CN110813100A - 复合分离膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及提供了一种复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：将铁磁金属‑氧化锌复合颗粒放入聚合物铸膜液中，得到共混膜溶液；对所述共混膜溶液进行刮膜，在刮膜的过程中，加入外部磁场以将铁磁金属‑氧化锌复合颗粒吸引到所述共混膜溶液的表面；然后进行相转化。本发明通过加入外部磁场将铁磁金属‑氧化锌复合颗粒原位还原在共混膜溶液的表面，大大提高了复合分离膜的通量恢复率，且该反应过程条件温和、无需能耗、反应效率高、具有明显的推广优势。

Description

复合分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种复合分离膜及其制备方法。

背景技术

可利用淡水资源不断萎缩。此外，水污染使有限的水***变得更糟。水体中的污染物对人体危害极大，可导致多种疾病。膜技术作为一门崭新的跨学科实用化技术，近年来在污水资源化利用方面也渐露头角。使用膜分离技术可以去除水中的悬浮物、细菌、有毒金属物质和有机物，大大改善水质。与传统分离技术相比，膜技术更具有高效、节能、环境友好、过程容易控制、操作方便、易与其他技术集成等优点。因此，膜法水处理技术被誉为“二十一世纪的水处理技术”。分离膜是目前处理地表水污染最理想的方法之一。然而，水中的有机物(包括多糖、细菌等)是膜污染形成的重要因素，这在很大程度上限制了膜技术的应用。因此，有效地减少膜污染迫在眉睫。

受膜技术的吸引，研究者开展了各种的膜技术的研发。其中，研发具有特殊功能性的分离膜是当前一个热点。ZnO是一种非常好的光催化材料，近年来，由于其环保性能得到了广泛的应用。有研究表明其在分离膜中的应用表现为提高膜的渗透性和防污能力。之前的报道也说明了添加的氧化锌纳米颗粒可以提供亲水性羟基，从而降低牛血清白蛋白(BSA)对膜表面的粘附。然而，之前的研究和其他报道都发现ZnO颗粒在铸膜液中会团聚。此外，由于密度因素，大部分ZnO粒子团聚于膜的内部。这不仅降低了添加ZnO的防污效果，而且严重阻碍了复合膜的光催化功能。基于此，提供一种新型的复合分离膜是目前亟需解决的问题。

发明内容

本发明至少在一定程度上解决相关技术中的上述技术问题。为此，本发明提出一种复合分离膜及其制备方法，大大提高了复合分离膜的通量恢复率，操作简单、成本低、可恢复、易于实现工业化应用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：

将铁磁金属-氧化锌复合颗粒放入聚合物铸膜液中，得到共混膜溶液；

对所述共混膜溶液进行刮膜，在刮膜的过程中，加入外部磁场以将所述铁磁金属-氧化锌复合颗粒吸引到所述共混膜溶液的表面；然后进行相转化。

本发明第二方面提供了一种由上述制备方法制备得到的复合分离膜。

另外，根据本发明上述复合分离膜的制备方法还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的一个实施例，所述铁磁金属-氧化锌复合颗粒的制备方法包括以下步骤：

将铁磁金属颗粒浸入多巴胺溶液中，震荡后用磁铁吸出，得到多巴胺涂敷的铁磁金属颗粒；将所述多巴胺涂敷的铁磁金属颗粒浸入含有氧化锌的去离子水中。该方法适用性强，可以轻易的实现多巴胺的涂覆，且设备简单、成本低、易于实现大规模工业化应用。

根据本发明的一个实施例，所述震荡的时间为：20-24h，所述震荡的温度为30-35℃。

根据本发明的一个实施例，所述铁磁金属颗粒选自镍颗粒或铁颗粒，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚乙烯或聚丙烯中的任一种，优选地，所述铁磁金属颗粒选自镍颗粒，所述聚合物选自聚偏氟乙烯。

根据本发明的一个实施例，所述镍颗粒的制备方法包括以下步骤：将六水合硫酸镍、十水合焦磷酸钠、氨水、二甲胺基甲硼烷依次倒入去离子水中，得到溶解液；将硝酸银倒入所述溶解液中。

