CN110787645B - 一种可见光光催化剂改性的pvdf超滤膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜及其制备方法与应用，超滤膜为CdS/g‑C3N4/rGO纳米光催化剂改性的PVDF超滤膜，超滤膜中，PVDF作为基体，CdS/g‑C3N4/rGO纳米光催化剂作为活性组分，活性组分均匀分布于基体中；超滤膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：聚偏氟乙烯17‑19份、聚乙烯吡咯烷酮2.5‑3.5份、N,N‑二甲基乙酰胺77‑79份、CdS/g‑C3N4/rGO纳米光催化剂0.3‑1.3份；改性PVDF超滤膜应用在抗膜有机污染物或抗菌中。与现有技术相比，本发明提供的改性膜亲水性高，光催化活性好，在可见光照射下可有效减轻有机污染物造成的膜孔阻塞，且对大肠杆菌为代表的革兰氏阴性菌和以金黄色葡萄球菌为代表的革兰氏阳性菌具有良好的杀灭作用，可显著抑制膜表面生物膜的形成，具有良好的同步抗污染及抗菌效果。
Description
技术领域
本发明属于水处理中的膜分离技术领域，涉及一种CdS/g-C3N4/rGO可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜及其制备方法与应用。
背景技术
膜分离技术是水污染控制工程领域的优选技术之一，由于其成本低、出水水质好、集约化程度高、设备简单、操作方便，被广泛应用于饮用水净化和污、废水处理及再利用中。然而膜污染现象，尤其是膜生物污染，往往造成膜通量的衰减、运行成本的增加和膜使用寿命的缩短，从而成为膜分离技术在饮用水及污、废水处理中广泛应用的主要障碍。
聚偏氟乙烯(PVDF)是偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐辐射性和易成膜等特性，作为一种典型的超滤膜材料被广泛地应用于各种水处理领域，如生活污水处理、工业废水处理等。然而，PVDF膜材料的表面能低，与水之间的亲和力差，蛋白质或油类等疏水性有机污染物极易吸附到膜表面而导致膜污染，从而影响膜的经济性与可靠性，制约PVDF膜材料的发展、应用及推广。已知可通过物理和化学手段来改善PVDF膜的抗污染性，改性方法主要可分为膜表面改性和膜材料改性两大类。膜材料改性又可以分为膜材料化学改性和共混改性，后者由于其操作简单，亲水性基团不易脱落，便于大规模推广，是近年来研究的热点。
光催化技术是近年来水处理领域中较为新兴、高效、环保的技术手段，该技术利用可再生的光能产生活性基团来实现对水中有机污染物的降解和对细菌的灭活。因此，将光催化技术与膜改性技术相结合，形成复合光催化分离改性膜，能有效提高膜的抗污染能力、抗菌能力、亲水性能和截留特性。光催化与膜分离耦合的技术正逐步应用于膜分离研究中，已有报导将TiO2通过共混改性引入PVDF铸膜体系，在紫外光的照射下，提高膜的光催化效率。然而这种TiO2改性的复合膜仅在紫外光的照射下具有较好的抗污染性能，而紫外光仅占太阳光谱的4％，其高耗能和高成本成为紫外光光催化剂在膜的共混改性应用中的主要问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术中复合光催化分离膜存在的缺陷和不足，而提供一种可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜及其制备方法与应用。通过采用新型可见光光催化剂CdS/g-C3N4/rGO替代紫外光光催化剂对PVDF膜进行共混改性，使制备的改性PVDF膜在可见光的照射下具有良好的抗污染和抗菌性能，从而以节能、环保、可持续的方式解决PVDF膜在水处理过程中的生物污染问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜，该超滤膜为CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂改性的PVDF超滤膜，所述的超滤膜中，PVDF作为基体，CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂作为活性组分，所述的活性组分均匀分布于基体中。
进一步地，所述的CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂中，CdS与g-C3N4的质量比为(10-20):1，CdS与rGO的质量比为(20-30):1。
进一步地，所述的CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂中，CdS呈纳米棒状，rGO(还原氧化石墨烯)呈纳米片状，g-C3N4包裹于CdS纳米棒上，形成壳核结构的CdS/g-C3N4套管，并均匀分散于rGO纳米片上。
进一步地，所述的CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将g-C3N4超声分散于有机溶剂中，之后加入CdS并混合均匀，然后去除剩余甲醇并干燥，得到CdS/g-C3N4；
2)将GO超声分散于混合溶剂中，之后加入CdS/g-C3N4并混合均匀，然后离心分离出沉淀物；
3)将沉淀物分散于水中，并用氨水调溶液pH至碱性，之后加入水合肼并进行水热反应，后经冷却、洗涤、干燥，得到CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂。
其中，有机溶剂优选为甲醇或乙醇。混合溶剂优选为体积比为1:3的乙醇和水的混合溶剂。
进一步地，步骤3)所述的水热反应过程中，反应温度为80-90℃，反应时间为2-2.5h。
CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂的制备方法具体为：
