CN106669677A - 以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂的制备方法及应用，该方法以石墨烯为载体，利用原位生长的方式将磁性纳米四氧化三铁和纳米零价铁（Fe0）复合到石墨烯表面作为非均相类芬顿催化剂，石墨烯作为载体可以有效防止催化活性纳米粒子的团聚，从而暴露出更多的活性位点。此外，石墨烯具有超强的电子转移能力，Fe0很容易通过石墨烯为载体将电子转移给Fe3+，促进Fe3+转化为Fe2+，进而提高催化剂的催化活性，易回收、可重复使用，提高污染物去除效率。苯酚的去除率达到99 %以上。使用过的催化剂通过外加磁场回收，解决了传统芬顿催化剂难以回收利用，以及产生大量化学污泥的难题。具有一定的经济价值和实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂的制备方法及应用，属于纳米材料和环境科学领域。
背景技术
近年来，酚类、抗生素、农药类、内分泌干扰素等高浓度难降解的有毒有害有机污染物被不断排放到水体中，并通过积累，富集到人体，严重威胁到人类的生命健康，因此开发新型高效的去除此类污染物的技术和方法是迫在眉睫。
经典的均相芬顿试剂是Fe2+与H2O2的组合，酸性条件下产生的羟基自由基(HO·)，羟基自由基具有极高的氧化电位(2.8V)，能够有效将有机污染氧化降解成CO2和H2O，或者小分子物质，是一种环境友好的绿色催化工艺。但是传统的芬顿反应体系是在均相中进行的，所使用的亚铁离子会变成三价铁离子，本身被消耗而产生大量铁泥，因此这种催化氧化体系不能循环使用铁离子，而且在处理过程中容易产生大量的铁泥，这些缺点大大限制了芬顿反应在降解水中有机污染物中的应用。
非均相芬顿技术是在传统芬顿试剂基础上发展起来的一种高级氧化技术。从广义上讲，除经典的芬顿试剂以外，其它采用双氧水来产生羟基自由基等活性自由基来氧化降解有机污染物的技术均称为类芬顿技术，如电芬顿技术、光芬顿技术、非均相类芬顿技术等。近年来，非均相类芬顿技术因具有降解效率高、减少二次污染、可拓宽溶液反应的pH值等优点而被广泛关注。
现有技术中对于非均相类芬顿催化剂已经有了较多报道，Applied Catalysis B:Environmental 2008,84(12):9-15中报道了铁盐改性沸石制得铁改性催化剂，在紫外光的照射下，结合双氧水可降解酸性蓝染料。
Applied Catalysis B:Environmental 188(2016)113–122中报道了以环糊精修饰的四氧化三铁为非均相类芬顿催化剂降解4-氯酚的研究。
Applied Catalysis B:Environmental 123–124(2012)117–126中报道了以四氧化三铁为非均相类芬顿催化剂降解2,4-二氯酚的研究。
Environ.Sci.Technol.2012,46,10145-10153报道了以Fe3O4/CeO2为非均相类芬顿催化剂降解4-氯酚的研究。
Applied Catalysis B:Environmental 172–173(2015)73–81中报道了包裹磁性纳米零价铁的碳球作为芬顿催化剂用于降解水溶液中的苯酚。该催化剂的制备方式：首先以三聚氰胺、葡萄糖和铁盐为原料采用一步水热的方式制备出包裹氧化铁的碳球，然后在氮气气氛下高温还原氧化铁，制备出包裹磁性纳米零价铁的碳球。
J.Phys.Chem.C 2015,119,23068-23074报道了十二烷基硫酸钠修饰FeCo2O4作为芬顿催化剂用于降解亚甲基蓝染料。
Journal of Hazardous Materials B129(2006)171–178报道了Fe,Co,Mn,Ni掺杂的Fe3-xMxO4材料作为芬顿催化剂。
中国发明专利(公开号CN101549294A)公开了一种用于有机污染物处理的磁性纳米材料，其中所述的磁性纳米材料包括Fe2O3和Fe3O4磁性纳米颗粒，该磁性纳米材料可以催化H2O2产生羟基自由基，可以用磁分离的方法对催化剂材料进行回收使用。
中国专利(申请号CN201310293883.5)公开了种具有磁性的核壳式类Fenton催化剂及其制备方法和应用，所述核壳式类Fenton催化剂的内核是纳米级的Fe3O4颗粒堆积而成的Fe3O4微球，壳层是阳离子聚电解质与纳米SiO2颗粒形成的交替吸附序列层。
