CN108530656B - 一步制备双网络凝胶的方法及双网络凝胶与其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一步制备双网络凝胶的方法及双网络凝胶与其应用。该方法包括如下步骤：以金属离子为交联剂，海藻酸钠和羧甲基纤维素组成的复合体系中的两个组分同时形成凝胶，得到所述双网络凝胶。本发明制备所需的海藻酸钠和羧甲基纤维素均来源广泛、廉价易得且具有良好生物相容性，获得的凝胶球结构均匀、形状可控，既可形成小球、也可形成指定的其他形状，具有广阔的实际应用前景。本发明利用海藻酸钠与羧甲基纤维素交联方式的交集，一步法获得双网络凝胶，使得两个网络相互支撑增强凝胶的稳定性并提升孔隙率，提升了凝胶的吸附性能，并可通过特定金属离子的引入使得凝胶具有催化性能，在环境污染治理中具有很大的应用潜力。

Description

一步制备双网络凝胶的方法及双网络凝胶与其应用
技术领域
本发明涉及一步制备双网络凝胶的方法及双网络凝胶与其应用，属于环境功能材料研究领域。
背景技术
双网络水凝胶是由相互独立且相互贯穿的两个水凝胶体系构所成的，由于其具有比传统单一体系的凝胶更优异的吸附性能、机械性能和稳定性等而得到了较多关注。但是，双网络凝胶的研究大多针对的是合成高分子凝胶而非天然高分子凝胶，制备中大多需要利用有毒有机交联试剂，不论是制备过程还是最终产物都不够绿色环保。此外，传统双网络凝胶需采用两步交联过程，制备过程复杂耗时。
发明内容
本发明的目的是提供一步制备双网络凝胶的方法及双网络凝胶与其应用，该方法将海藻酸钠与羧甲基纤维素复合体系通过金属离子交联使得两个组分同时形成凝胶，一步法即可获得双网络凝胶，制备方法简单高效、绿色环保，获得的凝胶具有多孔结构和优异的吸附性能，在一定条件下也具有优异的催化性能。
本发明的第一个目的是提供一步制备双网络凝胶的方法，该方法包括如下步骤：以金属离子为交联剂，海藻酸钠和羧甲基纤维素组成的复合体系中的两个组分同时形成凝胶，得到所述双网络凝胶。
上述的方法中，所述海藻酸钠和所述羧甲基纤维素的质量比可为100:1～1:100，具体可为1：1。
上述的制备方法中，所述金属离子可为Ca2+、Ba2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Al3+和La3+中的至少一种。所述金属盐离子为Cu2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、La3+等具有芬顿或类芬顿催化能力的金属时，本发明双网络凝胶即具有多相芬顿催化能力。
上述的方法中，所述方法具体包括如下步骤：将所述海藻酸钠、所述羧甲基纤维素和水组成的混合溶液加入含有所述金属离子的水溶液中，得到所述双网络凝胶。
上述的方法，所述混合溶液中，所述海藻酸钠和所述羧甲基纤维素的浓度均可为5～200mg/mL，具体可为20～100mg/mL、20mg/mL或100mg/mL。
上述的方法，所述金属离子以金属盐的形式进行添加；所述含有金属离子的水溶液中，所述金属盐的浓度可为＞5mg/mL，具体可为200mg/L。
所述双网络凝胶为双网络凝胶球；所述加入的步骤如下：将所述混合溶液逐滴滴入所述含有金属离子的水溶液中，得到双网络凝胶球。
所述双网络凝胶为指定形状的双网络凝胶；所述加入的步骤如下：将所述混合溶液倒入具有所述指定形状的模具中，然后浸泡在所述含有金属离子的水溶液中，得到指定形状的双网络凝胶。
所述浸泡的时间可为1～1000min，具体可为30～60min、30min或60min。
本发明的第二个目的是提供上述的方法制备得到的双网络凝胶。
本发明的第三个目的是提供上述的双网络凝胶在下述1)-3)中至少一种或制备具有下述1)-3)中至少一种功能的产品中的应用：
1)水环境污染治理；
2)吸附水环境中的污染物；
3)催化降解水环境中的污染物。
上述的应用中，所述吸附水环境中的污染物中，所述污染物可为无机污染物或有机污染物；在本发明的具体实施例中，所述污染物为四环素。
所述催化降解水环境中的污染物，所述污染物可为有机污染物；在本发明的具体实施例中，所述污染物为四环素。所述金属盐离子为Cu2+、Fe2+、Fe3+、Al3+、La3+等具有芬顿或类芬顿催化能力的金属；所述催化降解为多相芬顿催化降解。
本发明具有如下有益效果：
本发明制备所需的海藻酸钠和羧甲基纤维素均来源广泛、廉价易得且具有良好生物相容性，获得的凝胶球结构均匀、形状可控，既可形成小球、也可形成指定的其他形状，具有广阔的实际应用前景。
本发明在一步法绿色制备双网络凝胶的过程中，利用海藻酸钠与羧甲基纤维素交联方式的交集，一步法获得了新型双网络凝胶，使得两个网络相互支撑增强凝胶的稳定性并提升孔隙率，提升了凝胶的吸附性能，并可通过特定金属离子的引入使得凝胶具有催化性能，在环境污染治理中具有很大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1用于制备双网络凝胶的装置(左图)和制备得到的双网络凝胶球的光学照片(右图)。
图2为实施例1制备得到的双网络凝胶球的扫描电镜图。
图3为实施例2用于制备双网络凝胶的模具(左图)和制备得到的双网络凝胶的光学照片(右图)。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的制备步骤，如无特殊说明，均在常温下进行。
实施例1、一步法绿色制备双网络凝胶
按照如下步骤制备双网络凝胶：
(1)取1个烧杯，向100mL水中加入海藻酸钠各2g、羧甲基纤维素2g，搅拌形成均匀溶液，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液逐滴滴入100mL、200mg/L的CaCl2溶液中，得到双网络凝胶球。
本实施例制备过程及制备得到的双网络凝胶球如图1所示，该凝胶的扫描电镜图如图2所示，可见凝胶具有多孔结构。该凝胶对水中初始浓度100mg/L的四环素在25℃、pH7、吸附剂投加量1mg/mL的条件下吸附8h后剩余浓度为1.7mg/L，去除率高达98.3％。
实施例2、一步法绿色制备双网络凝胶
按照如下步骤制备双网络凝胶：
(1)取1个烧杯，向100mL水中加入海藻酸钠各2g、羧甲基纤维素2g，搅拌形成均匀溶液。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液放入圆形模具，浸泡于100mL、200mg/L的FeCl3溶液30min，得到双网络凝胶块。
本实施例中所用的模具及制备得到的圆形双网络凝胶块如图3所示。该凝胶对水中初始浓度100mg/L的四环素在25℃、pH 7、催化剂投加量1mg/mL、双氧水投加量0.25μL/mL的条件下非均相芬顿降解2h去除率高达100％。
实施例3、一步法绿色制备双网络凝胶
按照如下步骤制备双网络凝胶：
(1)取1个烧杯，向100mL水中加入海藻酸钠各10g、羧甲基纤维素10g，搅拌形成均匀溶液，得到混合溶液。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液逐滴滴入100mL、200mg/L的CuCl2溶液中，得到双网络凝胶球。该凝胶对水中初始浓度100mg/L的四环素在25℃、pH7、吸附剂投加量1mg/mL的条件下吸附8h去除率为96.5％，在25℃、pH 7、催化剂投加量1mg/mL、双氧水投加量0.25μL/mL的条件下催化2h去除率为99.3％。
实施例4、一步法绿色制备双网络凝胶
按照如下步骤制备双网络凝胶：
(1)取1个烧杯，向100mL水中加入海藻酸钠各10g、羧甲基纤维素10g，搅拌形成均匀溶液，得到混合溶液。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液逐滴滴入100mL、200mg/L的BaCl2溶液中，得到双网络凝胶球。该凝胶对水中初始浓度100mg/L的四环素在25℃、pH7、吸附剂投加量1mg/mL的条件下吸附8h去除率为92.1％。
实施例5、一步法绿色制备双网络凝胶
按照如下步骤制备双网络凝胶：
(1)取1个烧杯，向100mL水中加入海藻酸钠各10g、羧甲基纤维素10g，搅拌形成均匀溶液，得到混合溶液。
(2)将步骤(1)的得到的混合溶液放入圆形模具浸泡在100mL、200mg/L的LaCl3溶液中60min，获得圆形双网络凝胶块。该凝胶对水中初始浓度100mg/L的四环素在25℃、pH7、吸附剂投加量1mg/mL的条件下吸附8h去除率为90.2％。