首先制备足量的硫化镉(CdS)、石墨相氮化碳(g-C3N4)和氧化石墨烯(GO)，称取100mg g-C3N4超声60-80min分散于30-50mL甲醇中，加入1-2g CdS，搅拌混合20-30h后，用旋转蒸发仪去除剩余甲醇，将产物于50-70℃干燥后得到CdS/g-C3N4；称取33.3-100mg GO超声20-30min分散于100-150mL乙醇和水的混合溶液中，然后加入上述CdS/g-C3N4，超声20-30min并搅拌40-60min，在7000-8000rpm下离心分离；将得到的沉淀重新分散于80-100mL去离子水中，用氨水调溶液pH至碱性(8.5-9.5)，加入少量水合肼(浓度为30％，体积为0.5-1mL)并转移至高压反应釜中进行水热反应，自然冷却后用去离子水洗涤3次，产物在50-70℃真空干燥后即得到黄绿色CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂。
进一步地，该超滤膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：聚偏氟乙烯17-19份、聚乙烯吡咯烷酮2.5-3.5份、N,N-二甲基乙酰胺77-79份、CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂0.3-1.3份。
一种可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，之后加入聚偏氟乙烯及聚乙烯吡咯烷酮，经加热搅拌形成均匀的铸膜液；
2)将铸膜液真空脱泡后，刮制成液膜；
3)将刮制的液膜在空气中静置后放入水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入水中16-30h，之后烘干，得到CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂改性的PVDF超滤膜。
进一步地，步骤1)所述的加热搅拌过程中，加热温度为80-90℃，搅拌时间为12-16h。
进一步地，步骤2)中，所述的刮制过程在刮膜机中进行，所述的刮膜机中的刮膜器规格为300μm。
可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜的制备方法具体为：
称取适量聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮和CdS/g-C3N4/rGO光催化剂，在60-80℃干燥20-30h，将CdS/g-C3N4/rGO粉末超声10-20min分散于N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入上述PVDF和聚乙烯吡咯烷酮粉末，经加热搅拌形成均匀的铸膜液；将铸膜液在真空干燥箱中脱泡2-4h后，在刮膜机上用刮膜器刮制成膜；将刮制的液膜在空气中静置20-40s后放入去离子水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入去离子水中24h；在干燥箱中30-50℃烘干后得到CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜。
一种可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜在抗膜有机污染物或抗菌中的应用。
本发明的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜可用于催化膜反应器装置，在可见光灯的照射下实现抗膜表面细菌和降解膜表面有机污染物，从而抑制膜污染现象。利用本发明的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜在可见光照射下实现抗污染及抗菌的方法如下：
构建催化膜反应器装置，将CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜固定于膜组件上并安装于膜生物反应器内。配制有机污染物溶液于反应器内，并将防水的LED可见光灯固定于膜表面，溶液经所述CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜过滤后，从膜组件的出水口流出，在LED可见光灯照射和搅拌下实现抗有机物污染；配制细菌悬液于反应器内，在LED可见光灯的照射和搅拌的条件下实现对膜表面细菌的灭活。
所述的有机污染物包括蛋白、腐殖酸和多糖；所述的细菌为以大肠杆菌为代表的革兰氏阴性菌和以金黄色葡萄球菌为代表的革兰氏阳性菌。
本发明的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜在可见光照射下能激活膜表面的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂产生具有氧化性的活性氧自由基，而活性氧自由基能杀灭膜表面细菌并与有机污染物发生降解反应，将污染物矿化为CO2和H2O。
本发明提供了一种CdS/g-C3N4/rGO可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜及其制备方法与应用，该改性超滤膜的制备方法为：首先分别合成CdS、g-C3N4和GO纳米粒子，然后合成CdS/g-C3N4/rGO纳米复合材料；将CdS/g-C3N4/rGO纳米粒子超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，先后加入聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯，在高温下制成均相分散的铸膜液；铸膜液真空脱泡后用刮膜机刮成液膜，在空气中静置20-40s后放入去离子水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入去离子水中24h；在干燥箱中30-50℃烘干后得到CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜。本发明提供的改性膜亲水性高，光催化活性好，在可见光照射下可有效减轻有机污染物造成的膜孔阻塞，且对大肠杆菌为代表的革兰氏阴性菌和以金黄色葡萄球菌为代表的革兰氏阳性菌具有良好的杀灭作用，可显著抑制膜表面生物膜的形成，具有良好的同步抗污染及抗菌效果。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明提供的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜与传统PVDF超滤膜相比亲水性更高，具有显著的光催化性能；在CdS/g-C3N4/rGO光催化剂中，CdS与g-C3N4的结合可形成异质结结构，在提高二者光响应性能的同时避免了CdS的光腐蚀现象，而rGO的添加则进一步提高了其电子传输速率，有效促进了CdS/g-C3N4/rGO的可见光响应能力，在可见光照射下具有良好的抗菌及抗污染效果，可有效减轻膜污染现象并减缓膜通量的下降速率。