根据本发明的一个实施例，所述镍颗粒的制备方法还包括以下步骤：在25-30℃充分反应20-25min后得到镍的固体沉淀，将镍的固体沉淀取出烘干并进行充分研磨。

根据本发明的一个实施例，所述刮膜包括使用200-250μm的刮刀进行刮膜，在所述刮膜步骤之前还包括以下步骤：将所述共混膜溶液倾倒在玻璃板的表面，优选地，使用20μm的刮刀进行刮膜。

根据本发明的一个实施例，所述共混膜溶液的制备条件包括控制温度为80-85℃，搅拌12-13h；所述加入外部磁场包括：在所述玻璃板的正上方放置磁铁，停留30-35s，优选地，所述共混膜溶液的制备条件包括控制温度为80℃，搅拌12h；所述加入外部磁场包括：在所述玻璃板的正上方放置磁铁，停留30s。

根据本发明的一个实施例，上述的制备方法制备得到的复合分离膜，所述复合分离膜的通量恢复率为83％-100％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

通过加入外部磁场将铁磁金属-氧化锌复合颗粒原位还原在共混膜溶液的表面，大大提高了复合分离膜的通量恢复率，且该反应过程条件温和、无需能耗、反应效率高、具有明显的推广优势。具体地，三次过滤腐植酸后，经过光催化清洗达到100％的通量恢复率；三次过滤海藻酸钠后，经过光催化清洗达到100％的通量恢复率；三次过滤牛血清蛋白后，经过光催化清洗达到83％的通量恢复率；三次过滤酵母后，经过光催化清洗达到83％的通量恢复率。且复合分离膜容易恢复，通量恢复效果优异，节能高效、环境友好。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1是本发明制备PVDF-Ni-ZnO复合分离膜的实验方法过程示意图；

图2是本发明复合前后的颗粒扫描电镜(SEM)图；

图3是本发明复合前后的膜表面扫描电镜(SEM)图；

图4是本发明PVDF-Ni-ZnO复合分离膜在四种污染物中的通量恢复率；

图5是本发明PVDF-Ni-ZnO复合分离膜与氧化锌颗粒的磁性验证图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

应理解的是，文中使用的术语仅出于描述特定示例实施方式的目的，而无意于进行限制。除非上下文另外明确地指出，否则如文中使用的单数形式“一”、“一个”以及“所述”也可以表示包括复数形式。术语“包括”、“包含”以及“具有”是包含性的，并且因此指明所陈述的特征、元件和及或部件的存在，但并不排除存在或者添加一个或多个其它特征、元件、部件、和及或它们的组合。

在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体式连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域技术人员而言，可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

为了便于描述，可以在文中使用空间相对关系术语来描述如图中示出的一个元件或者特征相对于另一元件或者特征的关系，这些相对关系术语例如为“底”、“前”、“上”、“倾斜”、“下”、“顶”、“内”、“水平”、“外”等。这种空间相对关系术语意于包括除图中描绘的方位之外的在使用或者操作中机构的不同方位。例如，如果在图中的机构翻转，那么描述为“在其它元件或者特征下面”或者“在其它元件或者特征下方”的元件将随后定向为“在其它元件或者特征上面”或者“在其它元件或者特征上方”。因此，示例术语“在……下方”可以包括在上和在下的方位。

实施例1

将25g六水合硫酸镍，50g十水合焦磷酸钠，45毫升氨水(28％)和1.5g二甲胺基甲硼烷倒入1升去离子水中，然后，将5毫升硝酸银(1.597克/升)倒入溶解液中，在25℃充分反应20分钟后得到固体沉淀-镍，将沉淀物质取出烘干并进行充分研磨。

将上述制备的镍颗粒浸入2克/升的多巴胺溶液中，控制温度为35℃，放入震荡培养箱中震荡24小时，用磁铁吸出，得到多巴胺涂覆的镍颗粒。多巴胺的作用是为了接下来粘附氧化锌(简称：ZnO)颗粒。将以上制备的多巴胺涂覆的镍颗粒浸入到200毫升含有3克氧化锌的去离子水中，常温下搅拌12h，得到粘附了氧化锌的镍颗粒。将制备的粘附了氧化锌的镍颗粒放入到聚偏氟乙烯(简称：PVDF)铸膜液中，控制水浴温度为80℃，搅拌12h，得到的溶液倾倒在玻璃表面上，用200μm的刮刀进行刮膜的过程中，在玻璃板正上方放置磁铁停留30s，从而使Ni-ZnO颗粒在磁场的作用下吸引到膜表面，然后将膜放入去离子水中进行相转化。保持反应进行设定时间，最终得到磁性PVDF-Ni-ZnO复合分离膜。具体实验方法如图1所示。

