物的回收率，特别适用于同时含有有色金属的硫化矿物和氧化矿物的混合矿物的金属回收；有色金属回收过程简单、高效、切实可行，满足工业应用要求。

Description

一种具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂及其制备方法和应用，属于金属矿物浮选技术领域。

背景技术

浮选是从金属矿石中回收金属矿物的最主要方法，浮选捕收剂则是浮选法分离提取有价矿物组分的关键技术之一。浮选捕收剂在矿物表面的吸附作用直接影响矿物表面的疏水性和浮选过程。研发新型浮选捕收剂，改善矿物颗粒的疏水性，对于提高金属综合回收率具有重要作用。

巯基类化合物是硫化矿物的良好捕收剂，异羟肟酸基化合物对氧化矿物具有良好捕收性能。常用的巯基类捕收剂有硫氮(二硫代氨基甲酸盐)、黄药(二硫代碳酸盐)、黑药(二烃基二硫代磷酸盐)，这些巯基捕收剂，特别是黄药，是金属硫化矿物的通用捕收剂，具有捕收能力强、选择性好的特点。异羟肟酸基化合物是氧化铜矿、锡石、稀土矿、铁矿、铝土矿、钨矿、钛铁矿、镍矿、锌矿等氧化矿物捕收剂。异羟肟酸基捕收剂与巯基捕收剂组合使用，可提高金属矿，尤其是氧化-硫化混合矿中有价金属的浮选回收率。文献(K.Lee,D.Archibald,J.McLean,M.A.Reuter.Minerals Engineering,2009,22:395～401)中，K.Lee等以辛基羟肟酸与黄药组合使用浮选硫化-氧化混合铜矿，取得了含铜33.9％，回收率78.5％的铜精矿；中国专利(公开号CN101190426，“一种硫化-氧化混合铜矿浮选方法”覃文庆，何名飞，刘三军，张雁生，王军，公开日2008.06.04)公开了以戊基黄原酸甲酸乙酯和壬基羟肟酸组合使用浮选硫化-氧化混合铜矿，减少了浮选设备与能耗，提高了铜回收率。

现有技术中的绝大部分浮选捕收药剂是单独针对有色金属矿石中的硫化矿物或者氧化矿物而研发的，不能同时有效捕收硫化矿物和氧化矿物，特别是对同时含有丰富硫化和氧化矿物的混合有色金属矿石，虽然可以采用多种药剂进行配合使用来提高金属回收率，但是提高能力有限，金属回收率低，造成资源浪费。

发明内容

针对现有技术中的有色金属浮选捕收剂存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种同时具有巯基基团和异羟肟酸基基团的新型浮选捕收剂，该浮选捕收剂可同时高效浮选分离有色金属矿石中的有色金属硫化矿物和氧化矿物，特别适用于同时含有硫化和氧化铜、镍、锌等混合矿石中的有色金属的高效浮选回收。

本发明的另一个目的是在于提供所述具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂在有色金属矿石中浮选回收有色金属矿物的应用，特别适用于硫化和氧化有色金属混合矿物中的有色金属的高效回收。

本发明的第三个目的是在于提供一种操作简单、高效制备所述具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂的方法。

为了实现本发明的技术目的，本发明的技术方案是通过下述方式实现的：

本发明提供了一种具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂，该浮选捕收剂具有式Ⅰ或式Ⅱ或式Ⅲ结构：

其中，

R₁、R₂、R₄、R₅和R₆各自独立地选自C₂～C₁₂的烃基；

R₃为C₁～C₁₂的亚烃基；

M为H⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

优选的具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿物浮选捕收剂中，R₁、R₂、R₄、R₅和R₆各自独立地选自C₂～C₁₂的烷烃基；R₃为C₁～C₁₂的亚烷烃基或亚烯烃基。

