CN110835318A - 一种以氮杂芴为核心的有机化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以氮杂芴为核心的有机化合物及其制备方法和应用。本发明提供的化合物中π共轭效应使得其有很强的空穴传输能力，高的空穴传输速率能够降低器件的起始电压，提高有机电致发光器件的效率；且其中不对称的三芳胺结构能够降低分子的结晶性，降低分子的平面性，增强分子的刚性，从而提高分子的热稳定性；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，氮杂芴搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和辐射效率。

Description

一种以氮杂芴为核心的有机化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种以氮杂芴为核心的有机化合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种以氮杂芴为核心的有机化合物及其制备方法与应用。本发明提供的有机化合物不易结晶，其具有良好的成膜性和热稳定性和较高的玻璃化温度，同时具有合适的HOMO和LUMO能级，采用本发明提供的有机化合物的器件通过结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命，从而更好的适应和满足面板制造企业的应用要求。
本发明的技术方案如下：
一种以氮杂芴为核心的有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0001768912270000021
通式(1)中，
Figure BDA0001768912270000022
表示为两个基团连接或不连接；X、Y每次出现时相同或不同地表示为氮原子、碳原子或C-H中的一种，并且至少有一个X或Y表示为氮原子；当表示为两个基团不连接时，X不为氮原子；
所述a、b、c、d分别独立的表示为数字1或2，且a+b+c+d≥2；
所述R1、R2、R3、R4分别独立地表示为氢原子、氰基、卤素、C1-20的烷基、C1-20的烯烃基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基或通式(2)所示结构；且R1、R2、R3、R4有且仅有一个表示为通式(2)所示结构；相邻两个或多个R1、R2、R3、R4之间还可相互形成单环、脂族多环或芳族多环；
Figure BDA0001768912270000031
通式(2)中，所述L表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元亚杂芳基中的一种；
所述L1、L2分别独立地表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并呋喃基中的一种；
所述R5、R6分别独立地表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、通式(3)或通式(4)所示结构；所述R5表示为通式(4)所示结构时，L1不能表示为单键；所述R6表示为通式(4)所示结构时，L2不能表示为单键；
通式(3)、通式(4)中，X1、X2、X3分别独立的表示为-O-、-S-、-C(R7)(R8)-或-N(R9)-；X2、X3还可以表示为单键；所述Z1每次出现时相同或不同地表示为氮原子或C-R10；
所述R7～R9分别独立的表示为C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基中的一种；R7与R8还可相互连接成环；
所述R10分别独立的表示为氢原子、卤素、氰基、C1-20的烷基、C1-20的烯烃基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；相邻两个或多个R13可相互形成单环、脂族多环或芳族多环；；
所述可取代基团的取代基任选自卤素原子、氰基、C1-20的烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
进一步优选，所述R1、R2、R3、R4分别独立地表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基或通式(2)所示结构中的一种；且R1、R2、R3、R4有且仅有一个表示为通式(2)所示结构；
所述L表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并呋喃基中的一种；
所述R7～R9分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、苯并呋喃基、咔唑基、苯并噻吩基或呋喃基；
所述R10分别独立的表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基或吡啶基；
所述可取代基团的取代基任选自氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、苯并呋喃基、咔唑基、苯并噻吩基或呋喃基中的一种或多种。
进一步优选，所述以氮杂芴为核心的有机化合物如下列通式中的任一种所示：
进一步优选，所述以氮杂芴为核心的有机化合物优选的具体结构为：
Figure BDA0001768912270000051
Figure BDA0001768912270000071
Figure BDA0001768912270000081
Figure BDA0001768912270000091
Figure BDA0001768912270000101
Figure BDA0001768912270000111
Figure BDA0001768912270000121
Figure BDA0001768912270000131
Figure BDA0001768912270000142
中的任一种。
一种以氮杂芴为核心的有机化合物的制备方法，所述制备方法涉及以下两种情况：
(1)当通式(2)中L表示为单键时；
Figure BDA0001768912270000143
上式中，Ra、Rb、Rc、Rd分别独立的表示为Cl、Br、I或H中的一种，且Ra、Rb、Rc、Rd不同时为氢；中间体胺基化合物选自R1-H、R2-H、R3-H或R4-H；