中国专利(申请号CN201410418795.8)公开了一种多相Fenton催化剂Fe3O4@EDTA的制备及应用。首先采用化学共沉淀法制备Fe3O4前驱体，通过表面修饰，得到纳米尺度的磁性Fe3O4@EDTA催化剂。用于催化去除水中的邻苯二甲酸二甲酯等难降解有机污染物。中国专利(申请号CN201510005587.X)公开了了一种有磁性的非均相类Fenton催化剂，具有三层结构的核壳式微球Fe3O4@rGO@TiO2，其中，以亚微米级的Fe3O4微球为内核，最外层为TiO2纳米小颗粒，Fe3O4微球和TiO2纳米小颗粒之间通过厚度为2～5nm的rGO层结合在一起。
中国专利(申请号CN201410743333.3)公开一种石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂及其制备方法和应用。以无机铁盐和氧化石墨烯的水溶液为前驱体，采用喷雾干燥技术制备氧化石墨烯包覆的铁盐前驱体微球，然后进一步在保护性气氛(N2、Ar、CO2、H2)环境中进行煅烧，使氧化石墨烯还原成石墨烯片层，铁盐转变为Fe3O4颗粒，最终得到石墨烯包覆Fe3O4微球。该催化剂可催化类Fenton反应，材料可以通过外加磁场分离回收。
中国专利(申请号CN201210264664.X)以改性海泡石为载体报道了Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂的制备方法。中国专利(申请号CN201410166243.2)公开了一种负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法及其应用，以MIL-100(Fe)为基体，通过水热法负载二价铁组分，得到负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂。
中国专利(申请号CN201310411593.6)公开了一种基于海泡石为载体的非均相类Fenton催化剂及其制备方法。采用酸处理和热处理的方法，对海泡石进行活化，再负载活性成分。制备非均相类Fenton催化剂。
中国专利(申请号CN201310000494.9)公开了一种载铁凹凸棒土非均相类芬顿催化剂的制备方法，以凹凸棒土为载体制备负载铁盐的类芬顿催化剂。
中国专利(申请号CN201610130380.X)公开了一种海藻酸盐核外包覆铜/磁性Fe3O4的纳米非均相类芬顿催化剂及其制备方法。
中国专利(申请号CN201510781846.8)公开了一种AuPd/Fe3O4芬顿催化剂的制备方法可应用于有机废水降解。
中国专利(申请号CN201410158761.X)公开了一种多相类芬顿催化剂的制备方法，它涉及类芬顿催化剂的制备方法。该催化剂由还原铁粉、活性炭粉、电解铜粉、硅酸盐和淀粉制成。
中国专利(申请号CN201410546489.2)公开了一种非均相类芬顿催化剂及其用途，采用石墨烯改性-介孔分子筛(MCM-41)复合载体，表面负载赤铁矿制备非均相类芬顿催化剂及其催化去除水体有机污染物的用途。
中国专利(申请号CN201210489713.X)公开了一种载铁竹炭非均相类芬顿催化剂的制备方法。利用反复蒸煮法将铁离子负载于竹炭载体上，在废水处理过程中充分发挥了竹炭的吸附性能和芬顿反应的强氧化性。
中国专利(申请号CN201410440630.0)公开了一种硫负载尖晶石型氧化物Fenton催化剂及其制备方法，所述的硫负载尖晶石型氧化物为MFe2O4，M＝Zn、Co、Ni。将硫负载尖晶石型氧化物MFe2O4催化剂应用于Fenton反应，取代传统的铁盐催化剂，形成新的非均相类反应体系。
中国专利(申请号CN201310439830.X)公开了一种聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4类Fenton催化剂的制备方法。采用化学氧化聚合法制备聚对苯二酚，通过超声化学法嫁接于石墨烯上，再通过超声辅助共沉淀法将Fe3O4沉积于聚对苯二酚/石墨烯上，得到聚对苯二酚/石墨烯/Fe3O4催化剂。
中国专利(公开号CN103537323A)公开了一种介孔磁铁矿基类Fenton催化剂的制备方法，制备得到多聚苯酚/磁铁矿类Fenton催化剂用于降解罗丹明B。
通常铁基非均相类芬顿催化剂的催化机理如下：
Fe2++H2O2→Fe3++HO-+·OH k1＝63M s-1 (1)
Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2· k2＝2×10-3M s-1 (2)