较优选的具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿物浮选捕收剂中，R₁、R₂、R₄、R₅和R₆各自独立地选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基或仲辛基。优选的R₁、R₂、R₄、R₅和R₆为长度比较适宜的烷基更有利于巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂改善矿物颗粒的疏水性及其在浆料中的分散性能。

较优选的具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂中，R₃为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基或亚异丙基。R₃为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基或亚异丙基时更有利于巯基和异羟肟酸基之间的协同螯合金属离子的作用，对有色金属的硫化物和/或氧化物都具有吸附作用。

本发明还提供了所述的具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂，该应用是将具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂应用于浮选捕收有色金属矿石中的有色金属矿物。

优选的应用方法是在有色金属矿石进行磨矿和/或浮选过程中，加入包括具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂在内的浮选药剂进行调浆后，再通过泡沫浮选法浮选出有色金属矿物。

优选的应用方法中，有色金属矿石为氧化-硫化铜混合矿、氧化-硫化锌混合矿或氧化-硫化镍混合矿。

本发明的具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂按常规的金属矿石浮选过程中所需浮选药剂的用量加入。

本发明的浮选有色金属矿石的过程为现有的成熟工艺。

本发明还提供了制备所述的具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂的方法，该制备方法是将式Ⅳ结构的卤代异羟肟酸或卤代异羟肟盐与式Ⅴ结构的二硫代氨基甲酸盐或式Ⅵ结构的黄原酸盐或式Ⅶ结构的二硫代磷酸盐进行取代反应，即得；

其中，

R₁、R₂、R₄、R₅和R₆各自独立地选自C₂～C₁₂的烃基；

R₃为C₁～C₁₂的亚烃基；

M为H⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

X为F^-、Cl^-、Br^-或I^-。

优选的制备方法中卤代羟肟酸或卤代异羟肟盐与二硫代氨基甲酸盐或黄原酸盐或二硫代磷酸盐的物质的量之比为1:0.8～2。

优选的制备方法中取代反应是在温度为-10℃～50℃的条件下反应0.5～8小时。

本发明的式Ⅳ结构的卤代异羟肟酸或卤代异羟肟盐、式Ⅴ结构的二硫代氨基甲酸盐、式Ⅵ结构的黄原酸盐或式Ⅶ结构的二硫代磷酸为常规的原料可以根据现有的成熟方法获得，或者直接购买得到。

相对现有技术，本发明的有益效果是：首次获得一种同时具有巯基基团和异羟肟酸基基团的浮选捕收剂，并将其作为有色金属矿捕收剂应用于有色金属矿物的浮选分离，实现了单种浮选捕收剂同时回收有色金属矿石中的硫化物和氧化物矿物。该浮选捕收剂同时含有巯基官能团和异羟肟酸基官能团，两种官能团之间的协同螯合金属离子的能力增强，可以同时增强对有色金属的硫化矿物和氧化矿物界面金属离子的吸附作用，大大增加了对有色金属矿石中的有色金属矿物的回收率，特别适用于同时含有有色金属的硫化矿物和氧化矿物的混合矿物的回收。有色金属回收过程简单、高效、切实可行，满足工业应用要求。

附图说明

【图1】为实施例1制备的N,N-二丁基二硫代氨基甲酸乙羟肟酸的红外光谱；

【图2】为实施例2制备的O-异丁基黄原酸乙羟肟酸的红外光谱；

【图3】为实施例3制备的O,O’-二丁基二硫代磷酸乙羟肟酸的红外光谱。

具体实施方式

下列实施例旨在进一步说明本发明内容，但本发明权利要求保护范围不受具体实施例的限制。

实施例中所有的份数和百分数除另有规定外均指质量。

实施例1

N,N-二丁基二硫代氨基甲酸乙羟肟酸的制备：

将27.8份N,N-二丁基二硫代氨基甲酸钠在搅拌下加入温度为20℃的含9.75份2-氯乙羟肟酸、0.8份氢氧化钠和36份甲醇的混合溶液中，加完后在20℃下搅拌反应2h。再降温到5℃以下，用浓硫酸酸化到pH为4左右。过滤，滤液经过减压蒸馏后水洗干燥得到白色固体，即为N,N-二丁基二硫代氨基甲酸乙羟肟酸。收率为98％。产品红外表征如图1，其特征峰有(cm^-1)：3233.11，2957.78，2934.44，2869.11，1646.44，1145.53，934.12。