具体制备方法为：称取反应物A和中间体B，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95-110℃下反应10-24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得产物D；所述反应物A与中间体B的摩尔比为1:1.2-3.0，Pd2(dba)3与反应物A的摩尔比为0.006-0.02:1，P(t-Bu)3与反应物A的摩尔比为0.006-0.02:1，叔丁醇钠与反应物A的摩尔比为1.0-3.0:1；
其中，中间体B的制备方法为：
上述反应的具体制备方法为：称取原料1和原料2用甲苯溶解，再加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90-110℃下反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体B；原料1与原料2的摩尔比为1:1.0-1.5；Pd2(dba)3与原料1的摩尔比为0.006-0.02:1，叔丁醇钠与原料1的摩尔比为1.0-3.0:1；P(t-Bu)3与原料1的摩尔比为0.006-0.02:1；
本发明中上述反应主要利用的是胺基化合物与卤素原子之间的取代反应，其各物质的用量均为一次取代反应时的用量，当存在多次取代反应时按一次取代反应改变胺基化合物结构并多次重复一次取代反应即可；
(2)当通式(2)中的L不表示为单键时；
Figure BDA0001768912270000152
上式中，Ra、Rb、Rc、Rd分别独立的表示为Cl、Br、I或H中的一种，且Ra、Rb、Rc、Rd不同时为氢；中间体硼类化合物选自
Figure BDA0001768912270000153
具体制备方法为：称取反应物A、中间体C，用体积比为2:1的甲苯与乙醇的混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度95-110℃，反应10-24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到产物D；所述反应物A与中间体C的摩尔比为1:1.0-2.0；水溶液中Na2CO3与反应物A的摩尔比为1.0-3.0:1；Pd(PPh3)4与反应物A的摩尔比为0.006-0.02:1。
其中，中间体C的制备方法为：
具体制备方法为：称取中间体B和原料3，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95-110℃下反应10-24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体X；中间体B与原料3的摩尔比为1:1.0-1.5，Pd2(dba)3与中间体B的摩尔比为0.006-0.02:1，P(t-Bu)3与中间体B的摩尔比为0.006-0.02:1，叔丁醇钠与中间体B的摩尔比为1.0-3.0:1；
在氮气的气氛下，称取中间体X、双(频哪醇合)二硼、Pd(dppf)Cl2、醋酸钾溶于甲苯中，100-120℃下反应12-24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，过中性硅胶柱得到中间体C；中间体X与双(频哪醇合)二硼的摩尔比为2:1-1.5，中间体X与Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1:0.01-0.05，中间体X与醋酸钾的摩尔比为1:2-2.5；
本发明中上述反应式主要利用的是硼类化合物与卤素原子之间的偶联反应，其各物质的用量均为一次偶联反应时的用量，当存在多次偶联反应时按一次偶联反应改变硼类化合物结构多次重复一次偶联反应即可。
一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层，所述功能层含有以氮杂芴为核心的有机化合物。
一种有机电致发光器件，包括空穴传输层或电子阻挡层，其特征在于，所述空穴传输层或电子阻挡层材料含有以氮杂芴为核心的有机化合物。
一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层材料含有以氮杂芴为核心的有机化合物。
一种照明或显示元件，所述元件包括所述的有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
本发明提供的化合物中π共轭效应使得其有很强的空穴传输能力，高的空穴传输速率能够降低器件的起始电压，提高有机电致发光器件的效率；且其中不对称的三芳胺结构能够降低分子的结晶性，降低分子的平面性，增强分子的刚性，从而提高分子的热稳定性；同时，本发明提供的化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，氮杂芴搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
虽然专利CN105218302B中7号材料为螺芴连接三芳胺结构，但是材料的蒸镀温度过高(298℃)，超过了材料的键能承受温度(287℃)，因此，材料在长时间加热时易发生断键，影响材料制成器件后的寿命，不适合量产。
而本发明化合物母核在被支链取代后，使得分子间的距离变大，分子间相互作用力减弱，所以具有了较低的蒸镀温度，从而使得材料的工业加工窗口变宽。
本发明的化合物在OLED器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。本发明化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
图中：1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输/空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层。
图2为本发明制备的器件和对比器件在不同温度下测量的效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：中间体B1的合成：
Figure BDA0001768912270000171
