CN106328942B - 一种磷酸铁锰锂正极材料，其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种磷酸铁锰锂正极材料，其化学式为LiFe_1‑xMn_xPO₄(0<x<1)，采用静电纺丝法制备得到。本申请还涉及该磷酸铁锰锂正极材料的制备方法和使用该磷酸铁锰锂正极材料的锂离子电池。本申请在该材料的制备方法中使用造孔剂，得到的磷酸铁锰锂正极材料具有较高的长径比和孔隙率，能够提供大的比表面积，使导电剂与活性物质接触位点更多，同时孔隙的形成能够提供更多的扩散通道，保证电解液的充分浸泡从而减小锂离子的扩散距离，提高了锂离子电池正极材料的电导率，从而改善了锂离子电池的倍率性能。

Description

一种磷酸铁锰锂正极材料，其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及锂离子电池正极材料领域，具体讲，涉及一种磷酸铁锰锂正极材料，其制备方法和应用。

背景技术

在锂离子电池正极材料中，磷酸铁锰锂的导电性能较差。虽然纳米化会使电化学性能较佳，但现有的制备方法如高温固相法，溶胶凝胶法，水热法等方法制备的颗粒粒径较大且不易控制，批次一致性较差。静电纺丝技术是一项制备纳米纤维的快速、简便、易操作且形式多样的技术，该技术制备的超细纤维具有比表面积大，纤维径细，质轻和形貌均一等特点。由于存在这些优点，电纺丝广泛的应用于药物控制释放，电解质膜，过滤等领域。

现有技术中存在通过静电纺丝法制备磷酸铁锂纳米纤维带及磷酸铁锂纳米纤维的方法。这些方法主要从改善磷酸铁锂的电子电导率方面入手。然而如何通过静电纺丝技术制备磷酸铁锰锂，以及进一步提高正极材料纳米纤维的电子电导率和离子电导率还需要进行研究。

鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本申请的首要发明目的在于提出一种磷酸铁锰锂正极材料。

本申请的第二发明目的在于提出所述磷酸铁锰锂正极材料的制备方法

本申请的第三发明目的在于提出所述磷酸铁锰锂正极材料在锂离子电池中的应用。

为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：

一种磷酸铁锰锂正极材料，其化学式为LiFe_1-xMn_xPO₄(0<x<1)，采用静电纺丝法制备得到。

优选地，所述磷酸铁锰锂正极材料为纳米纤维，所述纳米纤维的直径为0.1-0.5μm，表面和内部分布孔。

所述磷酸铁锰锂正极材料的制备方法包括以下步骤：

1)将锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物和磷源化合物溶解于第一溶剂中，得到前驱体溶液；

2)将高分子聚合物和造孔剂溶解于第二溶剂中，得到聚合物溶液；

3)将所述前驱体溶液与所述聚合物溶液混合，得到纺丝溶液；

4)对所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到磷酸铁锰锂前驱体；

5)对所述磷酸铁锰锂前驱体进行烧结，得到所述磷酸铁锰锂正极材料。

优选地，步骤1)和步骤2)中，所述铁源化合物选自草酸铁、草酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁铵、氯化铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的一种或多种；所述锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰铵、碳酸锰、草酸锰中的一种或多种；所述磷源化合物选自磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵中的一种或多种；所述锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或多种；所述高分子聚合物选自聚乙烯醇缩甲醛、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述第一溶剂和第二溶剂均为挥发性有机溶剂，选自乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，所述造孔剂为低熔点有机物，优选选自碳酸乙烯酯、聚乙二醇中的至少一种；

优选地，步骤3)中，所述纺丝溶液中的锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物、磷源化合物的用量按锂、铁、锰、磷元素的物质的量的比计为1：0.2～0.8：0.2～0.8：1；高分子聚合物的质量含量占纺丝溶液总质量的1-25％。

优选地，步骤3)中，所述纺丝溶液中造孔剂的质量含量占纺丝溶液总质量的1％-10％，优选1％-5％。

优选地，步骤4)中，静电纺丝温度为5-60℃，优选30-60℃，电压为5-60KV，固化距离为10-35cm。

优选地，步骤5)中，烧结气氛为氮气、氩气、氢气的一种或多种混合气，烧结温度为500-750℃，优选600-700℃，烧结时间为5-14小时。

一种锂离子电池，其使用本申请所述的磷酸铁锰锂正极材料。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本申请提供了一种纳米纤维级的磷酸铁锰锂正极材料，其具有较高的长径比和孔隙率，能够提供大的比表面积，导电剂与活性物质接触位点更多，同时孔隙的形成能够提供更多的扩散通道，保证电解液的充分浸泡从而减小锂离子的扩散距离，提高了锂离子电池正极材料的电导率，从而改善了电池的倍率性能。

