JP6135396B2 - リチウムイオン二次電池用セパレータ、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔1〕 不織布の、少なくとも片面に、粒子状重合体を含有する接着剤を塗布したリチウムイオン二次電池用セパレータであって、
粒子状重合体の体積平均粒子径が、前記不織布の平均最大孔径に対し、0.2倍以上 20倍以下の大きさであり、
前記粒子状重合体が、コア部と、シェル部とを備えるコアシェル構造を有し、
前記コア部が、電解液に対する膨潤度が5倍以上30倍以下の重合体からなり、
前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が1倍より大きく4倍以下の重合体からなる、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
〔2〕 前記不織布の平均最大孔径が0.03μm以上5μm以下であり、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、0.01μm以上10μm以下である、〔1〕に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ。
〔3〕 前記コア部の重合体のガラス転移温度が、0℃以上100℃以下であり、
前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、50℃以上200℃以下である、〔1〕または〔2〕に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ。
〔4〕 前記接着剤に非導電性繊維をさらに含み、
前記非導電性繊維の平均繊維径が0.01〜1μmである、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ。
〔5〕 正極、負極、電解液及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータである、リチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池は、低温出力特性に優れる。
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ(以下、適宜「セパレータ」ということがある。)は、特定の不織布の表面に、コア部及びシェル部を備えるコアシェル構造を有する粒子状重合体(以下、適宜「粒子状重合体」ということがある。)を含む接着剤を塗布して得られる。また、粒子状重合体において、コア部及びシェル部は、それぞれ、電解液に対して所定の膨潤度の重合体からなる。
そして、粒子状重合体の体積平均粒子径が、不織布の平均最大孔径に対して特定の関係にあることから、不織布に塗布した接着剤の一部は不織布に染み込み、一部は不織布表面に接着層として形成される。
接着剤が不織布に染みこむ割合が、前記範囲にあると、セパレータと電極との接着性と、セパレータ強度が高度に両立でき、好ましい。
不織布に染みこんだ固形分基準の接着剤の重量は、接着剤が不織布に染みこんだセパレータを5cm角に切り取った試験片の重量から、不織布表面に実際に残って接着層を形成した接着層の重量、及び、接着剤塗布前の不織布を5cm角に切り取った不織布片の重量を差し引くことにより求めうる。
また、不織布に塗布した固形分基準の全量の接着剤の重量は、接着剤が不織布に染みこんだセパレータを5cm角に切り取った試験片の重量から、接着剤塗布前の不織布を5cm角に切り取った不織布片の重量を差し引くことにより求めうる。
なお、不織布表面に実際に残って接着層を形成した接着層の重量は、削る、剥がすなどの公知の手法によって試験片から収集した接着層の重量を測定することにより求めることができ、例えば、前記試験片の接着剤塗工面にスコッチ・メンディングテープ(住友スリーエム社製)テープを貼り、剥がし、テープに付着した接着層の重量を測定することにより求めることができる。
i.セパレータと電極との接着性を高めることができる。
ii.セルの電解液中での膨れを抑制できる。
iii.セパレータの強度を向上させることができる。
iv.リチウムイオン二次電池の低温出力特性を良好にすることができる。
v.接着性リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
vi.セパレータは巻き重ねられた状態で保存及び運搬されることがあるが、本発明のセパレータは巻き重ねられた場合でもブロッキングを生じ難い。
このような優れた効果が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。ただし、以下に推察する理由により本発明は制限されるものではない。
粒子状重合体のシェル部を構成する重合体は、電解液に膨潤する。このとき、例えば膨潤したシェル部の重合体が有する官能基が活性化してセパレータ基材又は電極の表面にある官能基と化学的又は電気的な相互作用を生じるなどの要因により、シェル部は不織布と電極に強固に接着できる。また、接着剤は不織布内部に存在しているため、不織布内部の接着剤と不織布表面の接着層とが結着されており、セパレータと電極との接着性を一層向上させることが可能になっていると推察される。
本発明のセパレータは、不織布に粒子状重合体を含有する接着剤を塗布しているため、粒子状重合体が電解液での膨潤が制限されるのに加え、不織布が、粒子状重合体の膨潤によるセパレータの膨れを緩和することができる。また、セパレータと電極との接着性に優れることから、電解液中で発生したガスなどにより、セパレータと電極との間に空隙が生じ難い。これらの要因により、電解液中でのセルの膨れを抑制できると推察される。
本発明のセパレータは不織布内部に接着剤が一部染み込んでいることから、不織布の繊維と接着剤とが接着し、セパレータ強度が向上しているものと推察される。
リチウムイオン二次電池においてセパレータは、一般に、正極と負極との間に設けられる。ここで、従来、リチウムイオン二次電池が充放電をすると、電極活物質(特に、負極活物質)が膨張及び収縮を生じるため、セパレータと電極との間に空隙を生じることがあった。このような現象が生じると、正極と負極との距離が大きくなって電池の内部抵抗が大きくなったり、リチウムイオンと電極活物質との反応場が不均一になったりするので、低温出力特性が低下することがあった。
中でも、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っている場合には、イオンがコア部を更に通りやすくなる。そのため、粒子状重合体のイオン拡散性を更に高めることができるので、セパレータによる抵抗の上昇を特に抑制することができる。
リチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すと、例えば電解液及び添加剤の分解によりガスを生じることがある。また、前記のように、リチウムイオン二次電池では充放電により電極活物質の膨張及び収縮が生じることがある。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、セパレータと電極との間に空隙ができ、正極と負極との距離が次第に大きくなって、電池容量が低下することがあった。
さらに、前記のように、電解液中でのリチウムの析出を抑制できるので、充放電の繰り返しによる抵抗の増大が生じ難い。
これにより、優れた高温サイクル特性が実現できているものと推察される。
通常、シェル部の重合体は、電解液に膨潤していない状態においては接着性を有さず、電解液に膨潤することにより始めて接着性を発現する。そのため、粒子状重合体は、電解液に膨潤していない状態において接着性を発現しない。これにより、粒子状重合体を備えるセパレータは、重ねてもブロッキングを生じ難いものと推察される。
本発明に用いる不織布は、繊維を絡み合わせた無数の孔を有するシートであり、その平均最大孔径は、好ましくは0.03μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは1.5μm以下である。
易くなる。
不織布の厚さが前記範囲にあると、セパレータ強度を維持したまま、電気抵抗を低くすることが可能となる。
また、不織布は、市販されているものから、本発明に適合する不織布を選択して用いることもできる。
本発明に用いる接着剤は、後述する粒子状重合体を必須に含み、通常、接着用バインダー、溶媒を含む。また、接着剤には、非導電性繊維を含むことが好ましく、必要に応じ、任意の成分を添加することができる。
接着剤の粘度が前記範囲にあると、不織布に接着剤を塗布した際に、接着剤が不織布表層で接着層を形成しつつ、接着剤が不織布中にも染みこむことが可能となる。前記接着剤の粘度は、B型粘度計を用いて25℃、回転数60rpmで測定した値である。
図1及び図2は、粒子状重合体の例を模式的に示す断面図である。図1及び図2に示すように、粒子状重合体100及び200は、コア部110及び210並びにシェル部120及び220を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部110及び210は、粒子状重合体100及び200においてシェル部120及び220よりも内側にある部分である。また、シェル部120及び220は、コア部110及び210の外表面110S及び210Sを覆う部分であり、通常は粒子状重合体100及び200において最も外にある部分である。したがって、シェル部120及び220は、通常、粒子状重合体100及び200の表面100S及び200Sに露出している。さらに、図1に示すようにシェル部120はコア部110の外表面110Sの全体を覆っていてもよいが、図2に示すようにシェル部220はコア部210の外表面210Sを部分的に覆っていることが好ましい。
コア部は、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、コア部の重合体の電解液に対する膨潤度は、通常5倍以上、好ましくは6倍以上、より好ましくは7倍以上であり、通常30倍以下、好ましくは25倍以下、より好ましくは20倍以下である。コア部の重合体の膨潤度を前記範囲に収めることにより、セパレータのイオン拡散性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善することができる。また、コア部の重合体の膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、通常は、セパレータと電極との接着性を高めることができる。さらに、上限値以下にすることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の寿命を長くすることができる。
まず、粒子状重合体のコア部の重合体を用意する。例えば、粒子状重合体の製造方法においてコア部の製造するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意する。
その後、用意した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、25℃、48時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み0.5mmのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液又は分散液である場合は、その溶液又は分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、25℃、48時間の条件で乾燥して、厚み0.5mmのフィルムを作製する。
こうして作製したフィルムを1cm角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、W0とする。
また、この試験片を電解液に60℃で72時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量W1を測定する。
そして、これらの重量W0及びW1を用いて、膨潤度S(倍)を、S=W1/W0にて計算する。
SP値は、Hansen Solubility Parameters A User’s Handbook,2ndEd(CRCPress)で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のSP値は、その有機化合物の分子構造から推算することが可能である。具体的には、SMILEの式からSP値を計算できるシミュレーションソフトウェア(例えば「HSPiP」(http=//www.hansen−solubility.com))を用いて計算しうる。また、このシミュレーションソフトウェアでは、Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User’s Handbook SecondEdition、Charles M.Hansenに記載の理論に基づき、求められている。
シェル部は、電解液に対して、コア部の膨潤度よりも小さい所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、シェル部の重合体の電解液に対する膨潤度は、通常1倍より大きく、好ましくは1.05倍以上、より好ましくは1.1倍以上、更に好ましくは1.2倍以上であり、また、通常4倍以下、好ましくは3.5倍以下、より好ましくは3倍以下である。シェル部の重合体の膨潤度を前記範囲に収めることにより、セパレータと電極との接着性を高めることができる。また、シェル部の電解液に対する膨潤度が小さくなるように制御されているので、粒子状重合体の膨潤による体積の増加を抑制しうる。そのため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくできるので、電池特性を良好に維持することができる。また、シェル部の重合体の膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を良好にできる。さらに、上限値以下にすることにより、通常は、セパレータと電極との接着性を高めることができる。