·OH+H2O2→H2O+HO2· k3＝3.3×107M s-1 (3)
Fe3++HO2·→Fe2++H2O2 k4＝1.3×106M s-1 (4)
在铁基非均相类芬顿催化剂的表面的Fe2+可以催化分解H2O2产生高活性的羟基自由基(·OH)，由于在芬顿反应中HO2·的浓度通常很低，通过反应(2)、(3)、(4)，不难发现在整个芬顿催化产生羟基自由基的过程中，Fe3+→Fe2+是限制羟基自由基产生速率的控制步骤，这不仅导致反应速率慢，而且导致H2O2无效分解为氧气，过度消耗H2O2，其利用率常常低于30％。基于于此，设计出一种即可以加快Fe3+→Fe2+过程提高催化活性，又可以有效防止活性组分团聚的非均相类芬顿催化剂是一项亟需解决技术难题。
石墨烯是一种新型碳纳米材料，具有独特的单原子层二维晶体结构，具有较大的比表面积、高化学稳定性、较好的力学强度以及较强的电子转移能力，是一种理想载体材料。如果将催化活性成分与石墨烯进行复合，可以充分利用石墨烯良好的电子转移能力(可以加速电子向Fe3+转移)、大的比表面积从而提芬顿反应的效率；同时可以解决活性催化纳米粒子容易团聚的问题，因此是类芬顿类催化剂制备的理想载体。
综上所述，目前关于非均相类芬顿催化剂国内外已见报道。如磁性四氧化三铁及对其修饰制备二层核壳、三层核壳结构等制备的类芬顿催化剂，这类催化剂通常存在活性组分容易团聚，减少了暴露的催化活性位点，催化效率不高的缺点。以用竹炭、介孔分子筛、海泡石、凹凸棒石等载体负载氧化铁的非均相类芬顿催化剂，虽然可以解决活性组分团聚问题，但是有些制备方法相对繁琐，而且Fe3+被还原Fe2+的过程依然很慢，制约了催化反应速率的提高。此外在催化剂表面接枝有机半导体可以改善Fe3+被还原Fe2+速率，但是这类催化剂的制备方法通常较为复杂繁琐，催化剂的稳定性通常较差。
本发明旨在设计出一种制备方法简单，可以有效避免活性组分团聚，快速实现Fe3+被还原为Fe2+，具有较高催化效率，催化剂可以重复利用率高的非均相类芬顿催化剂。
发明内容
本发明的目的是，提供一种以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂的制备方法及应用，该方法以石墨烯为载体，利用原位生长的方式将磁性纳米四氧化三铁(Fe3O4)和纳米零价铁(Fe0)复合到石墨烯表面作为非均相类芬顿催化剂，石墨烯作为载体可以有效防止催化活性纳米粒子的团聚，暴露出更多的活性位点。此外，石墨烯具有超强的电子转移能力，Fe0很容易通过石墨烯为载体将电子转移给Fe3+，促进Fe3+转化为Fe2+，进而提高催化剂的催化活性，提高污染物去除效率。苯酚的去除率达到99％以上。使用过的催化剂通过外加磁场回收，解决了传统芬顿催化剂难以回收利用，以及产生大量化学污泥的难题。具有一定的经济价值和实用价值。
本发明所述的一种以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂的制备方法，按下列步骤进行：
a、称取1.0-2.0g氧化石墨烯，加入到200ml的乙二醇和二乙二醇的混合液中，超声，再加入FeCl3·6H2O、醋酸钠和丙烯酸钠，室温下搅拌，使其充分溶解，得到混合液，其中乙二醇和二乙二醇的体积比为19:1；
b、将a中得到的混合液转移至聚四氟反应釜中，温度200℃，保温10-15h，然后冷却室温，将得到的产物用体积比为1:1的乙醇和水反复清洗，将清洗后的产物分散到600ml的脱氧去离子水当中，得到Fe3O4-石墨烯的水分散液；
c、称取1.5-2.0g FeSO4·7H2O溶解到50ml的脱氧去离子水中；
d、用1mol/L的NaOH溶液将步骤c中50ml的脱氧去离子水pH值调节为9，然后加入1.36-2.0g NaBH4溶解；
e、将FeSO4·7H2O溶液缓慢滴加到步骤b所得的Fe3O4-石墨烯的水分散液中，室温下搅拌1h；
f、将步骤d制备的NaBH4溶液缓慢滴加到步骤e所得的混合液中，反应1h，利用磁铁收集产物，将产物用体积比为1:1的乙醇:水的混合物清洗，放入真空干燥箱温度40℃干燥24h，研磨过筛后，即获得Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂。
所述方法获得的以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂在降解废水中的污染物酚类中的用途。