本申请还提供了该磷酸铁锰锂正极材料的制备方法。在优选的方案中，通过改变造孔剂的加入量和用量比，能够进一步提高电池的倍率性能。

附图说明

图1为本申请静电纺丝装置的结构示意图；

其中：1-纺丝溶液；2-注射针头；3-接收板；4-高压电源。

图2为实施例中，正极材料P2的的扫描电镜图。

图3为本申请磷酸铁锰锂材料的结构示意图。

图4为实施例中，电池C2的充放电性能测试图。

图5为实施例中，电池C2的倍率性能测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

本申请涉及一种磷酸铁锰锂正极材料，其化学式为LiFe_1-xMn_xPO₄(0<x<1)，该材料采用静电纺丝法制备得到。静电纺丝为一种纤维制造工艺，大致过程为将聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝，生产出的聚合物细丝的直径为纳米级。

在本申请中，采用静电纺丝法得到的磷酸铁锰锂正极材料为纳米纤维，直径在0.1-0.5μm左右。由于使用了造孔剂，在纳米纤维的表面和内部分布孔。

本申请还涉及该磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物、磷源化合物溶解于第一溶剂中，得到前驱体溶液；

2)将高分子聚合物和造孔剂溶解于第二溶剂中，得到聚合物溶液；

3)将前驱体溶液与聚合物溶液混合，得到纺丝溶液；

4)对纺丝溶液进行静电纺丝，得到磷酸铁锰锂前驱体；

5)对磷酸铁锰锂前驱体进行烧结，得到磷酸铁锰锂正极材料。

作为本申请磷酸铁锰锂正极材料的制备方法的一种改进，在步骤1)和步骤2)中，铁源化合物选自草酸铁、草酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁铵、氯化铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的一种或多种；锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰铵、碳酸锰、草酸锰中的一种或多种；磷源化合物选自磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵中的一种或多种；锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或多种；高分子聚合物选自聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；第一溶剂和第二溶剂均为挥发性有机溶剂，选自乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。

作为本申请磷酸铁锰锂正极材料的制备方法的一种改进，由于纺丝溶液中各物质以液体状态存在，造孔剂的熔点应低于静电纺丝温度。同时在静电纺丝过程中应避免纺丝溶液中的高分子聚合物在高温下分解，以及锂源、铁源、锰源、磷源化合物在静电纺丝之前发生其它副反应，静电纺丝温度应控制在70℃以下。现有技术中的造孔剂种类较多，包括碳酸氢铵、尿素、淀粉、PMMA、PVP、PVA等。但这些造孔剂的熔点较高，均在100℃以上。因此在步骤1)中，造孔剂为低熔点有机物，选自碳酸乙烯酯(EC)、聚乙二醇(PEG)中的至少一种。其中聚乙二醇的相对分子质量为200～20000，其熔点随着聚合度或平均分子量的不同而变化。例如对于相对分子质量为400的聚乙二醇，熔点为4～8℃，相对分子质量为600的聚乙二醇，熔点为20～25℃，相对分子质量为6000的聚乙二醇，熔点为56～63℃。碳酸乙烯酯不涉及单体数目，熔点为35～38℃。上述造孔剂能够满足在本申请的静电纺丝温度下，造孔剂为液态的要求。

作为本申请磷酸铁锰锂正极材料的制备方法的一种改进，在步骤3)中，纺丝溶液中的锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物、磷源化合物的用量按锂、铁、锰、磷元素的物质的量的比计为1：0.2～0.8：0.2～0.8：1。在本申请的实施例中，上述物质的量的比优选为1:0.2:0.8:1、1:0.3:0.7:1、1:0.4:0.6:1、1:0.5:0.5:1、1:0.6:0.4:1、1:0.7:0.3:1、1:0.8:0.2:1。纺丝溶液中的高分子聚合物的质量含量占纺丝溶液总质量的1-25％。

作为本申请磷酸铁锰锂正极材料的制备方法的一种改进，在步骤3)中，纺丝溶液中造孔剂的质量含量占纺丝溶液总质量的1％-10％，优选1％-5％。造孔剂的质量含量过低，得到的磷酸铁锰锂纳米纤维中的孔的数量和密度过小，对锂离子电池倍率性能的改善不明显。造孔剂的质量含量过高，得到的磷酸铁锰锂纳米纤维中的孔的数量和密度过大，纳米纤维过于疏松容易断裂，同样导致电池倍率性能下降。与单一造孔剂相比，使用混合造孔剂能够获得更好的电化学性能，优选碳酸乙烯酯和聚环氧乙烷的物质的量之比为1～3：1～3。当两者的物质的量之比为2:1时电池的性能最佳。