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料1-1，0.012mol原料2-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体B1；HPLC纯度99.32％，收率73.8％；元素分析结构(分子式C27H23N)：理论值C,89.71；H,6.41；N,3.87；测试值：C,89.75；H,6.43；N,3.89。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为361.49，实测值为361.61。
实施例2：中间体C1的合成：
Figure BDA0001768912270000181
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol的中间体B1，0.012mol原料3-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体X1；
在氮气的气氛下，称取0.02mol中间体X1、0.012mol双(频哪醇合)二硼、0.0002molPd(dppf)Cl2、0.05mol醋酸钾溶于甲苯中，100-120℃下反应12-24小时，取样点板，反应完全，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，得到粗产品，过中性硅胶柱得到中间体C1；HPLC纯度99.21％，收率73.4％；元素分析结构(分子式C33H28BNO2)：理论值C,82.34；H,5.86；B,2.25；N,2.91；O,6.65；测试值：C,82.34；H,5.88；B,2.23；N,2.93；O,6.63。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为481.40，实测值为481.52。
实施例中所需的中间体B或中间体C的合成原料如表1所示：
表1
Figure BDA0001768912270000182
Figure BDA0001768912270000191
Figure BDA0001768912270000201
实施例3：化合物1的合成：
Figure BDA0001768912270000211
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol中间体B1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.73％，收率76.1％。元素分析结构(分子式C55H44N2)：理论值:C,90.13；H,6.05；N,3.82；测试值C,90.14；H,6.04；N,3.85。HPLC-MS：材料分子量为732.97，实测分子量733.07。
实施例4：化合物3的合成：
Figure BDA0001768912270000212
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体B2代替中间体B1；元素分析结构(分子式C58H48N2)：理论值:C,90.12；H,6.26；N,3.62；测试值：C,90.13；H,6.24；N,3.63。HPLC-MS：材料分子量为733.04，实测分子量733.21。
实施例5：化合物9的合成：
Figure BDA0001768912270000213
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料A2替换原料A1，用中间体B3代替中间体B1；元素分析结构(分子式C52H40N2)：理论值:C,90.14；H,5.82；N,4.04；测试值：C,90.13；H,5.81；N,4.06。HPLC-MS：材料分子量为692.91，实测分子量693.07。
实施例6:化合物29的合成：
Figure BDA0001768912270000221
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料A3替换原料A1，用中间体B4代替中间体B1；元素分析结构(分子式C59H52N2)：理论值:C,89.81；H,6.64；N,3.55；测试值：C,89.82；H,6.65；N,3.53。HPLC-MS：材料分子量为789.08，实测分子量789.17。
实施例7：化合物66的合成：
Figure BDA0001768912270000222
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料A4替换原料A1，用中间体B5代替中间体B1；元素分析结构(分子式C65H56N2)：理论值：C,90.24；H,6.52；N,3.24；测试值：C,90.25；H,6.51；N,3.24。HPLC-MS：材料分子量为865.18，实测分子量865.28。
实施例8：化合物74的合成：
Figure BDA0001768912270000223
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体B8代替中间体B1；元素分析结构(分子式C52H38N2O)：理论值：C,88.36；H,5.42；N,3.96；O,2.26；测试值：C,88.34；H,5.41；N,3.98；O,2.27。HPLC-MS：材料分子量为706.89，实测分子量706.97。
实施例9：化合物75的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用中间体B9代替中间体B1；元素分析结构(分子式C55H42N2O)：理论值:C,88.44；H,5.67；N,3.75；O,2.14；测试值：C,88.45；H,5.65；N,3.77；O,2.15。HPLC-MS：材料分子量为746.95，实测分子量747.07。
实施例10：化合物95的合成：
Figure BDA0001768912270000231
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料A5替换原料A1，用中间体B10代替中间体B1；元素分析结构(分子式C62H51N3)：理论值:C,88.85；H,6.13；N,5.01；测试值：C,88.86；H,6.14；N,4.99。HPLC-MS：材料分子量为838.11，实测分子量838.25。
实施例11：化合物112的合成：
Figure BDA0001768912270000232
