CN110808333A - 一种基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳能电池制备技术领域，具体涉及一种基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。所述钙钛矿太阳能电池自下而上依次为透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、铜锌锡硫硒空穴传输层和碳对电极层。本发明在碳对电极的钙钛矿太阳能电池中引入铜锌锡硫硒空穴传输层，能够进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转换性能，同时，制备得到的钙钛矿电池表现出优异的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池制备技术领域，具体涉及一种基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
碳对电极的钙钛矿电池结构一般为透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层和碳对电极层。这种结构的钙钛矿电池不使用价格高昂且化学稳定性较差的有机空穴传输层，同时使用碳材料替换传统的贵金属电极，因而具有结构简单、成本低廉、电池稳定性高、易于大规模制备的优点。碳对电极的钙钛矿电池具有极佳的商业化应用前景。但是，在这种结构的电池中，碳对电极直接与钙钛矿吸光层接触，两者之间较差的界面接触性能导致界面处空穴收集效率低，所以，碳对电极的钙钛矿电池最高光电转换效率仅仅只有16%左右，远远低于传统结构的钙钛矿电池。
在碳对电极的钙钛矿电池中引入一层空穴传输层，能够降低界面处载流子的复合速率，提高碳对电极对空穴的收集效率，最终得到的钙钛矿电池的光电转换效率能够实现显著地提高。中国发明专利CN201910288433.4公开一种层状NiO基碳电极钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该方法使用NiO作为空穴传输层，结合碳对电极，钙钛矿电池的效率可以从10.94%提高到13.6%。这个公开专利表明，引入合适的空穴传输层是提高碳对电极钙钛矿电池光电转换效率的一种可行方法。但是，在这个公开专利中，碳对电极钙钛矿电池的效率依然偏低。
发明内容
为解决现有技术中碳对电极的钙钛矿太阳能电池转化效率低问题，本发明提供一种基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池自下而上依次为透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、铜锌锡硫硒空穴传输层和碳对电极层。
进一步地，所述电子传输层的厚度为20～80nm，钙钛矿吸光层的厚度为200～600nm，铜锌锡硫硒空穴传输层的厚度为10～500 nm，碳对电极厚度为10～50μm。
进一步地，所述透明导电衬底为FTO、ITO或AZO。
进一步地，所述电子传输层为ZnO、SnO2或TiO2电子传输层。
进一步地，所述电子传输层的制备方法为：将ZnO、SnO2、TiO2纳米颗粒或者包含Zn、Sn、Ti的金属盐分散到溶剂中，通过溶液旋涂的方法沉积到透明导电衬底上，然后在100～500℃下加热处理，最终得到ZnO、SnO2或TiO2电子传输层，所述的溶剂为水、氨水、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇或正丁醇。
进一步地，所述钙钛矿吸光层为ABX3型结构的有机无机杂化钙钛矿材料，其中A为CH3NH3 +（甲胺）、NH2CH=NH2 +（甲脒）、Cs+中的一种或多种，B为Pb2+、Sn2+中的一种或两种，X为Cl-、Br-、I-中的一种或多种。
进一步地，所述钙钛矿吸光层的制备方法为：将ABX3型结构的有机无机杂化钙钛矿原材料加入到二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丁内酯中的一种或多种，搅拌后得到钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液旋涂到电子传输层上，先以500～2000 rpm的低转速旋涂10s；再以4000～6000rpm的高转速旋涂20～60s，高转速下旋涂第5～30s时，滴加100～500μL氯苯或***，在100℃下加热处理10～60min后得到钙钛矿薄膜。