作为本申请磷酸铁锰锂正极材料的制备方法的一种改进，在步骤4)中，静电纺丝装置的结构示意图如图1所示：将纺丝溶液1注入静电纺丝设备的注射针头2中，通过高压电源4在注射针头2和接收板3之间产生强电场。控制静电纺丝温度为5-60℃，优选30-60℃，电压为5-60KV，固化距离为10-35cm，此时纺丝溶液1中的溶剂挥发固化，而造孔剂依然保持液体状态从注射针头2的尖端喷出，得到纳米多孔纤维。

作为本申请磷酸铁锰锂正极材料的制备方法的一种改进，将步骤4)中得到的纳米多孔纤维真空干燥后进行烧结，使高分子聚合物裂解碳化，形成多孔纳米纤维状的磷酸铁锰锂正极材料。在步骤5)中，烧结在无氧条件下进行，气氛为氮气、氩气、氢气的一种或多种混合气，烧结温度为500-750℃，烧结时间为5-14小时，之后随炉冷却。优选的烧结温度为600-700℃，可以得到组分均一的磷酸铁锰锂。

本申请还涉及一种锂离子电池，其含有正极片、负极片、隔离膜以及电解液，在正极片中使用本申请的磷酸铁锰锂正极材料。

电解液中含有电解质、有机溶剂和添加剂，其中：

电解质选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟草酸磷酸锂、LiN(SO₂R_f)₂、LiN(SO₂F)(SO₂R_f)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种，其中，R_f＝–C_nF_2n+1，n为1～10的整数，优选六氟磷酸锂或LiN(SO₂R_f)₂。

有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、硫酸酯、砜类、腈类化合物等，碳酸酯选自环状碳酸酯、链状碳酸酯；羧酸酯选自环状羧酸酯、链状羧酸酯；硫酸酯选自环状硫酸酯、链状硫酸酯等。具体可选自以下有机溶剂并不限于此：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、甲硫醚中的至少两种。

实施例1

磷酸铁锰锂正极材料P1～P18的制备

将高分子聚合物和造孔剂溶解在溶剂中，然后按照摩尔比n(Li):n(Fe):n(Mn):n(P)＝1:0.5:0.5:1加入醋酸亚铁(Fe(CH₃COO)₂)、四水合醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)和磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)，分散均匀后将得到的纺丝溶液注入静电纺丝装置注射器中，控制纺丝电压和固化距离进行静电纺丝。将得到的静电纺丝产物进行真空干燥后，在氮气气氛下进行烧结，得到磷酸铁锰锂正极材料LiFe_0.5Mn_0.5PO₄，具体参数如表1所述。

表1

图2为正极材料P2的扫描电镜图，可以看出该材料为细长的丝状物，宽度为纳米级。由于放大倍数有限，无法在电镜图中看到孔结构，其结构示意图如图3所示，在材料表面和内部分布孔结构。

对比例1

按照实施例1的方法制备磷酸铁锰锂正极材料，区别在于，原料比例和制备参数如表2所示：

表2

其中，“-”表示未加入该物质。

以实施例1和对比例1制备的多孔纳米纤维状磷酸铁锰锂为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按质量配比磷酸铁锰锂：粘结剂：导电剂＝90:5:5制成正极电极片。以金属锂为负极电极片。按质量配比碳酸乙烯酯：二甲基碳酸酯＝4：6配制电解液，其中六氟磷酸锂1.0mol/L。将正极电极片、负极电极片、电解液、聚乙烯隔离膜一起装配为扣式半电池。

采用实施例1所得的磷酸铁锰锂作为正极材料的锂离子电池分别记为电池C1～C18，其中正极材料P1对应电池C1，正极材料P2对应电池C2，以此类推。采用对比例1所得的磷酸铁锰锂作为正极材料的锂离子电池分别记为电池DC1～DC7。

实验例

测试实施例1和对比例1制备电池的充放电性能和倍率性能，检测方法如下：

电池充放电性能测试，按照如下步骤进行：

a)电池以0.1C(1C＝0.38mA)电流恒流充电至4.5V时，转恒压充电，至充电电流降至0.05C倍率电流时停止充电；

b)电池以0.1C倍率电流恒流放电至2.8V时停止放电；

c)统计电池的充放电容量。

电池倍率性能测试，分别测试1C/2C/3C/5C倍率的首次放电比容量，以3C倍率为例，按照如下步骤进行：

a)电池以3C倍率电流恒流充电至4.5V时，转恒压充电，至充电电流降至0.05C倍率电流时停止充电；

b)电池以3C倍率电流恒流放电至2.8V时停止放电；

c)计算电池首次放电容量与充电容量的百分比。

实施例1中电池C2的充放电性能测试结果见图4，其充放电可逆容量为162.1mAh/g。电池倍率性能测试结果见图5，其1C/2C/3C/5C的首次放电比容量分别为144.3、133.8、129.4、120.5mAh/g。