まず、粒子状重合体のシェル部の重合体を用意する。例えば、粒子状重合体の製造方法において、コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いて、コア部の製造方法と同様にして重合体を製造する。
その後、コア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、膨潤度Sを測定する。
まず、粒子状重合体を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製する。次に、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ80nm〜200nmの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウム又は四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。
次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡(TEM)にセットして、粒子状重合体の断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率は、粒子状重合体1個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には10,000倍程度が好ましい。
撮影された粒子状重合体の断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さD1、及び、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さD2を測定する。そして、測定された長さD1及び長さD2を用いて、下記の(1)式により、その粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Rcを算出する。
被覆割合Rc(%)=D2/D1×100 (1)
前記の被覆割合Rcを、20個以上の粒子状重合体について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合とする。
前記の被覆割合Rcは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「AnalySIS Pro」(オリンパス株式会社製)を用いることができる。
粒子状重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部及びシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。
例えば、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。
ただし、本発明の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体はコア部及びシェル部のみを備えることが好ましい。
粒子状重合体の体積平均粒子径は、不織布の平均最大孔径に対し、0.2倍以上、好ましくは0.4倍以上、より好ましくは1.0倍以上であり、20倍以下、好ましくは10倍以下、より好ましくは6倍以下である。
不織布の平均最大孔径に対する粒子状重合体の体積平均粒子径が、前記範囲にあると、不織布に粒子状重合体を含有する接着剤を塗布した際に、不織布表層だけでなく、不織布中にも粒子状重合体を存在させることが可能となる。
接着剤における粒子状重合体の量は、接着剤における粒子状重合体の割合が、固形分基準で所定の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的には、接着剤における粒子状重合体の割合は、固形分基準で、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、特に好ましくは70重量%以上であり、好ましくは99重量%以下、より好ましくは95重量%以下、特に好ましくは90重量%以下である。粒子状重合体の量を前記範囲にすることにより、セパレータと電極との接着力を高め、かつ、イオン拡散性を高めることができる。
粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体とシェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、製造しうる。具体的には、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法及び多段階懸濁重合法によって得ることができる。
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−(2−ハイドロキシエチル)−プロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
本発明の接着剤には、非導電性繊維を含有することが好ましい。非導電性繊維は、非導電性を有する繊維である。非導電性繊維は、接着剤中において溶解せず、繊維の形状を維持しうる。また、非導電性繊維は、電解液に溶解せず、繊維の形状を維持しうる。このような非導電性繊維は、有機材料で形成されていてもよく、無機材料で形成されていてもよく、有機材料及び無機材料の組み合わせにより形成されていてもよい。中でも、金属の溶出が無く、入手が容易であるため、有機材料で形成された非導電性繊維が好ましい。
本発明の接着剤は、粒子状重合体に加えて、更に接着剤用バインダーを含むことが好ましい。接着剤剤用バインダーを用いることにより、電解液に膨潤している状態及び膨潤していない状態の両方において粒子状重合体同士、及び、粒子状重合体と不織布とを接着させることができる。そのため、接着層の形成を容易に行うことが可能となり、また、接着層の機械的強度を高めることが可能となる。さらに、接着剤用バインダーにより、接着層の接着性を更に向上させることができる。
ここで、前記のガスの発生量は、充放電を繰り返したときのリチウムイオン二次電池のセルの体積変化により評価することができる。