进一步地，所述铜锌锡硫硒空穴传输层的制备方法为：先用热注射方法合成得到铜锌锡硫硒颗粒，然后将铜锌锡硫硒颗粒与分散溶剂混合均匀，得到铜锌锡硫硒纳米颗粒墨水，再旋涂在钙钛矿吸光层上；所述分散溶剂为氯苯、正己烷或己硫醇。
本发明还提供一种基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤A.清洗透明导电衬底；
步骤B.在透明导电衬底上制备电子传输层；
步骤C.在电子传输层上制备钙钛矿吸光层；
步骤D.在钙钛矿吸光层上制备铜锌锡硫硒空穴传输层；
步骤E.在铜锌锡硫硒空穴传输层上制备碳对电极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在碳对电极的钙钛矿太阳能电池中引入空穴传输层，能够进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转换性能。铜锌锡硫硒是一种无机p型半导体材料，具有原料来源广泛、成本低廉、化学稳定性优异、空穴迁移率高、价带位置和钙钛矿吸光材料的HOMO轨道相匹配等优点。将铜锌锡硫硒纳米颗粒作为空穴传输层，应用到碳对电极的钙钛矿电池中，能够提高界面处空穴的收集效率，抑制光生电子和空穴的复合，提高钙钛矿电池的光电转换效率；同时，制备得到的钙钛矿电池还表现出优异的稳定性，持续光照300s，电池的光电转换性能基本保持不变，展现出优异的光照稳定性。
附图说明
图1为本发明钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图2为本发明使用的铜锌锡硫硒颗粒的TEM图；
图3为实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；
图4为实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池的持续输出性能曲线；
图5为实施例2中制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；
图6为实施例2中制备的钙钛矿太阳能电池的持续输出性能曲线；
附图中标记：1为透明导电衬底，2为电子传输层，3为钙钛矿吸光层，4为铜锌锡硫硒空穴传输层，5为碳对电极。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。所述热注射法的具体步骤可详见参考文献J. Am. Chem. Soc.2010, 132, 49, 17384-17386（https://doi.org/10.1021/ja108427b），制备出的铜锌锡硫硒颗粒的TEM图参见图2。其余若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段
实施例1
一种基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，如图1所示，自下而上依次为透明导电衬底1、电子传输层2、钙钛矿吸光层3、铜锌锡硫硒空穴传输层4和碳对电极层5，制备方法如下：
步骤A.先将FTO衬底依次用乙醇、丙酮依次反复清洗四次，70℃下干燥30min待用。
步骤B.将0.15 mol/L的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯溶解到正丁醇中，然后旋涂到FTO玻璃衬底上，旋涂转速3000rpm，时间30s，接着在500℃下加热30 min，冷却后浸入0.04mol/L的四氯化钛水溶液中，70℃下加热30min。取出后用去离子水清洗干净，最后在500℃下加热30 min，制备得到厚度为50nm的TiO2电子传输层。
步骤C.将0.461g碘化铅、0.159g碘甲胺、68mg二甲基亚砜加入到1mL二甲基甲酰胺溶液中，60℃下加热搅拌12h得到澄清的钙钛矿前驱体溶液。将钙钛矿前驱体溶液旋涂到电子传输层上，旋涂转速为1000rpm，持续时间10s；再以4000rpm的转速旋涂30s。在转速为4000rpm旋涂第6s时，快速滴加400μL氯苯，在100℃下加热30min后得到的钙钛矿吸光层，钙钛矿层厚度大约为450nm。
步骤D.先使用热注射方法合成得到铜锌锡硫硒颗粒，铜锌锡硫硒颗粒大小为10～50 nm。然后将铜锌锡硫硒颗粒与己硫醇经超声混合均匀，得到铜锌锡硫硒纳米颗粒墨水，将铜锌锡硫硒纳米颗粒墨水旋涂到钙钛矿薄膜表面，旋涂转速4000 rpm，时间30 s；然后在100℃下加热60 min，得到铜锌锡硫硒空穴传输层，厚度大约为100 nm。
