CN113871611B - 一种高熵氧化物材料复合三元材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种高熵氧化物材料复合三元材料的制备方法，将Co、Fe、Cu、Mg、Ni、Zn、Al中的五种元素的硝酸盐按一定的摩尔比溶于水中并搅干，后再经高温(>1000℃)煅烧，得到高熵氧化物。将三元材料均匀分散在乙醇溶液中，后将高熵氧化物加入到上述溶液，搅干后，低温煅烧，得到高熵氧化物包覆的三元材料。本发明通过制备高熵氧化物对三元材料进行包覆改性，既提高了材料的离子导电率和结构稳定性，同时也提高了材料的储存性能，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种高熵氧化物材料复合三元材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型储能设备，具有能量密度高、循环性能优异、环保安全且无记忆效应等优点，被广泛应用于各个领域。为了满足社会发展的需求，锂离子电池正向着高比能，高功率方向发展，这就要求电极材料的高稳定性和高容量保持率。
三元材料作为当下最有发展前景的锂离子电池正极材料，研究较多的三元材料主要有镍钴锰酸锂(NCM622,NCM811)、镍钴铝酸锂(NCA811)。三元材料结合了LiCoO2和LiNiO2的优点：LiCoO2良好的循环性能和LiNiO2较高的比容量，是最有希望得到广泛应用的锂离子电池正极材料。不过三元材料也存在着许多问题：电池的容量虽然会随着镍含量的增高而变大，但电池的循环性能也会随之变差，同时三元材料易与空气中的CO2和H2O发生反应，发生严重的胀气问题，造成循环性能下降。
针对三元材料稳定性差的问题，目前的改性方法主要有元素掺杂，表面包覆及工艺优化。其中表面包覆可以在三元材料表面形成保护层，避免了材料与电解液的直接接触，减少了副反应的发生。高熵氧化物具有良好的离子电导率，可以有效提升材料的锂离子传输速率，进一步改善了材料的倍率性能。同时，高熵氧化物作为包覆物可以对三元材料表面进行保护，隔绝电极表面与电解液之间的副反应的发生。
发明内容
为了解决三元材料存在的问题，本发明的首要目的是提供一种高熵氧化物材料复合三元材料的制备方法。本发明的目的就是通过合成高离子电导率的高熵氧化物材料，不仅能够提升三元材料的离子电导率，同时可以进一步提升电池的稳定性能。
本发明的目的具体通过以下技术方案实现：
一种高熵氧化物材料复合三元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Co、Fe、Cu、Mg、Ni、Zn、Al中的五种元素的硝酸盐按一定摩尔比溶于水中并搅干，然后再经过高温煅烧一定时间后，得到高熵氧化物。
(2)将三元材料均匀分散于溶剂A中，后将(1)中制得的高熵氧化物加入到上述溶液，搅干后，低温煅烧一定时间后，得到高熵氧化物包覆的三元材料。
步骤(1)中所述五种硝酸盐的摩尔比为1:1:1:1:1。
步骤(1)中所述搅干温度为80-100℃，优选为85℃。
步骤(1)中所述煅烧温度为1000-1500℃，优选1150℃。所述煅烧时间为0.5-10h，优选2h。
步骤(1)中所述煅烧气氛为空气或氧气气氛中的一种。
步骤(2)中所述溶剂A为乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或几种，优选为乙醇。
步骤(2)中所述高熵氧化物和三元材料的质量比为0.1％-10％，优选为5％。
步骤(2)中所述煅烧温度为500-600℃，优选500℃。所述煅烧时间为0.5-5h，优选为1h。
本发明通过简单的固相法合成高熵氧化物，并进一步与三元正极材料进行复合，最终在尽量不损伤正极材料结构的前提下，在其表面均匀包覆上一层高熵氧化物材料，提高了正极材料的导电性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施案例1中产物的循环性能。
具体实施方式
实施例1
(1)将Co(NO3)2、Fe(NO3)2、Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Ni(NO3)2按摩尔比1:1:1:1:1溶于水并搅干，然后再在空气中1150℃煅烧2h后，得到高熵氧化物。
(2)将5g三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2均匀分散于乙醇中，后取0.25g步骤(1)中制得的高熵氧化物加入到上述溶液，搅干后，在氧气气氛下500℃煅烧1h后，得到高熵氧化物包覆的三元材料。
以改性后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
如图1所示，电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以5C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为106.3mAh g-1，容量保持率为78.5％。
实施例2
(1)将Co(NO3)2、Fe(NO3)2、Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Ni(NO3)2按摩尔比1:1:1:1:1溶于水并搅干，然后再在空气中1150℃煅烧2h后，得到高熵氧化物。
(2)将5g三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2均匀分散于乙醇中，后取0.1g步骤(1)中制得的高熵氧化物加入到上述溶液，搅干后，在氧气气氛下500℃煅烧1h后，得到高熵氧化物包覆的三元材料。