实施例2

O-异丁基黄原酸乙羟肟酸的制备：

用17.2份异丁基黄原酸钠代替27.8份N,N-二丁基二硫代氨基甲酸钠，其余同实施例1，得O-异丁基黄原酸乙羟肟酸，其收率为96％。产品红外表征如图2，其特征吸收峰有(cm^-1)：3212.5，2962.67，2929.18，2870.86，1646.91，1164.17，972.30。

实施例3

O,O’-二丁基二硫代磷酸乙羟肟酸的制备：

用26份O,O’-二丁基二硫代磷酸铵代替27.8份N,N-二丁基二硫代氨基甲酸钠，其余同实施例1，得O,O’-二丁基二硫代磷酸乙羟肟酸。其产率为97％。产品红外表征如图3，其特征吸收峰有(cm^-1)：3214.01，2869.73，1669.11，1166.05，980.56。

实施例4～12采用实施例1～3制备的具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿捕收剂应用有色金属矿石的浮选回收有色金属。

实施例4

N,N-二丁基二硫代氨基甲酸乙羟肟酸浮选黄铜矿：

在N,N-二丁基二硫代氨基甲酸乙羟肟酸浓度为1.5×10^-5mol/L，矿浆pH为6.4，起泡剂(MIBC)的浓度为15mg/L，N₂气流速为200mL/min时，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选3分钟，此时黄铜矿的浮选回收率达到98.76％。

实施例5

N,N-二丁基二硫代氨基甲酸乙羟肟酸浮选孔雀石：

在N,N-二丁基二硫代氨基甲酸乙羟肟酸浓度为5×10^-4mol/L，矿浆pH为6.4，起泡剂(MIBC)的浓度为15mg/L，N₂气流速为200mL/min时，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的孔雀石浮选3分钟，此时孔雀石的浮选回收率为98.95％。

实施例6

O-异丁基黄原酸乙羟肟酸浮选黄铜矿：

在O-异丁基黄原酸乙羟肟酸浓度为1.2×10^-4mol/L，矿浆pH为6.6，起泡剂(MIBC)的浓度为15mg/L，N₂气流速为200mL/min时，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选3分钟，此时黄铜矿的浮选回收率为80.63％。

实施例7

O-异丁基黄原酸乙羟肟酸浮选孔雀石：

在O-异丁基黄原酸乙羟肟酸浓度为7.5×10^-4mol/L，矿浆pH为3.8左右，起泡剂(MIBC)的浓度为15mg/L，N₂气流速为200mL/min时，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的孔雀石浮选3分钟，此时孔雀石的浮选回收率为71.68％。

实施例8

O,O’-二丁基二硫代磷酸乙羟肟酸浮选黄铜矿：

在O,O’-二丁基二硫代磷酸乙羟肟酸浓度为3×10^-5mol/L，矿浆pH为6.4左右，起泡剂(MIBC)的浓度为15mg/L，N₂气流速为200mL/min时，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选3分钟，此时黄铜矿的浮选回收率为92.15％。

实施例9

O,O’-二丁基二硫代磷酸乙羟肟酸对孔雀石的浮选：

在O,O’-二丁基二硫代磷酸乙羟肟酸浓度为6×10^-4mol/L，矿浆pH为5.3左右，起泡剂(MIBC)的浓度为15mg/L，N₂气流速为200mL/min时，对粒径为-0.076mm～+0.038mm的孔雀石浮选3分钟，此时孔雀石的浮选回收率为86.32％。