また、アミド単量体及びアミド単量体単位は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の接着剤は、通常、溶媒を含む。溶媒としては、水を用いることが好ましい。粒子状重合体及び接着剤用バインダーは通常は非水溶性であるので、溶媒として水を用いた場合には、粒子状重合体及び接着剤用バインダーは水中において粒子状となって分散している。また、非導電性繊維は通常は非水溶性であるので、溶媒として水を用いた場合には、非導電性繊維は水中において繊維状となって分散している。
本発明の接着剤は、上述した粒子状重合体、非導電性繊維、接着剤用バインダー、溶媒、以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明のセパレータは、前記不織布表面に、前記接着剤を塗布して、必要に応じて乾燥することにより製造することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを備える。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記のセパレータとして、上述した本発明のセパレータを備える。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のセパレータを備えるので、低温出力特性に優れる。また、通常は、本発明のリチウムイオン二次電池は、高温サイクル特性に優れる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、電極として正極及び負極を備える。リチウムイオン二次電池においては、セパレータ表層の接着層に含まれる粒子状重合体が電解液中において接着性を発現することによって、電極とセパレータとは強力に接着される。
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。
リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
(i)ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体;
(ii)ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体;
(iii)ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体;
(iv)ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体;
(v)液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体;
(vi)ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体;
(vii)ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体;
(viii)フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体;
(ix)天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体;などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系軟質重合体及びアクリル系軟質重合体が好ましい。また、これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
また、電極用バインダーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電解液としては、粒子状重合体のコア部の重合体及びシェル部の重合体を、前述した所定の範囲の膨潤度で膨潤させられるものを用いうる。このような電解液としては、有機溶媒と、その有機溶媒に溶解した支持電解質とを含む有機電解液が好ましく用いうる。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
実施例及び比較例で製造した800mAh捲回型のリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cで4.35Vまで充電し0.1Cで2.75Vまで放電する充放電の操作を行った。その後、さらに、60℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を1000サイクル繰り返した。1000サイクル後の電池を分解し、セパレータを備える負極を取り出した。取り出した負極の表面に付着した電解液を拭き取った。その後、その負極を、長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、負極の表面を下にして、負極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Pとし、下記A〜Dの基準に従って評価した。測定されたピール強度Pが大きいほど、電極とセパレータとの接着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度が大きいほど、電極とセパレータとの接着性が接着大きいことを示す。
A:ピール強度が20N/m以上
B:ピール強度が15N/m以上20N/m未満
C:ピール強度が10N/m以上15N/m未満
D:ピール強度が10N/m未満
実施例及び比較例で製造したセパレータから、250mm×50mmの試料を10枚切り取り、JIS P 8113に準じて、卓上型材料試験機(装置名:STA−1150、(株)オリエンテック製)を用いて、引張強度を測定し、10枚の平均値をセパレータの強度とした。
A:引張強度は、20N/m以上
B:引張強度は、15N/m未満20N/m以下
C:引張強度は、15N/m未満
実施例及び比較例で製造した800mAh捲回型のリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cで4.35Vまで充電し0.1Cで2.75Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。
さらに、60℃環境下で、前記と同様の条件で充放電を1000サイクル繰り返し、1000サイクル後の容量C1を測定した。
容量維持率ΔCを、ΔC=C1/C0×100(%)にて計算し、下記A〜Dの基準に従って評価した。この容量維持率ΔCの値が高いほど、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性が優れ、電池が長寿命であることを示す。
A:100サイクル後放電時容量維持率が90%以上
B:100サイクル後放電時容量維持率が75%以上、90%未満
C:100サイクル後放電時容量維持率が60%以上、75%未満
D:100サイクル後放電時容量維持率が60%未満