Claims (2)

1.一种双网络凝胶在下述1)-3)中至少一种或制备具有下述1)-3)中至少一种功能的产品中的应用：
1)水环境污染治理；
2)吸附水环境中的污染物；
3)催化降解水环境中的污染物；
所述双网络凝胶的制备方法包括如下步骤：将海藻酸钠、羧甲基纤维素和水组成的混合溶液加入含有金属离子的水溶液中，得到所述双网络凝胶；
所述金属离子为Ca2+、Ba2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Al3+和La3+中的至少一种；
所述海藻酸钠和所述羧甲基纤维素的浓度均为20～200mg/mL；
所述金属离子以金属盐的形式进行添加；所述含有金属离子的水溶液中，所述金属盐的浓度为200mg/mL；
所述双网络凝胶为下述任一种：
(1)所述双网络凝胶为双网络凝胶球；所述加入的步骤如下：将所述混合溶液逐滴滴入所述含有金属离子的水溶液中，得到双网络凝胶球；
(2)所述双网络凝胶为指定形状的双网络凝胶；所述加入的步骤如下：将所述混合溶液倒入具有所述指定形状的模具中，然后浸泡在所述含有金属离子的水溶液中，得到指定形状的双网络凝胶；所述浸泡的时间为30～1000min。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化降解为多相芬顿催化降解。
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