2)本发明提供的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜与紫外光光催化剂(如TiO2)改性的PVDF膜相比显著降低了能耗和成本，同时避免了在紫外光照过程带来的不利影响，如紫外光会灭活MBR反应器中的功能菌。
3)本发明制备CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜的方法操作简单易行，所用设备均为本领域常规仪器，工艺周期短，对工艺环境的要求较低，成本低廉，可广泛应用于光催化剂改性PVDF膜的制备。
4)本发明制备CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜的方法为共混改性法，改性膜中的光催化剂CdS/g-C3N4/rGO不易在使用过程中随水流溶出，避免了对水体造成毒化及潜在的二次污染，保证了膜结构的持久性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制备的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂的透射电子显微镜图。
图2为实施例2中制备的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF膜M2与PVDF原膜M0在有或无可见光光照时过滤牛血清蛋白(BSA)(图2a)、腐殖酸(HA)(图2b)和海藻酸钠(SA)(图2c)溶液的水通量随时间变化的曲线。
图3为实施例2中制备的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF膜M2与PVDF原膜M0在有或无可见光光照时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活表现。
图4为实施例2中制备的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF膜M2(图4b和4d)与PVDF原膜M0(图4a和4c)在可见光光照时对大肠杆菌(图4a和4b)和金黄色葡萄球菌(图4c和4d)灭活后细菌的表面形态图。
图5为实施例2中制备的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF膜M2与PVDF原膜M0在有(图5b和5d)或无(图5a和5c)可见光光照时对大肠杆菌(图5a和5b)和金黄色葡萄球菌(图5c和5d)灭活后的细菌扩散抑制带图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
(1)CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂的制备
首先制备足量的硫化镉(CdS)、石墨相氮化碳(g-C3N4)和氧化石墨烯(GO)，称取100mg g-C3N4超声60min分散于30mL甲醇中，加入1g CdS，搅拌混合20h后，用旋转蒸发仪去除剩余甲醇，将产物于50℃干燥后得到CdS/g-C3N4；称取50mg GO超声20min分散于100mL乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇与水的体积比为1:3，然后加入上述CdS/g-C3N4，超声20min并搅拌40min，在7000rpm下离心分离；将得到的沉淀重新分散于80mL去离子水中，用氨水调溶液pH至8.5，加入0.5mL浓度为30％的水合肼并转移至高压反应釜中在80℃下水热反应2h，自然冷却后用去离子水洗涤3次，产物在50℃真空干燥后即得到黄绿色CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂。
(2)CdS/g-C3N4/rGO改性的PVDF超滤膜的制备
称取17.5g聚偏氟乙烯(PVDF)、3g聚乙烯吡咯烷酮和0.5g CdS/g-C3N4/rGO光催化剂，在60℃干燥20h，将CdS/g-C3N4/rGO粉末超声10min分散于79g N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入上述PVDF和聚乙烯吡咯烷酮粉末，在80℃下搅拌12h形成均匀的铸膜液；将铸膜液在真空干燥箱中脱泡2h后，在刮膜机上用规格为300μm的刮膜器刮制成膜；将刮制的液膜在空气中静置20s后放入去离子水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入去离子水中24h；在干燥箱中30℃烘干后得到CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜。
图1是本实施例中制备的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂的透射电子显微镜图，从图1中可以看出CdS/g-C3N4/rGO光催化粒子的结构为：CdS和rGO分别呈纳米棒状和纳米片状，g-C3N4包裹于CdS纳米棒上，形成壳核结构的CdS/g-C3N4套管，并均匀分散于rGO纳米片上，该结构可以有效提高CdS/g-C3N4/rGO光催化剂的可见光响应能力，从而保证了CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF膜的光催化降解效果。
利用本实施例制备的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜在可见光照射下实现抗污染及抗菌的方法如下：
构建催化膜反应器装置，将CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜固定于膜组件上并安装于膜生物反应器内并将防水的LED可见光灯固定于膜表面。