以改性后的正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以5C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为93.5mA h g-1，容量保持率为70.2％。
实施例3
(1)将Co(NO3)2、Fe(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2按摩尔比1:1:1:1:1溶于水并搅干，然后再在空气中1150℃煅烧2h后，得到高熵氧化物。
(2)将5g三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2均匀分散于乙醇中，后取0.25g步骤(1)中制得的高熵氧化物加入到上述溶液，搅干后，在氧气气氛下500℃煅烧1h后，得到高熵氧化物包覆的三元材料。
以改性后的正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以5C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为113.1mA h g-1，容量保持率为84.6％。
实施例4
(1)将Co(NO3)2、Fe(NO3)2、Al(NO3)3、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2按摩尔比1:1:1:1:1溶于水并搅干，然后再在空气中1150℃煅烧2h后，得到高熵氧化物。
(2)将5g三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2均匀分散于乙醇中，后取0.25g步骤(1)中制得的高熵氧化物加入到上述溶液，搅干后，在氧气气氛下500℃煅烧1h后，得到高熵氧化物包覆的三元材料。
以改性后的正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以5C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为120.5mA h g-1，容量保持率为86％。
实施例5
(1)将Co(NO3)2、Fe(NO3)2、Al(NO3)3、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2按摩尔比1:1:1:1:1溶于水并搅干，然后再在空气中1150℃煅烧2h后，得到高熵氧化物。
(2)将5g三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2均匀分散于乙醇中，后取0.25g步骤(1)中制得的高熵氧化物加入到上述溶液，搅干后，在氧气气氛下500℃煅烧1h后，得到高熵氧化物包覆的三元材料。
以改性后的正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中95℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以5C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为131.4mA h g-1，容量保持率为88.5％。
实施例6
(1)将Co(NO3)2、Fe(NO3)2、Al(NO3)3、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2按摩尔比1:1:1:1:1溶于水并搅干，然后再在空气中1150℃煅烧2h后，得到高熵氧化物。
(2)将5g三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2均匀分散于乙醇中，后取0.25g步骤(1)中制得的高熵氧化物加入到上述溶液，搅干后，在氧气气氛下500℃煅烧1h后，得到高熵氧化物包覆的三元材料。
以改性后的正极材料粉末为活性物质，将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中95℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以5C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为123.5mA h g-1，容量保持率为89.3％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种高熵氧化物材料复合三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Co、Fe、Cu、Mg、Ni、Zn、Al中的五种元素的硝酸盐按一定摩尔比溶于水中并搅干，然后再经过高温煅烧一定时间后，得到高熵氧化物；
(2)将三元材料均匀分散于溶剂A中，后将(1)中制得的高熵氧化物加入到上述溶液，搅干后，低温煅烧一定时间后，得到高熵氧化物包覆的三元材料；
步骤(1)中所述五种硝酸盐的摩尔比为1:1:1:1:1；
步骤(1)中所述搅干温度为80-100℃；
步骤(1)中所述煅烧温度为1000-1500℃；
步骤(1)中所述煅烧时间为0.5-10h；
步骤(1)中所述煅烧气氛为空气或氧气气氛；
步骤(2)中所述溶剂A为乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或几种；
步骤(2)中所述高熵氧化物和三元材料的质量比为0.1％-10％；
步骤(2)中所述煅烧温度为500-600℃；
步骤(2)中所述煅烧时间为0.5-5h。
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