実施例及び比較例で製造した800mAh捲回型のリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cの充電レートで5時間の充電の操作を行い、その時の電圧V0を測定した。その後、−10℃環境下で、1Cの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始15秒後の電圧V1を測定した。
電圧変化ΔVを、「ΔV=V0−V1」にて計算し、下記A〜Dの基準に従って評価した。この電圧変化ΔVの値が小さいほど、低温特性に優れることを示す。
実施例及び比較例で製造したセパレータを、幅5cm×長さ5cm、及び、幅4cm×長さ4cmの正方形にそれぞれ切って試験片とする。これらを二枚重ね合わせたサンプル(未プレスの状態のサンプル)と、重ね合わせた後に40℃、10g/cm2の加圧下に置いたサンプル(プレスしたサンプル)とを作製した。これらのサンプルを、それぞれ24時間放置した。24時間放置後の重ね合わせたセパレータの片方のセパレーター(幅5cm×長さ5cm)の端を固定し、もう一方のセパレーター幅4cm×長さ4cmの端に荷重をかけて、セパレータの耐ブロッキング性を下記基準で評価した。
A:プレス状態の二次電池用セパレータ同士が10gの加重で剥がれる
B:プレス状態の二次電池用セパレータ同士が10gの加重では剥がれないが、40gの加重で剥がれる
C:プレス状態の二次電池用セパレータ同士が40gの加重でも剥がれない
D:未プレス状態でも二次電池用セパレータ同士が40gの加重でも剥がれない
実施例及び比較例で製造した800mAh捲回型のリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cで4.35Vまで充電し0.1Cで2.75Vまで放電する充放電の操作を行った。この電池のセルを流動パラフィンに浸漬し、セルの体積X0を測定した。
さらに、60℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を1000サイクル繰り返した。1000サイクル後の電池のセルを流動パラフィンに浸漬し、セルの体積X1を測定し、下記A〜Dの基準で評価した。
充放電を1000サイクル繰り返す前後での電池のセルの体積変化ΔXを、「ΔX=(X1−X0)/X0×100(%)」にて計算した。この体積変化ΔXの値が小さいほど、その電池内のセパレータが膨れ難く、かつ、電極とセパレータ間に空隙が発生し難いことを示す。
A:サイクル試験後の体積増加率が20%未満
B:サイクル試験後の体積増加率が20%以上30%未満
C:サイクル試験後の体積増加率が30%以上40%未満
D:サイクル試験後の体積増加率が40%以上
〔7.コア部の重合体の膨潤度の測定方法〕
実施例及び比較例においてコア部を構成する重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、粒子状重合体のコア部を構成する重合体を含む水分散液を製造した。この水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、25℃、48時間の条件で乾燥して、厚み0.5mmのフィルムを製造した。
また、前記の試験片を電解液に、60℃で72時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量W1を測定した。
これらの重量W0及びW1を用いて、膨潤度S(倍)を、S=W1/W0にて計算した。
コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いたこと以外は実施例及び比較例において粒子状重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、シェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を製造した。試験片を製造するための水分散液として、このシェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を用いたこと以外はコア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様にして、シェル部の重合体の膨潤度Sを測定した。
粒子状重合体を、可視光硬化性樹脂(日本電子株式会社製「D−800」)に十分分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製した。次に、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ100nmの薄片状に切り出して、測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
被覆割合Rc(%)=D2/D1×100 (1)
前記の被覆割合Rcを、任意に選択した20個の粒子状重合体について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合とした。
〔10.コアシェル比率の測定方法〕
(i)シェル部がコア部の外表面の全体を覆っている場合、次のようにして、コアシェル比率を測定した。
シェル部を形成した後の粒子状重合体の体積平均粒子径から、粒子状重合体の製造過程において得られるシェル部を形成する前の粒子状重合体(即ち、コア部を構成する粒子状の重合体)の体積平均粒子径を引くことにより、シェル部の厚みを測定した。測定したシェル部の厚みを粒子状重合体の体積平均粒子径で割ることにより、コアシェル比率を計算した。
シェル部が重合体の粒子により構成されている場合、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合の測定方法の項で説明したのと同様にして、透過型電子顕微鏡によって、粒子状重合体の断面構造を観察した。観察された粒子状重合体の断面構造から、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定した。任意に選択した20個の粒子状重合体について、前記の方法でシェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。そして、このシェル部の平均厚みを粒子状重合体の体積平均粒子径で割ることにより、コアシェル比率を計算した。
レーザ回折式粒子径分布測定装置(島津製作所社製「SALD−3100」)により試料となる粒子の粒子径分布を測定した。測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を、体積平均粒子径として求めた。
接着剤が不織布に染みこむ割合は、不織布に染みこんだ固形分基準の接着剤の重量を、不織布に塗布した固形分基準の全量の接着剤の重量で除すことにより求めた。
不織布に染みこんだ固形分基準の接着剤の重量は、接着剤が不織布に染みこんだセパレータを5cm角に切り取った試験片の重量から、不織布表面に実際に残って接着層を形成した接着層の重量、及び、接着剤塗布前の不織布を5cm角に切り取った不織布片の重量を差し引くことにより求めた。