配制BSA、HA和SA溶液于反应器内，溶液经所述CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜过滤后，从膜组件的出水口流出，在可见光照射下进行搅拌，考察其抗有机污染的能力。结果显示，在可见光照射下经过40min过滤，与原PVDF膜相比，本实施例制备的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF膜过滤BSA、HA和SA溶液时的水通量下降率分别减少了19.6％、40％、和17.6％，表明本实施例制备的改性膜在可见光照射下具有良好的膜污染减轻效果。
配制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌悬液于反应器内，在可见光照射下进行搅拌，考察其抗菌能力。结果显示，在可见光照射下，与原PVDF膜相比，本实施例制备的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活率分别达到了90％和88％，表明本实施例制备的改性膜在可见光照射下具有良好的抗菌效果。
实施例2：
(1)CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂的制备
首先制备足量的CdS、g-C3N4和GO，称取100mg g-C3N4超声70min分散于40mL甲醇中，加入1.5g CdS，搅拌混合24h后，用旋转蒸发仪去除剩余甲醇，将产物于60℃干燥后得到CdS/g-C3N4；称取75mg GO超声25min分散于120mL乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇与水的体积比为1：3，然后加入上述CdS/g-C3N4，超声25min并搅拌50min，在7500rpm下离心分离；将得到的沉淀重新分散于90mL去离子水中，用氨水调溶液pH至9.0，加入0.8mL浓度为30％的水合肼并转移至高压反应釜中在85℃下水热反应2h，自然冷却后用去离子水洗涤3次，产物在60℃真空干燥后即得到黄绿色CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂。
(2)CdS/g-C3N4/rGO改性的PVDF超滤膜的制备
称取18g PVDF、2.5g聚乙烯吡咯烷酮和1g CdS/g-C3N4/rGO光催化剂，在70℃干燥24h，将CdS/g-C3N4/rGO粉末超声15min分散于78.5g N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入上述PVDF和聚乙烯吡咯烷酮粉末，在85℃下搅拌14h形成均匀的铸膜液；将铸膜液在真空干燥箱中脱泡3h后，在刮膜机上用规格为300μm的刮膜器刮制成膜；将刮制的液膜在空气中静置30s后放入去离子水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入去离子水中24h；在干燥箱中40℃烘干后得到CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜。
利用本实施例制备的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜在可见光照射下实现抗污染及抗菌的方法如下：
构建催化膜反应器装置，将CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜固定于膜组件上并安装于膜生物反应器内并将防水的LED可见光灯固定于膜表面。
配制BSA，HA，和SA溶液于反应器内，溶液经所述CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜过滤后，从膜组件的出水口流出，在可见光照射下进行搅拌，考察其抗有机污染的能力。图2为本实施例中制备的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF膜M2过滤BSA(图2a)、HA(图2b)和SA(图2c)溶液的水通量随时间变化的曲线。结果显示，在可见光照射下经过40min过滤，与原PVDF膜M0相比，改性膜M2过滤BSA、HA和SA溶液时的水通量下降率分别减少了20.1％，48％，和18.3％，表明本实施例制备的改性膜在可见光照射下具有良好的膜污染减轻效果。
配制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌悬液于反应器内，在可见光照射下进行搅拌，考察其抗菌能力。图3为本实施例中制备的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF膜M2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活表现。结果显示，在可见光照射下，与原PVDF膜相比，本实施例制备的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活率分别达到了92％和95％，表明本实施例制备的改性膜在可见光照射下具有良好的抗菌效果。
图4为本实施例中制备的改性膜M2(图4b和4d)与原膜M0(图4a和4c)在可见光光照时对大肠杆菌(图4a和4b)和金黄色葡萄球菌(图4c和4d)灭活后细菌的表面形态图，如图所示，M2表面细菌的细胞完整性遭到了破坏，其细胞内容物流出并导致细胞死亡。
将本实施例制备的改性膜M2与原膜M0在有(图5b和5d)或无(图5a和5c)可见光光照时对大肠杆菌(图5a和5b)和金黄色葡萄球菌(图5c和5d)进行扩散抑制带试验，由图可知，改性膜M2在可见光照射下产生的活性氧自由基可对膜周围的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌造成明显的灭活效果，再次证明了CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF膜良好的抗菌能力。
实施例3：
(1)CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂的制备