在250ml的三口瓶中，加入中间体0.01mol原料A6、0.015mol中间体C1，用体积比为2:1的甲苯与乙醇的混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入0.02mol Na2CO3水溶液(2M)、0.0001mol Pd(PPh3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度100℃，反应24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.59％，收率72.7％。元素分析结构(分子式C65H56N2)：理论值：C,90.24；H,6.52；N,3.24；测试值C,90.26；H,6.53；N,3.27。HPLC-MS：材料分子量为865.18，实测分子量865.31。
实施例12：化合物117的合成：
Figure BDA0001768912270000233
在250ml的三口瓶中，加入中间体0.01mol原料A7、0.015mol中间体C2，用体积比为2:1的甲苯与乙醇的混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入0.02mol Na2CO3水溶液(2M)、0.0001mol Pd(PPh3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度100℃，反应24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.59％，收率72.7％。元素分析结构(分子式C71H58N2O)：理论值：C,89.27；H,6.12；N,2.93；O,1.67；测试值C,89.28；H,6.14；N,2.91；O,1.66。HPLC-MS：材料分子量为955.26，实测分子量955.41。
实施例13：化合物132的合成：
Figure BDA0001768912270000241
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料A8替换原料A1，用中间体B11代替中间体B1；；元素分析结构(分子式C61H48N2)：理论值；C,90.56；H,5.98；N,3.46；测试值：C,90.57；H,5.97；N,3.47。HPLC-MS：材料分子量为809.07，实测分子量809.24。
实施例14：化合物136的合成：
Figure BDA0001768912270000242
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料A9替换原料A1，用中间体B12代替中间体B1；元素分析结构(分子式C69H56N2)：理论值:C,90.75；H,6.18；N,3.07；测试值：C,90.76；H,6.16；N,3.08。HPLC-MS：材料分子量为913.22，实测分子量913.35。
实施例15：化合物212的合成：
Figure BDA0001768912270000243
按实施例8中化合物76的合成方法制备，不同点在于用原料A10替换原料A1，用中间体B4代替中间体B1；元素分析结构(分子式C59H54N2)：理论值:C,89.58；H,6.88；N,3.54；测试值：C,89.60；H,6.87；N,3.53。HPLC-MS：材料分子量为791.10，实测分子量791.31。
实施例16：化合物214的合成：
Figure BDA0001768912270000251
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料A11替换原料A1，用中间体B6代替中间体B1；元素分析结构(分子式C52H40N2O)：理论值:C,88.10；H,5.69；N,3.95；O,2.26；测试值：C,88.12；H,5.68；N,3.94；O,2.27。HPLC-MS：材料分子量为708.91，实测分子量710.08。
实施例17：化合物219的合成：
按实施例8中化合物76的合成方法制备，不同点在于用原料A12替换原料A1，用中间体B13代替中间体B1；元素分析结构(分子式C56H46N2O2)：理论值:C,86.34；H,5.95；N,3.60；O,4.11；测试值：C,86.32；H,5.96；N,3.58；O,4.14。HPLC-MS：材料分子量为779.00，实测分子量779.11。
实施例18：化合物221的合成：
Figure BDA0001768912270000253
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料A13替换原料A1，用中间体B14代替中间体B1；元素分析结构(分子式C54H42N2O)：理论值:C,88.25；H,5.76；N,3.81；O,2.18；测试值：C,88.23；H,5.75；N,3.83；O,2.19。HPLC-MS：材料分子量为734.94，实测分子量735.13。
实施例19：化合物233的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料A14代替原料A1，中间体B15代替中间体B1；元素分析结构(分子式C58H45N3)：理论值:C,88.85；H,5.79；N,5.36；测试值：C,88.83；H,5.78；N,5.40。HPLC-MS：材料分子量为784.02，实测分子量784.24。
实施例20：化合物236的合成：
Figure BDA0001768912270000262
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料A15代替原料A1，中间体B10代替中间体B1；元素分析结构(分子式C58H45N3)：理论值:C,88.85；H,5.79；N,5.36；测试值：C,88.87；H,5.78；N,5.35。HPLC-MS：材料分子量为784.02，实测分子量784.16。
实施例21：化合物253的合成：
Figure BDA0001768912270000263
按实施例11中化合物112的合成方法制备，不同点在于用原料A16代替原料A6；元素分析结构(分子式C65H58N2)：理论值:C,90.03；H,6.74；N,3.23；测试值：C,90.05；H,6.73；N,3.22。HPLC-MS：材料分子量为867.19，实测分子量867.32。