また、不織布に塗布した固形分基準の全量の接着剤の重量は、接着剤が不織布に染みこんだセパレータを5cm角に切り取った試験片の重量から、接着剤塗布前の不織布を5cm角に切り取った不織布片の重量を差し引くことにより求めた。
なお、不織布表面に実際に残って接着層を形成した接着層の重量は、前記試験片の接着剤塗工面にスコッチ・メンディングテープ(住友スリーエム社製)テープを貼り、剥がし、テープに付着した接着層の重量を測定することにより求めた。
不織布の平均最大孔径は、ASTM F316−86に準拠して、貫通細孔分布測定装置(ROROLUX 1000、日本ベル株式会社製)を用いて測定を行った。用いる不織布から任意に20点の25mmφの試験片を取り出し、前記測定により得られた最大孔径の20点の平均値を平均最大孔径とした。
実施例及び比較例で製造した接着剤の粘度は、B型粘度計「デジタル粘度計 DV−E」(ブルックフィールド社製)を用いて25℃、回転数60rpmで測定した値である。
(1.粒子状重合体の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル75部、メタクリル酸4部及びエチレンジメタクリレート1部;乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部;イオン交換水150部;並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した。その後、60℃に加温して、重合を開始した。重合転化率が96%になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部、並びに過流酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
得られた接着剤用バインダーの体積平均粒子径D50は0.36μm、ガラス転移温度は−45℃であった。
前記の粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で100部、接着剤用バインダーとして前記の第二粒子重合体の水分散液を固形分相当で6部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が20%になるように混合し、スラリー状の接着剤を得た。この接着剤の粘度は10mPa・sであった。
セルロース繊維からなる平均最大孔径が0.3μm、厚み20μmの不織布を用意した。用意した不織布の表面に前記の接着剤を塗布し50℃で3分間乾燥させた。これにより不織布表面に厚さ1μmの接着層を備えるセパレータを得た。なお、接着剤が不織布に染みこむ割合は、70質量%であった。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33.5部、イタコン酸3.5部、スチレン62部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行い、30℃以下まで冷却して、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。
人造黒鉛(体積平均粒子径:15.6μm)100部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を68%に調製し、25℃で60分間混合した。こうして得られた混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度を62%に調製した後、さらに25℃15分間混合した。この混合液に、上記の負極用の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で1.5部入れ、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
前記負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが80μmのプレス後の負極を得た。
正極活物質として体積平均粒子径12μmのLiCoO2を100部、導電材としてアセチレンブラック(電気化学工業社製「HS−100」)を2部、及び、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、#7208)を固形分相当で2部混合し、おれにN−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を70%に調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリーを得た。
前記正極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極減反をロールプレスで圧延して、正極を得た。
前記のプレス後の正極を49×5cm2に切り出した。切り出された正極の正極活物質層上に、55×5.5cm2に切り出したセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を50×5.2cm2の正方形に切り出し、この切り出された負極をセパレータの正極とは反対側に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を60℃0.5MPaでプレスし、扁平体を得た。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液(溶媒:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5体積比、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口した。これにより、800mAhの捲回型のリチウムイオン二次電池を製造した。