首先制备足量的CdS、g-C3N4和GO，称取100mg g-C3N4超声80min分散于50mL甲醇中，加入2g CdS，搅拌混合30h后，用旋转蒸发仪去除剩余甲醇，将产物于70℃干燥后得到CdS/g-C3N4；称取100mg GO超声30min分散于150mL乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇与水的体积比为1：3，然后加入上述CdS/g-C3N4，超声30min并搅拌60min，在8000rpm下离心分离；将得到的沉淀重新分散于100mL去离子水中，用氨水调溶液pH至9.5，加入1mL浓度为30％的水合肼并转移至高压反应釜中在90℃下水热反应2.5h，自然冷却后用去离子水洗涤3次，产物在70℃真空干燥后即得到黄绿色CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂。
(2)CdS/g-C3N4/rGO改性的PVDF超滤膜的制备
称取17.7g PVDF、3g聚乙烯吡咯烷酮和1.3g CdS/g-C3N4/rGO光催化剂，在80℃干燥30h，将CdS/g-C3N4/rGO粉末超声20min分散于78g N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入上述PVDF和聚乙烯吡咯烷酮粉末，在90℃下搅拌16h形成均匀的铸膜液；将铸膜液在真空干燥箱中脱泡4h后，在刮膜机上用规格为300μm的刮膜器刮制成膜；将刮制的液膜在空气中静置40s后放入去离子水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入去离子水中24h；在干燥箱中50℃烘干后得到CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜。
利用本实施例制备的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜在可见光照射下实现抗污染及抗菌的方法如下：
构建催化膜反应器装置，将CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜固定于膜组件上并安装于膜生物反应器内并将防水的LED可见光灯固定于膜表面。
配制BSA，HA，和SA溶液于反应器内，溶液经所述CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF超滤膜过滤后，从膜组件的出水口流出，在可见光照射下进行搅拌，考察其抗有机污染的能力。结果显示，在可见光照射下经过40min过滤，与原PVDF膜相比，本实施例制备的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF膜过滤BSA、HA和SA溶液时的水通量下降率分别减少了21.8％，49.7％，和19.5％，表明本实施例制备的改性膜在可见光照射下具有良好的膜污染减轻效果。
配制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌悬液于反应器内，在可见光照射下进行搅拌，考察其抗菌能力。结果显示，在可见光照射下，与原PVDF膜相比，本实施例制备的CdS/g-C3N4/rGO光催化剂改性的PVDF膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活率分别达到了94％和97％，表明本实施例制备的改性膜在可见光照射下具有良好的抗菌效果。
实施例4：
一种可见光光催化剂，该光催化剂为CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂，CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂中，CdS与g-C3N4的质量比为10:1，CdS与rGO的质量比为30:1。CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂中，CdS呈纳米棒状，rGO呈纳米片状，g-C3N4包裹于CdS纳米棒上，形成壳核结构的CdS/g-C3N4套管，并均匀分散于rGO纳米片上。
该可见光光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将g-C3N4超声分散于有机溶剂中，之后加入CdS并混合均匀，然后去除剩余甲醇并干燥，得到CdS/g-C3N4；
2)将GO超声分散于混合溶剂中，之后加入CdS/g-C3N4并混合均匀，然后离心分离出沉淀物；
3)将沉淀物分散于水中，并用氨水调溶液pH至碱性，之后加入水合肼并进行水热反应，反应温度为80℃，反应时间为2.5h，后经冷却、洗涤、干燥，得到CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂。
一种可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜，该超滤膜为CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂改性的PVDF超滤膜，超滤膜中，PVDF作为基体，CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂作为活性组分，活性组分均匀分布于基体中。该超滤膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：聚偏氟乙烯17份、聚乙烯吡咯烷酮3.5份、N,N-二甲基乙酰胺77份、CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂1.3份。
该可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，之后加入聚偏氟乙烯及聚乙烯吡咯烷酮，并加热搅拌，加热温度为80℃，搅拌时间为16h，形成均匀的铸膜液；
2)将铸膜液真空脱泡后，刮制成液膜，刮制过程在刮膜机中进行，刮膜机中的刮膜器规格为300μm；
3)将刮制的液膜在空气中静置后放入水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入水中16h，之后烘干，得到CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂改性的PVDF超滤膜。