实施例22：化合物266的合成：
Figure BDA0001768912270000264
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料A17代替原料A1，中间体B16代替中间体B1；元素分析结构(分子式C50H38N2O)：理论值:C,87.95；H,5.61；N,4.10；O,2.34；测试值：C,87.96；H,5.62；N,4.09；O,2.33。HPLC-MS：材料分子量为682.87，实测分子量682.97。
实施例23：化合物273的合成：
按实施例3中化合物1的合成方法制备，不同点在于用原料A18代替原料A1，中间体B17代替中间体B1；元素分析结构(分子式C62H52N2)：理论值:C,90.25；H,6.35；N,3.40；测试值：C,90.27；H,6.34；N,3.39。HPLC-MS：材料分子量为825.11，实测分子量825.27。
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输层或电子阻挡层材料，也可以作为发光层主客体材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能级、HOMO能级的测试，检测结果如表2所示：
表2
Figure BDA0001768912270000272
Figure BDA0001768912270000281
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5的甲苯溶液；最高占据分子轨道HOMO能级是由IPS3设备(真空光电子能谱)测试，测试为真空环境。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；具有高的T1能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率；合适的HOMO能级可以解决载流子的注入问题，可降低器件电压。因此，本发明以氮杂芴为核心的化合物在应用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
以下通过器件实施例1-21和器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-21和器件比较例1与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层的材料、空穴传输层或电子阻挡层的材料做了更换。各实施例所得器件的各层组成如表3所示。
器件实施例1
如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料化合物1，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡材料EB-1，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，主体材料为化合物GH-2和化合物GH-1，掺杂材料为GD-1，化合物GH-2、GH-1和GD-1三者质量比为45:45:10，厚度为30nm；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料/空穴阻挡材料ET-1和Liq，ET-1和Liq的质量比为1:1，厚度为40nm，这层有机材料作为电子传输/空穴阻挡层7使用；g)在电子传输/空穴阻挡层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的寿命、电流效率，其结果见表4所示。相关材料的分子机构式如下所示：
Figure BDA0001768912270000291
表3
Figure BDA0001768912270000292
Figure BDA0001768912270000301
表4
Figure BDA0001768912270000302
Figure BDA0001768912270000311
由表4的结果可以看出本发明有机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的使用寿命获得较大的提升。
进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例2、10、20与器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表5和图2所示。
表5
Figure BDA0001768912270000312
从表5和图2的数据可知，器件实施例2、10、20为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，与器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种以氮杂芴为核心的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，-----表示为两个基团连接或不连接；X、Y每次出现时相同或不同地表示为氮原子、碳原子或C-H中的一种，并且至少有一个X或Y表示为氮原子；当-----表示为两个基团不连接时，X不为氮原子；
所述a、b、c、d分别独立的表示为数字1或2，且a+b+c+d≥2；
所述R1、R2、R3、R4分别独立地表示为氢原子、氰基、卤素、C1-20的烷基、C1-20的烯烃基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基或通式(2)所示结构；且R1、R2、R3、R4有且仅有一个表示为通式(2)所示结构；相邻两个或多个R1、R2、R3、R4之间还可相互形成单环、脂族多环或芳族多环；
Figure FDA0001768912260000012
通式(2)中，所述L表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元亚杂芳基中的一种；
所述L1、L2分别独立地表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并呋喃基中的一种；
所述R5、R6分别独立地表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、通式(3)或通式(4)所示结构；所述R5表示为通式(4)所示结构时，L1不能表示为单键；所述R6表示为通式(4)所示结构时，L2不能表示为单键；