前記工程(4)に係わるセパレータの製造において、用いる不織布を、セルロース繊維からなる平均最大孔径が1.0μm、厚み20μmの不織布に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(4)に係わるセパレータの製造において、用いる不織布を、セルロース繊維からなる平均最大孔径が0.08μm、厚み20μmの不織布に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(1)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を75.85部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を0.15部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(1)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を71.5部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を4.5部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(1)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を75.95部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を0.05部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(1)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部の代わりに、メタクリル酸メチル55部及び2−エチルヘキシルアクリレート20部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(1)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの代わりにアクリロニトリルを用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(1)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部の代わりに、アクリロニトリル65部及び2−エチルヘキシルアクリレート10部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(1)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部の代わりにアクリロニトリル72部を用い、さらに、エチレンジメタクリレートの量を4.0部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(1)に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン20部の代わりに、スチレン10部及びアクリロニトリル10部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(1)に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン20部の代わりに、スチレン5部及びアクリロニトリル15部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(1)に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの代わりにスチレンスルホン酸のナトリウム塩を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(1)に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン20部の代わりに、スチレンスルホン酸のナトリウム塩15部及びアクリロニトリル5部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(1)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を72.5部に変更し、エチレンジメタクリレートを用いなかった。
また、前記工程(1)に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン20部に加えてエチレンジメタクリレート3.5部を用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
実施例6の工程(1)の粒子状重合体の製造に用いるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを2部に変更した。
以上の事項以外は実施例6と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
実施例7の工程(1)の粒子状重合体の製造に用いるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.5部に変更した。
以上の事項以外は実施例6と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
[実施例18]
前記工程(1)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を90部に変更した。
また、前記工程(1)に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を5部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(1)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を52.5部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を3.5部に変更した。
また、前記工程(1)に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を40部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
実施例19の工程(3)に係る接着剤の製造において、粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で100部を、95部とし、新たに非導電性繊維としてセルロース繊維(ダイセル社製「セリッシュKY−100G」、繊維径0.07μm)5重量部用いた。
以上の事項以外は実施例19と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
実施例20の工程(3)に係る接着剤の製造において、粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で99.5部とし、非導電性繊維のセルロース繊維(ダイセル社製「セリッシュKY−100G」、繊維径0.07μm)を0.5重量部用いた。
以上の事項以外は実施例20と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
実施例20の工程(3)に係る接着剤の製造において、粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で55部とし、非導電性繊維のセルロース繊維(ダイセル社製「セリッシュKY−100G」、繊維径0.07μm)を45重量部用いた。