本发明所述的以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂的制备方法，该方法中氧化石墨烯的制备采用现有技术的方法制备，具体操作按下列步骤进行：
配置浓硫酸360ml、磷酸40ml混合液；称取3g石墨与18g高锰酸钾，将石墨与高锰酸钾混合置于三口烧瓶中，再将烧瓶固定在冰水浴中；逐滴滴入配置的酸混合液，并机械搅拌，会产生微量的外部热，使外部热控制在35-40℃；当混合液完全加入到三口烧瓶后，再将三口烧瓶置于恒温水域锅中，使之保持在温度50℃，机械搅拌12h；待搅拌完成后冷却至室温，倒入400ml的冰水浴中，再逐滴滴加30％的过氧化氢溶液，直至混合液变为亮黄色为止；将亮黄色混合液先用酸洗1遍，然后用去离子水反复清洗直至上清液为中性，将获得的红棕色胶体物质，放入真空干燥箱40摄氏度干燥24h，即得到氧化石墨烯。
本发明所述的以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂的制备方法及应用，是以石墨烯为载体，利用原位生长的方式将磁性纳米四氧化三铁(Fe3O4)和纳米零价铁(Fe0)到石墨烯表面作为非均相类芬顿催化剂。主要解决了在非均相类芬顿催化降解污染物的过程中Fe3+还原为Fe2+较慢，铁离子大量流失，产生大量二次污染物铁泥的问题。本发明的解决思路是基于石墨烯具有超强的电子转移能力，Fe0很容易通过石墨烯为载体将电子转移给Fe3O4表面的Fe3+，促进Fe3+转化为Fe2+的作用，进而加速羟基自由基的产生，促进难降解物质的分解和COD的去除。本发明的以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂催化效率高、易回收、可重复使用，处理苯酚废水的效果较好，反应30min后，苯酚的去除率达到99％以上，90min后COD去除率最高达到70％。过氧化氢的利用较高，利用率最高达70％左右。溶出的总铁离子较少，反应90min后处理后的废水中总铁含量最少仅为5.2mg/L。此外，使用过的催化剂可以通过外加磁场回收下，解决了传统芬顿催化剂难以回收利用，以及产生大量化学污泥的难题。
本发明所述的以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂的制备方法及应用，以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂和H2O2同时存在下与含酚废水反应，降解废水中的酚类污染物；废水处理完成后，利用以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂的磁性将混合物沉降，底部沉淀的以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂经回收后可重复使用。
本发明的有益效果体现在：(1)催化剂具有磁性，易回收，可重复利用；(2)制备的Fe3O4微球，具有良好的超顺磁性；(3)石墨烯的存在可以有效防止活性纳米粒子的团聚；(4)石墨烯具有超强的电子转移能力，Fe0很容易通过石墨烯为载体将电子转移给Fe3+，促进Fe3+转化为Fe2+的作用，进而加速羟基自由基的产生，促进难降解物质的分解和COD的去除；(5)与传统芬顿体系相比，而且减少了芬顿体系产生的化学污泥；(6)处理苯酚废水的效果很好，反应30min后，苯酚的去除率达到99％以上,90min后COD去除率达到70％；(7)过氧化氢的利用较高，利用率高达70％左右；(8)处理后的废水中总铁含量较低；(9)催化剂反复使用性较好，经多次使用活性依然较高。
附图说明
图1为本发明制备出的非均相类芬顿催化剂的放大80000倍的透射电子显微镜形貌图；
图2为本发明制备出的Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂磁滞回线图；
图3为本发明制备出的Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂及其他体系下苯酚去除率动力学图；
图4为本发明制备出的Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂降解苯酚过程中COD去除率的动力学图；
图5为本发明制备出的Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂在降解苯酚过程中溶液总铁含量和过氧化氢浓度的变化图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体描述。