实施例2

为了考察复合前后颗粒表面的形貌变化，本实施例对膜进行了SEM测试，如图2所示，a(I)和a(II)为不同放大倍数下复合前颗粒的SEM图，b(I)和b(II)为不同放大倍数下的Ni-ZnO复合颗粒的SEM图，其中，a(I)和b(I)的放大倍数相同，a(II)和b(II)的放大倍数相同，结果发现，Ni-ZnO复合颗粒表面与原颗粒相比形貌差异巨大，镍和ZnO形成了网状结构，证明了Ni与氧化锌的成功复合。

实施例3

为了考察复合前后膜表面的形貌变化，本实施例对膜进行了SEM测试，如图3所示a图复合前PVDF膜的SEM图，b图为PVDF-Ni-ZnO复合分离膜的SEM图。结果发现，PVDF-Ni-ZnO复合分离膜表面出现了突起的颗粒结构，证明了Ni被成功的复合到PVDF膜表面上。

实施例4

为了测量本发明实施例中PVDF-Ni-ZnO复合分离膜的通量恢复率，如图4所示，本实施例使用PVDF-Ni-ZnO复合分离膜过滤腐植酸(a)、海藻酸钠(b)、牛血清蛋白(c)和酵母溶液(d)等四种污染物，记录初始纯水通量(a-d图中最左侧的柱状图)、过滤污染物后的纯水通量(a-d图中中间的柱状图)、催化清洁后的纯水通量(a-d图中最右侧的柱状图)以及通量恢复率(a-d图中曲线或直线图)。过滤腐植酸、海藻酸钠、牛血清蛋白和酵母溶液后的通量恢复率能达到100％、100％、83％和83％。

实施例5

为了进一步考察PVDF-Ni-ZnO复合分离膜及磁性氧化锌颗粒的磁性效果，本实施例对PVDF-Ni-ZnO复合分离膜及磁性氧化锌颗粒的磁性进行了验证，结果如图5所示，结果显示，PVDF-Ni-ZnO复合分离膜和氧化锌颗粒均具有磁性。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将铁磁金属-氧化锌复合颗粒放入聚合物铸膜液中，得到共混膜溶液；

对所述共混膜溶液进行刮膜，在刮膜的过程中，加入外部磁场以将所述铁磁金属-氧化锌复合颗粒吸引到所述共混膜溶液的表面；然后进行相转化。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁磁金属-氧化锌复合颗粒的制备方法包括以下步骤：

将铁磁金属颗粒浸入多巴胺溶液中，震荡后用磁铁吸出，得到多巴胺涂敷的铁磁金属颗粒；将所述多巴胺涂敷的铁磁金属颗粒浸入含有氧化锌的去离子水中。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述震荡的时间为：20-24h，所述震荡的温度为30-35℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁磁金属颗粒选自镍颗粒或铁颗粒，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚乙烯或聚丙烯中的任一种，优选地，所述铁磁金属颗粒选自镍颗粒，所述聚合物选自聚偏氟乙烯。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍颗粒的制备方法包括以下步骤：

将六水合硫酸镍、十水合焦磷酸钠、氨水、二甲胺基甲硼烷依次倒入去离子水中，得到溶解液；将硝酸银倒入所述溶解液中。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镍颗粒的制备方法包括以下步骤：在25-30℃充分反应20-25min后得到镍的固体沉淀，将镍的固体沉淀取出烘干并进行充分研磨。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述刮膜包括使用200-250μm的刮刀进行刮膜，在所述刮膜步骤之前还包括以下步骤：将所述共混膜溶液倾倒在玻璃板的表面。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述共混膜溶液的制备条件包括控制温度为80-85℃，搅拌12-13h；所述加入外部磁场包括：在所述玻璃板的正上方放置磁铁，停留30-35s。

9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的复合分离膜。

10.根据权利要求9所述的复合分离膜，其特征在于，所述复合分离膜的通量恢复率为83％-100％。

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