以上の事項以外は実施例20と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
実施例19の工程(3)に係る接着剤の製造において、粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で100部を、95部とし、新たに非導電性繊維としてセルロース繊維(スギノマシン社製「BiNFIs−セルロース」、繊維径0.02μm)5重量部用いた。
以上の事項以外は実施例19と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(4)に係わるセパレータの製造において、用いる不織布を、セルロース繊維からなる平均最大孔径が0.02μm、厚み20μmの不織布に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(4)に係わるセパレータの製造において、用いる不織布を、セルロース繊維からなる平均最大孔径が3.1μm、厚み20μmの不織布に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(1)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部、メタクリル酸4部及びエチレンジメタクリレート1部の代わりに、2−エチルヘキシルアクリレート60部、スチレン15部及びメタクリル酸5部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(1)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部、メタクリル酸4部及びエチレンジメタクリレート1部の代わりに、メタクリル酸メチル50部、アクリロニトリル25部及びメタクリル酸5部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記工程(1)に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル75部、メタクリル酸4部及びエチレンジメタクリレート1部の代わりに、メタクリル酸メチル50部、2−エチルヘキシルアクリレート25部及びメタクリル酸5部を組み合わせて用いた。
また、前記工程(1)に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの代わりにアクリロニトリルを用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し評価した。
前記の実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。また、下記の表において、単量体の項において単量体の略称の隣に記載の数値は、その単量体の重量部を表す。
「MMA」:メタクリル酸メチル
「MAA」:メタクリル酸
「2−EHA」:2−エチルヘキシルアクリレート
「AN」:アクリロニトリル
「ST」:スチレン
「PST」:ポリスチレン
「Tg」:ガラス転移温度
「NaSS」:スチレンスルホン酸のナトリウム塩
「コアシェル比率」:粒子状重合体の体積平均粒子径に対するシェル部の平均厚みの比率
「被覆率」:コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合
「MV」:体積平均粒子径
「KY−100G」:セルロース繊維(ダイセル社製「セリッシュKY−100G」)
「BiNFIs」:セルロース繊維(スギノマシン社製「BiNFIs−セルロース」)
「粒:繊」:粒子状重合体と非導電性繊維との重量比
「CMC−Na」:カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩
表1〜3より、実施例1〜23の発明のセパレータは、セパレータと電極との接着性に優れ、且つ、電解液中での膨れを抑制できる。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、低温出力特性に優れる。また、本発明のセパレータは、耐ブロッキング性にも優れる。
一方、不織布の平均最大孔径に対する粒子状重合体の体積平均粒子径が、本発明の範囲から外れる比較例1、2は、セパレータと電極との接着性に劣り、且つ、電解液中での膨れを抑制できておらず、低温出力特性に劣る結果となっている。また、耐ブロッキング性にも劣っている。
また、粒子状重合体のコア部の重合体の膨潤度が本発明の範囲から外れる比較例3、4は低温特性出力特性に劣る。また、粒子状重合体のシェル部の重合体の膨潤度が本発明の範囲から外れる比較例5はセパレータのセパレータと電極との接着性に劣っている。
100S及び200S 粒子状重合体の表面
110及び210 コア部
110S及び210S コア部の外表面
120及び220 シェル部
Claims (5)
- 不織布の、少なくとも片面に、粒子状重合体を含有する接着剤を塗布したリチウムイオン二次電池用セパレータであって、
粒子状重合体の体積平均粒子径が、前記不織布の平均最大孔径に対し、0.2倍以上 20倍以下の大きさであり、
前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し
前記コア部が、電解液に対する膨潤度が5倍以上30倍以下の重合体からなり、
前記シェル部が、電解液に対する膨潤度が1倍より大きく4倍以下の重合体からなる、リチウムイオン二次電池用セパレータ。 - 前記不織布の平均最大孔径が0.03μm以上5μm以下であり、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、0.01μm以上10μm以下である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ。 - 前記コア部の重合体のガラス転移温度が、0℃以上100℃以下であり、
前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、50℃以上200℃以下である、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ。 - 前記接着剤に非導電性繊維をさらに含み、
前記非導電性繊維の平均繊維径が0.01〜1μmである、請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池セパレータ。 - 正極、負極、電解液及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータである、リチウムイオン二次電池。
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