实施例1
a、称取1.0g的氧化石墨烯加入到200mL体积比为19:1的乙二醇和二乙二醇的混合液中，超声分散1h，再加入10g丙烯酸钠，15g醋酸钠，5.4g FeCl3·6H2O，室温下搅拌30min，充分溶解，得到混合液；
b、将a中得到的混合液转移至聚四氟反应釜中，温度200℃，保温10h，然后冷却室温，得到的产物用体积比为1:1的乙醇和水反复清洗，将清洗后的产物分散到600ml的脱氧去离子水当中，得到Fe3O4-石墨烯的水分散液；
c、称取1.5g FeSO4·7H2O溶解到50ml的脱氧去离子水中；
d、用1mol/L的NaOH溶液将步骤c中50ml的脱氧去离子水pH值调节为9，然后加入1.36g NaBH4溶解；
e、将FeSO4·7H2O溶液缓慢滴加到步骤b所得的Fe3O4-石墨烯的水分散液中，室温下搅拌1h；
f、将步骤d制备的NaBH4溶液缓慢滴加到步骤e所得的混合液中，反应1h，利用磁铁收集产物，将产物用体积比为1:1的乙醇:水的混合物清洗，放入真空干燥箱温度40℃干燥24h，研磨过筛后，即获得Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂。
表征
对实施1制备得到的Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂进行透射电镜(TEM)表征和磁滞回线的表征。由图1 TEM照片可以看到Fe3O4(尺寸约为8nm)均匀的分散在石墨烯表面，此外，纳米Fe0也复合在石墨烯表面(尺寸约为80nm)，这表明石墨烯可以有效避免活性纳米粒子的团聚；通过磁性回线的表征见图2，改催化剂具有超顺磁性，具有较高的磁性强度(最大饱和磁性强度为42eu/g)，通过外在磁场可以迅速实现催化剂的的回收。
将实施例1获得的以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂用于降解废水中的酚类污染物：
采用非均相类芬顿法处理含酚废水，以锥形瓶为反应器，废水初始浓度为50mg/L，同时加入1g/L实施例1制备的Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂和5mmoL/L的H2O2，将反应器置于水浴振荡器中，转速为150rpm，温度为25℃；结果表明：实施例1获得的催化剂在反应过程中，以Fe0-Fe3O4-石墨烯芬顿催化剂作为催化剂的非均相类芬顿法处理苯酚废水的效果较好，反应30min后，苯酚的去除率达到99％，90min后COD去除率达到70％，过氧化氢的利用较高，利用率高达70％左右，溶出的铁总铁离子较少，反应90min后的废水中总铁含量仅为5.2mg。
实施例2
a、称取1.5g的氧化石墨烯加入到200mL体积比为19:1得乙二醇和二乙二醇的混合液中，超声分散1h，再加入7.5g FeCl3·6H2O、15g醋酸钠和10g丙烯酸钠，室温下搅拌30min，使其充分溶解，得到混合液；
b、将a中得到的混合液转移至100ml的聚四氟反应釜中，温度200℃，保温10h，然后冷却室温，得到的产物用体积比为1:1的乙醇和水反复清洗，将清洗后的产物分散到600ml的脱氧去离子水当中，得到Fe3O4-石墨烯的水分散液；
c、称取2.0g FeSO4·7H2O溶解到50ml的脱氧去离子水中；
d、用1mol/L的NaOH溶液将步骤c中50ml的脱氧去离子水pH值调节为9，然后加入2.0g NaBH4溶解；
e、将FeSO4·7H2O溶液缓慢滴加到步骤b所得的Fe3O4-石墨烯的水分散液中，室温下搅拌1h；
f、将步骤d制备的NaBH4溶液缓慢滴加到步骤e所得的混合液中，反应1h，利用磁铁收集产物，将产物用体积比为1:1的乙醇:水的混合物清洗，放入真空干燥箱温度40℃干燥24h，研磨过筛后，即获得Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂。
将实施例2获得的以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂用于降解废水中的酚类污染物：