Figure FDA0001768912260000021
通式(3)、通式(4)中，X1、X2、X3分别独立的表示为-O-、-S-、-C(R7)(R8)-或-N(R9)-；X2、X3还可以表示为单键；所述Z1每次出现时相同或不同地表示为氮原子或C-R10；
所述R7～R9分别独立的表示为C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基中的一种；R7与R8还可相互连接成环；
所述R10分别独立的表示为氢原子、卤素、氰基、C1-20的烷基、C1-20的烯烃基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基中的一种；相邻两个或多个R13还可相互形成单环、脂族多环或芳族多环；；
所述可取代基团的取代基任选自卤素原子、氰基、C1-20的烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基中的一种或多种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4分别独立地表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基或通式(2)所示结构中的一种；且R1、R2、R3、R4有且仅有一个表示为通式(2)所示结构；
所述L表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基中的一种；
所述R7～R9分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、苯并呋喃基、咔唑基、苯并噻吩基或呋喃基；
所述R10表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基或吡啶基；
所述可取代基团的取代基任选自氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、苯并呋喃基、咔唑基、苯并噻吩基或呋喃基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述化合物结构如下列通式中的任一种所示：
Figure FDA0001768912260000031
Figure FDA0001768912260000032
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述化合物具体结构为：
Figure FDA0001768912260000033
Figure FDA0001768912260000041
Figure FDA0001768912260000051
Figure FDA0001768912260000061
Figure FDA0001768912260000071
Figure FDA0001768912260000081
Figure FDA0001768912260000091
Figure FDA0001768912260000101
Figure FDA0001768912260000111
Figure FDA0001768912260000121
Figure FDA0001768912260000131
Figure FDA0001768912260000132
中的任一种。
5.一种权利要求1～4任一项所述有机化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法涉及以下两种情况：
(1)当通式(2)中L表示为单键时；
Figure FDA0001768912260000133
上式中，Ra、Rb、Rc、Rd分别独立的表示为Cl、Br、I或H中的一种，且Ra、Rb、Rc、Rd不同时为氢；中间体胺基化合物选自R1-H、R2-H、R3-H或R4-H；
具体制备方法为：称取反应物A和中间体B，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95-110℃下反应10-24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得产物D；所述反应物A与中间体B的摩尔比为1:1.2-3.0，Pd2(dba)3与反应物A的摩尔比为0.006-0.02:1，P(t-Bu)3与反应物A的摩尔比为0.006-0.02:1，叔丁醇钠与反应物A的摩尔比为1.0-3.0:1；
(2)当通式(2)中的L不表示为单键时；
Figure FDA0001768912260000141
上式中，Ra、Rb、Rc、Rd分别独立的表示为Cl、Br、I或H中的一种，且Ra、Rb、Rc、Rd不同时为氢；中间体硼类化合物选自
Figure FDA0001768912260000142
具体制备方法为：称取反应物A、中间体C，用体积比为2:1的甲苯与乙醇的混合溶剂溶解；在惰性气氛下，再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；将上述反应物的混合溶液于反应温度95-110℃，反应10-24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到产物D；所述反应物A与中间体C的摩尔比为1:1.0-2.0；水溶液中Na2CO3与反应物A的摩尔比为1.0-3.0:1；Pd(PPh3)4与反应物A的摩尔比为0.006-0.02:1。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层，所述功能层含有权利要求1～4任一项所述以氮杂芴为核心的有机化合物。
7.一种有机电致发光器件，包括空穴传输层或电子阻挡层，其特征在于，所述空穴传输层或电子阻挡层材料含有权利要求1～4任一项所述以氮杂芴为核心的有机化合物。
8.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层材料含有权利要求1～4任一项所述以氮杂芴为核心的有机化合物。
9.一种照明或显示元件，其特征在于，所述元件包括权利要求6～8任一项所述的有机电致发光器件。
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