实施例1和对比例1电池的具体检测结果如表3所示：

表3

结合表1-3内容可知，当造孔剂含量过高(＞10％)时，会造成纳米纤维中的微孔数量过多，导致正极材料破碎或断裂，电池性能下降，以造孔剂含量在1％～5％为宜。

如纺丝温度过低(＜35℃)，造孔剂无法达到熔点发挥作用，无法形成多孔纤维。温度过高造孔剂和高分子聚合物易挥发和变性，同样得不到性能良好的纳米纤维。静电纺丝温度在35～60℃为宜。

烧结温度过高(＞700℃)导致纳米纤维脆裂，温度过低导致材料结晶不好，无法形成结晶良好的磷酸铁锰锂晶体。相对于烧结时间，烧结温度更为重要。

因此，决定磷酸铁锰锂纳米纤维形成的重要参数包括造孔剂含量、纺丝温度和烧结温度。如选用低熔点造孔剂，其种类对产物性能的影响不太大。

实施例2

磷酸铁锰锂正极材料P19～P20的制备

按照实施例1中P2的方法制备磷酸铁锰锂正极材料，区别在于，改变静电纺丝温度、铁源、锰源、磷源和锂源种类和物质的量比例，以及烧结温度和时间，具体参数如表3所示：

表3

其中，P19得到的是多孔纳米纤维状的LiFe_0.4Mn_0.6PO₄，P20得到的是多孔纳米纤维状的LiFe_0.2Mn_0.8PO₄，将其装配成电池的测试结果与实施例1相似。

实施例3

磷酸铁锰锂正极材料P21～P25的制备

按照实施例1中P2的方法制备磷酸铁锰锂正极材料，区别在于，使用混合造孔剂，其中造孔剂的种类(其中聚乙二醇的分子量为6000)和物质的量比例的具体参数如表4所示：

表4

将上述磷酸铁锰锂正极材料P21～P25按照实施例1的方法装配电池，得到电池C21～C25。按照实验例的方法测试电池的充放电性能和倍率性能，结果如表5所示。

表5

从表5可知，使用混合造孔剂，得到的正极材料具有更好的电化学性能，尤其当碳酸乙烯酯和聚环氧乙烷的物质的量之比为2:1时，其电池性能最优。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (11)

1.一种磷酸铁锰锂正极材料，其化学式为LiFe_1-xMn_xPO₄，0<x<1，其特征在于，采用静电纺丝法制备得到，且所述静电纺丝法中静电纺丝温度为35-60℃，所述磷酸铁锰锂正极材料为纳米纤维，所述纳米纤维的直径为0.1-0.5μm，表面和内部分布孔。

2.如权利要求1所述的磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物和磷源化合物溶解于第一溶剂中，得到前驱体溶液；

2)将高分子聚合物和造孔剂溶解于第二溶剂中，得到聚合物溶液；

3)将所述前驱体溶液与所述聚合物溶液混合，得到纺丝溶液；

4)对所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到磷酸铁锰锂前驱体，静电纺丝温度为35-60℃；

5)对所述磷酸铁锰锂前驱体进行烧结，得到所述磷酸铁锰锂正极材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，所述铁源化合物选自草酸铁、草酸亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁铵、氯化铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的一种或多种；

所述锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰铵、碳酸锰、草酸锰中的一种或多种；

所述磷源化合物选自磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵中的一种或多种；

所述锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或多种；

所述高分子聚合物选自聚乙烯醇缩甲醛、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；

所述第一溶剂和第二溶剂均为挥发性有机溶剂，选自乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述造孔剂选自碳酸乙烯酯、聚乙二醇中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述纺丝溶液中的锂源化合物、铁源化合物、锰源化合物、磷源化合物的用量按锂、铁、锰、磷元素的物质的量的比计为1：0.2～0.8：0.2～0.8：1，高分子聚合物的质量含量占纺丝溶液总质量的1-25％。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述纺丝溶液中造孔剂的质量含量占纺丝溶液总质量的1％-10％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述纺丝溶液中造孔剂的质量含量占纺丝溶液总质量的1％-5％。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4)中，静电纺丝电压为5-60KV，固化距离为10-35cm。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5)中，烧结气氛为氮气、氩气、氢气的一种或多种混合气，烧结温度为500-750℃，烧结时间为5-14小时。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤5)中，烧结温度为600-700℃。

11.一种锂离子电池，其特征在于，其使用权利要求1所述的、 或权利要求2至10中任一项所述方法制备得到的磷酸铁锰锂正极材料。