采用非均相类芬顿法处理含酚废水，以锥形瓶为反应器，废水初始浓度为50mg/L，同时加入1g/L实施例2制备的Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂和5mmoL/L的H2O2，将反应器置于水浴振荡器中，转速为150rpm，温度为25℃；结果表明：以实施例2获得的催化剂作为催化剂的非均相类芬顿法处理苯酚废水中，反应30min后，苯酚的去除率达到99％，90min后COD去除率达到68％，过氧化氢的利用较高，利用率高达65％左右，溶出的铁总铁离子较少，反应90min后的废水中总铁含量为5.6mg。
实施例3
a、称取1.5g氧化石墨烯，加入到200ml体积比为19:1的乙二醇和二乙二醇的混合液中，超声分散1h，再加入5.4g FeCl3·6H2O、15g醋酸钠和10g丙烯酸钠，室温下搅拌，使其充分溶解，得到混合液；
b、将a中得到的混合液转移至100ml的聚四氟反应釜中，温度200℃，保温12h，然后冷却室温，得到的产物用体积比为1:1的乙醇和水反复清洗，将清洗后的产物分散到600ml的脱氧去离子水当中，得到Fe3O4-石墨烯的水分散液；
c、称取1.8g FeSO4·7H2O溶解到50ml的脱氧去离子水中；
d、用1mol/L的NaOH溶液将步骤c中50ml的脱氧去离子水pH值调节为9，然后加入2.0g NaBH4溶解；
e、将FeSO4·7H2O溶液缓慢滴加到步骤b所得的Fe3O4-石墨烯的水分散液中，室温下搅拌1h；
f、将步骤d制备的NaBH4溶液缓慢滴加到步骤e所得的混合液中，反应1h，利用磁铁收集产物，将产物用体积比为1:1的乙醇:水的混合物清洗，放入真空干燥箱温度40℃干燥24h，研磨过筛后，即获得Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂。
将实施例3获得的以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类类芬顿催化剂用于降解废水中的酚类污染物：
采用非均相类芬顿法处理含酚废水，以锥形瓶为反应器，废水初始浓度为50mg/L，同时加入1g/L实施例3制备的Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂和5mmoL/L的H2O2，将反应器置于水浴振荡器中，转速为150rpm，温度为25℃；结果表明：以实施例3获得的催化剂作为催化剂的非均相类芬顿法处理苯酚废水中，反应30min后，苯酚的去除率达到99％，90min后COD去除率达到66％。过氧化氢的利用较高，利用率高达64％左右，反应90min后的废水中总铁含量为5.5mg。
实施例4
a、称取2.0g氧化石墨烯，加入到200ml体积比为19:1的乙二醇和二乙二醇的混合液中，超声分散1h，再加入5.4g FeCl3·6H2O、15g醋酸钠和10g丙烯酸钠，室温下搅拌，使其充分溶解，得到混合液；
b、将a中得到的混合液转移至100ml的聚四氟反应釜中，温度200℃，保温15h，然后冷却室温，得到的产物用体积比为1:1的乙醇和水反复清洗，将清洗后的产物分散到600ml的脱氧去离子水当中，得到Fe3O4-石墨烯的水分散液；
c、称取2.0g FeSO4·7H2O溶解到50ml的脱氧去离子水中；
d、用1mol/L的NaOH溶液将步骤c中50ml的脱氧去离子水pH值调节为9，然后加入1.36g NaBH4溶解；
e、将FeSO4·7H2O溶液缓慢滴加到步骤b所得的Fe3O4-石墨烯的水分散液中，室温下搅拌1h；
f、将步骤d制备的NaBH4溶液缓慢滴加到步骤e所得的混合液中，反应1h，利用磁铁收集产物，将产物用体积比为1:1的乙醇:水的混合物清洗，放入真空干燥箱温度40℃干燥24h，研磨过筛后，即获得Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂。
将实施例4获得的以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类类芬顿催化剂用于降解废水中的酚类污染物：
采用非均相类芬顿法处理含酚废水，以锥形瓶为反应器，废水初始浓度为50mg/L，同时加入1g/L实施例4制备的Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂和5mmoL/L的H2O2，将反应器置于水浴振荡器中，转速为150rpm，温度为25℃；结果表明：以实施例4获得的催化剂作为催化剂的非均相类芬顿法处理苯酚废水中，反应30min后，苯酚的去除率达到99％，90min后COD去除率达到67％。过氧化氢的利用较高，利用率高达63％左右，溶出的总铁离子较少，反应90min后的废水中总铁含量为5.2mg。