该可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜应用于抗膜有机污染物或抗菌中。
实施例5：
一种可见光光催化剂，该光催化剂为CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂，CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂中，CdS与g-C3N4的质量比为20:1，CdS与rGO的质量比为20:1。CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂中，CdS呈纳米棒状，rGO呈纳米片状，g-C3N4包裹于CdS纳米棒上，形成壳核结构的CdS/g-C3N4套管，并均匀分散于rGO纳米片上。
该可见光光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将g-C3N4超声分散于有机溶剂中，之后加入CdS并混合均匀，然后去除剩余甲醇并干燥，得到CdS/g-C3N4；
2)将GO超声分散于混合溶剂中，之后加入CdS/g-C3N4并混合均匀，然后离心分离出沉淀物；
3)将沉淀物分散于水中，并用氨水调溶液pH至碱性，之后加入水合肼并进行水热反应，反应温度为90℃，反应时间为2h，后经冷却、洗涤、干燥，得到CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂。
一种可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜，该超滤膜为CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂改性的PVDF超滤膜，超滤膜中，PVDF作为基体，CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂作为活性组分，活性组分均匀分布于基体中。该超滤膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：聚偏氟乙烯19份、聚乙烯吡咯烷酮2.5份、N,N-二甲基乙酰胺79份、CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂0.3份。
该可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，之后加入聚偏氟乙烯及聚乙烯吡咯烷酮，并加热搅拌，加热温度为90℃，搅拌时间为12h，形成均匀的铸膜液；
2)将铸膜液真空脱泡后，刮制成液膜，刮制过程在刮膜机中进行，刮膜机中的刮膜器规格为300μm；
3)将刮制的液膜在空气中静置后放入水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入水中30h，之后烘干，得到CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂改性的PVDF超滤膜。
该可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜应用于抗膜有机污染物或抗菌中。
实施例6：
一种可见光光催化剂，该光催化剂为CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂，CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂中，CdS与g-C3N4的质量比为15:1，CdS与rGO的质量比为25:1。CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂中，CdS呈纳米棒状，rGO呈纳米片状，g-C3N4包裹于CdS纳米棒上，形成壳核结构的CdS/g-C3N4套管，并均匀分散于rGO纳米片上。
该可见光光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将g-C3N4超声分散于有机溶剂中，之后加入CdS并混合均匀，然后去除剩余甲醇并干燥，得到CdS/g-C3N4；
2)将GO超声分散于混合溶剂中，之后加入CdS/g-C3N4并混合均匀，然后离心分离出沉淀物；
3)将沉淀物分散于水中，并用氨水调溶液pH至碱性，之后加入水合肼并进行水热反应，反应温度为85℃，反应时间为2.2h，后经冷却、洗涤、干燥，得到CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂。
一种可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜，该超滤膜为CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂改性的PVDF超滤膜，超滤膜中，PVDF作为基体，CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂作为活性组分，活性组分均匀分布于基体中。该超滤膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：聚偏氟乙烯18份、聚乙烯吡咯烷酮3份、N,N-二甲基乙酰胺78份、CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂1份。
该可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，之后加入聚偏氟乙烯及聚乙烯吡咯烷酮，并加热搅拌，加热温度为85℃，搅拌时间为14h，形成均匀的铸膜液；
2)将铸膜液真空脱泡后，刮制成液膜，刮制过程在刮膜机中进行，刮膜机中的刮膜器规格为300μm；
3)将刮制的液膜在空气中静置后放入水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入水中24h，之后烘干，得到CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂改性的PVDF超滤膜。