实施例10

氧化-硫化铜矿石浮选试验：

云南某氧化-硫化铜矿石矿样，矿石含铜0.61％左右，其中氧化铜矿物占76％，硫化铜矿物占24％。

试验流程为一次粗选；磨矿细度：-0.074mm占83.7％；药剂条件：九水硫化钠用量1600克/吨，矿浆pH值为9.0，其余药剂条件及其结果见表1。表1的试验结果表明，采用本发明的具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿捕收剂取得比巯基捕收剂丁黄药或其与辛基羟肟酸组合捕收剂更高的铜浮选回收率。说明了本发明制备的具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿物捕收剂中同时存在的巯基基团和肟基基团之间具有协同增效螯合金属离子的作用。

表1某氧化-硫化铜矿石的浮选条件及其结果

实施例11

氧化-硫化镍矿石浮选试验：

甘肃某氧化-硫化镍矿石矿样，矿石含镍0.76％左右，其中氧化镍矿物占21％，硫化铜矿物占79％。

磨矿细度：-0.074mm占72.5％；药剂条件：九水硫化钠用量300克/吨，N,N-二丁基二硫代氨基甲酸乙羟肟酸用量90克/吨，2^#油起泡剂15克/吨；经一次粗选作业获得含镍4.66％的浮选粗精矿，镍的回收率为88.67％。

实施例12

氧化-硫化锌矿石浮选试验：

四川某氧化-硫化锌矿石矿样，矿石含锌5.3％左右，其中氧化锌矿物占53％，硫化锌矿物占47％。

磨矿细度：-0.074mm占75％；药剂条件：九水硫化钠用量500克/吨，硅酸钠用量800克/吨，O-戊基黄原酸丁羟肟酸钠用量300克/吨，2^#油起泡剂24克/吨；经一次粗选作业获得含锌22.6％的浮选粗精矿，锌的回收率为82.54％。

Claims (10)

1.一种具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂，其特征在于，具有式Ⅰ或式Ⅱ或式Ⅲ结构：

其中，

R₁、R₂、R₄、R₅和R₆各自独立地选自C₂～C₁₂的烃基；

R₃为C₁～C₁₂的亚烃基；

M为H⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

2.根据权利要求1所述的具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂，其特征在于，R₁、R₂、R₄、R₅和R₆各自独立地选自C₂～C₁₂的烷烃基；R₃为C₁～C₁₂的亚烷烃基或亚烯烃基。

3.根据权利要求2所述的具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂，其特征在于，R₁、R₂、R₄、R₅和R₆各自独立地选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基或仲辛基。

4.根据权利要求2所述的具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂，其特征在于，R₃为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基或亚异丙基。

5.权利要求1～4任一项所述的具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂，其特征在于，应用于浮选捕收有色金属矿石中的有色金属矿物。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在有色金属矿石进行磨矿和/或浮选过程中，加入包括具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂在内的浮选药剂进行调浆后，再通过泡沫浮选法浮选出有色金属矿物。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的有色金属矿石为氧化-硫化铜混合矿、氧化-硫化锌混合矿或氧化-硫化镍混合矿。

8.制备权利要求1～4任一项所述的具有巯基-异羟肟酸基结构的有色金属矿浮选捕收剂的方法，其特征在于，将式Ⅳ结构的卤代异羟肟酸或卤代异羟肟盐与式Ⅴ结构的二硫代氨基甲酸盐或式Ⅵ结构的黄原酸盐或式Ⅶ结构的二硫代磷酸盐进行取代反应，即得；

其中，

R₁、R₂、R₄、R₅和R₆各自独立地选自C₂～C₁₂的烃基；

R₃为C₁～C₁₂的亚烃基；

M为H⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

X为F^-、Cl^-、Br^-或I^-。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，卤代羟肟酸或卤代异羟肟盐与二硫代氨基甲酸盐或黄原酸盐或二硫代磷酸盐的物质的量之比为1:0.8～2。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的取代反应是在温度为-10℃～50℃的条件下反应0.5～8小时。