实施例5
a、称取1.8g氧化石墨烯，加入到200ml体积比为19:1的乙二醇和二乙二醇的混合液中，超声分散1h，再加入5.4g FeCl3·6H2O、15g醋酸钠和10g丙烯酸钠，室温下搅拌，使其充分溶解，得到混合液；
b、将a中得到的混合液转移至100ml的聚四氟反应釜中，温度200℃，保温12h，然后冷却室温，得到的产物用体积比为1:1的乙醇和水反复清洗，将清洗后的产物分散到600ml的脱氧去离子水当中，得到Fe3O4-石墨烯的水分散液；
c、称取1.5g FeSO4·7H2O溶解到50ml的脱氧去离子水中；
d、用1mol/L的NaOH溶液将步骤c中50ml的脱氧去离子水pH值调节为9，然后加入2.0g NaBH4溶解；
e、将FeSO4·7H2O溶液缓慢滴加到步骤b所得的Fe3O4-石墨烯的水分散液中，室温下搅拌1h；
f、将步骤d制备的NaBH4溶液缓慢滴加到步骤e所得的混合液中，反应1h，利用磁铁收集产物，将产物用体积比为1:1的乙醇:水的混合物清洗，放入真空干燥箱温度40℃干燥24h，研磨过筛后，即获得Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂。
将实施例5获得的以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类类芬顿催化剂用于降解废水中的酚类污染物：
采用非均相类芬顿法处理含酚废水，以锥形瓶为反应器，废水初始浓度为50mg/L，同时加入1g/L实施例5制备的Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂和5mmoL/L的H2O2，将反应器置于水浴振荡器中，转速为150rpm，温度为25℃；结果表明：以实施例5获得的催化剂作为催化剂的非均相类芬顿法处理苯酚废水中，反应30min后，苯酚的去除率达到99％，90min后COD去除率达到65％，过氧化氢的利用较高，利用率高达65％左右，溶出的总铁离子较少，反应90min后的废水中总铁含量为5.1mg。
实施例6(对比)
采用非均相类芬顿法处理含酚废水，以锥形瓶为反应器，苯酚初始浓度为50mg/L，同时加入Fe3O4-石墨烯芬顿催化剂1g/L和5mmoL/L的H2O2，将反应器置于水浴振荡器中，转速为150rpm，温度为25℃；反应30min后，苯酚的去除率只有42％见附图3，与Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂的催化效果相差甚远，这表明本发明所述方法制备出的Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂可以提高Fe3+还原为Fe2+转化速率，催化效率得到了显著提高。
Claims (2)
1.一种以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、称取1.0-2.0 g氧化石墨烯，加入到200 ml的乙二醇和二乙二醇的混合液中，超声，再加入FeCl3 ·6H2O、醋酸钠和丙烯酸钠，室温下搅拌，使其充分溶解，得到混合液，其中乙二醇和二乙二醇的体积比为19:1；
b、将a中得到的混合液转移至聚四氟反应釜中，温度200℃，保温10-15 h，然后冷却室温，将得到的产物用体积比为1:1的乙醇和水反复清洗，将清洗后的产物分散到600 ml 的脱氧去离子水当中，得到 Fe3O4-石墨烯的水分散液；
c、称取1.5-2.0 g FeSO4·7H2O 溶解到50 ml的脱氧去离子水中；
d、用1 mol/L的NaOH溶液将步骤c中50 ml的脱氧去离子水pH值调节为9，然后加入1.36-2.0 g NaBH4溶解；
e、将FeSO4·7H2O 溶液缓慢滴加到步骤b所得的 Fe3O4-石墨烯的水分散液中，室温下搅拌1 h；
f、将步骤d 制备的NaBH4 溶液缓慢滴加到步骤e所得的混合液中，反应1 h，利用磁铁收集产物，将产物用体积比为1:1的乙醇:水的混合物清洗，放入真空干燥箱温度40℃干燥24h，研磨过筛后，即获得Fe0-Fe3O4-石墨烯非均相类芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法获得的以石墨烯为载体的磁性铁基非均相类芬顿催化剂在制备降解废水中的污染物酚类中的用途。
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