该可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜应用于抗膜有机污染物或抗菌中。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜，其特征在于，该超滤膜为CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂改性的PVDF超滤膜，所述的超滤膜中，PVDF作为基体，CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂作为活性组分，所述的活性组分均匀分布于基体中；
所述的CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂中，CdS呈纳米棒状，rGO呈纳米片状，g-C3N4包裹于CdS纳米棒上，形成壳核结构的CdS/g-C3N4套管，并均匀分散于rGO纳米片上；
所述的CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将g-C3N4超声分散于甲醇中，之后加入CdS并混合均匀，然后去除剩余甲醇并干燥，得到CdS/g-C3N4；
2)将GO超声分散于混合溶剂中，之后加入CdS/g-C3N4并混合均匀，然后离心分离出沉淀物；
3)将沉淀物分散于水中，并用氨水调溶液pH至碱性，之后加入水合肼并进行水热反应，后经冷却、洗涤、干燥，得到CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂；
所述的CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂中，CdS与g-C3N4的质量比为(10-20):1，CdS与rGO的质量比为(20-30):1；
步骤3)所述的水热反应过程中，反应温度为80-90℃，反应时间为2-2.5h；
所述的超滤膜应用在抗膜有机污染物或抗菌中。
2.根据权利要求1所述的一种可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜，其特征在于，该超滤膜由包括以下重量份含量的组分制备而成：聚偏氟乙烯17-19份、聚乙烯吡咯烷酮2.5-3.5份、N,N-二甲基乙酰胺77-79份、CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂0.3-1.3份。
3.一种如权利要求1所述的可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂超声分散于N,N-二甲基乙酰胺中，之后加入聚偏氟乙烯及聚乙烯吡咯烷酮，经加热搅拌形成均匀的铸膜液；
2)将铸膜液真空脱泡后，刮制成液膜；
3)将刮制的液膜在空气中静置后放入水的凝固浴中，待膜脱落后取出并浸入水中16-30h，之后烘干，得到CdS/g-C3N4/rGO纳米光催化剂改性的PVDF超滤膜。
4.根据权利要求3所述的一种可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的加热搅拌过程中，加热温度为80-90℃，搅拌时间为12-16h。
5.根据权利要求3所述的一种可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的刮制过程在刮膜机中进行，所述的刮膜机中的刮膜器规格为300μm。
6.一种如权利要求1至2任一项所述的可见光光催化剂改性的PVDF超滤膜在抗膜有机污染物或抗菌中的应用。
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Non-Patent Citations (5)
| Title |
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| 《Fabrication of inorganic–organic core–shell heterostructure: novel CdS@g-C3N4 nanorod arrays for photoelectrochemical hydrogen evolution》;Yuangang Li,etal;《RSC Advances》;20150531(第19期) * |
| 《g-C3N4 (2D)_CdS (1D)_rGO (2D) dual-interface nano-composite for excellent and stable visible light photocatalytic hydrogen generation》;Surender Tonda etal;《International journal of hydrogen energy 》;20170331;第42卷(第9期);第5971-5984页 * |
| 《Visible-light driven oxidative coupling of amines to imines with high selectivity in air over core-shell structured CdS@C3N4》;YongXu ，etal;《Applied Catalysis B: Environmental》;20181115;第236卷 * |
| Rajendra C. Pawar etal.《Hybrid photocatalysts using graphitic carbon nitride/cadmium sulfide/reduced graphene oxide (g-C3N4/CdS/RGO) for superior photodegradation of organic pollutants under UV and visible light》.《Dalton Transactions》.2014,(第33期),第12514-12527页. * |
| 彭文毫等.g- C3N4 /CdS 纳米棒复合光催化剂的制备及其光催化性能.《合成化学》.2017,第25卷(第6期), * |
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