步骤E.将低温碳浆料刮涂到铜锌锡硫硒表面，然后在普通大气环境下加热干燥30min，制备的碳对电极厚度约为25μm，最终得到基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。
在模拟太阳光照射下（100 mW/cm2），使用数字源表（Keithley 2450）对本实施例制备的钙钛矿太阳能电池进行检测，最终J-V曲线如图3所示，持续输出性能曲线如图4所示，从图3中可以看出，在反向扫描条件下，钙钛矿电池的光电转换效率为14.18%，开路电压为1.027 V，短路电流为20.7 mA/cm2，填充因子为66.68%；在正向扫描条件下，钙钛矿电池的光电转换效率为13.9%开路电压为1.022 V，短路电流为20.6 mA/cm2，填充因子为66.05%。从图4中可以看出，在模拟太阳光源照射下，测量最大功率点处电池的持续输出性能。持续光照300s时，电池的光电转换性能基本保持不变，展现出优异的光照稳定性。
实施例2
步骤A.将ITO玻璃衬底依次用乙醇、丙酮、乙醇、丙酮超声清洗四次，然后70℃下干燥30min待用。
步骤B.将1mL商业化Alfa-SnO2水溶液加5mL去离子水稀释，然后旋涂到FTO玻璃衬底上，旋涂转速4000 rpm，时间30 s；然后在180 ℃下加热处理30 min，制备得到SnO2电子传输层，厚度约为30nm。
步骤C.将0.461 g碘化铅、0.159 g碘甲胺、68mg二甲基亚砜加入到1mL二甲基甲酰胺溶液中，60℃下加热搅拌12h得到澄清的钙钛矿前驱体溶液。将钙钛矿前驱体溶液旋涂到电子传输层上，旋涂转速为1000rpm，持续时间10s；4000rpm，持续时间30s。在4000rpm旋涂6s时，快速滴加400μL氯苯，最后在100℃下加热30min后得到的钙钛矿吸光层，钙钛矿层厚度大约为400nm。
步骤D. 先使用热注射方法合成得到铜锌锡硫硒颗粒，铜锌锡硫硒颗粒大小为10～50 nm。然后将铜锌锡硫硒颗粒与己硫醇经磁力搅拌混合均匀，得到铜锌锡硫硒纳米颗粒墨水，将铜锌锡硫硒纳米颗粒墨水旋涂到钙钛矿薄膜表面，旋涂转速4000 rpm，时间30 s；然后在普通大气环境下加热60 min，得到铜锌锡硫硒空穴传输层，厚度大约为100 nm。
步骤E.将低温碳浆料刮涂到铜锌锡硫硒表面，然后在普通大气环境下加热干燥30min，制备得到的碳对电极厚度约为35μm，最终得到基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。
在模拟太阳光照射下（100 mW/cm2），使用数字源表（Keithley 2450）对本实施例制备的钙钛矿太阳能电池，最终J-V曲线如图5所示，持续输出性能曲线如图6所示，从图5中可以看出，在反向扫描条件下，钙钛矿电池的光电转换效率为16.73%，开路电压为1.099 V，短路电流为22.45 mA/cm2，填充因子为67.79%；在正向扫描条件下，钙钛矿电池的光电转换效率为15.88%，开路电压为1.099 V，短路电流为22.38 mA/cm2，填充因子为64.57%；从图6中可以看出，在模拟太阳光源照射下，测量最大功率点处电池的持续输出性能。持续光照300s后，电池的光电转换性能基本保持不变，展现出优异的光照稳定性。
实施例3
步骤A.将AZO玻璃衬底依次用乙醇、丙酮、乙醇、丙酮超声清洗四次，然后70℃下干燥30min待用。
步骤B.将0.109g二水合醋酸锌和0.03g乙醇胺加入到1mL 2-甲氧基乙醇溶液中，室温下搅拌24 h。使用0.22 μm滤膜过滤后，在3000 rpm转速下旋涂到AZO衬底上，旋涂时间30s，然后在300℃下加热处理30 min，制备得到ZnO2电子传输层，厚度约为60 nm。
步骤C.将25.98 mg 碘化铯、154.77 mg 碘甲脒、507.11 mg 碘化铅加入到800μL二甲基甲酰胺和200μL二甲基亚砜混合溶液中，室温下搅拌4h，得到钙钛矿前驱体溶液。将钙钛矿前驱体溶液旋涂到电子传输层上，旋涂转速为1000rpm，持续时间10s；5000rpm，持续时间30s。在5000rpm旋涂第20s时，快速滴加200μL氯苯，最后在100℃下加热30min后得到的钙钛矿吸光层，钙钛矿层厚度大约为400nm。
步骤D. 先使用热注射方法合成得到铜锌锡硫硒颗粒，铜锌锡硫硒颗粒大小为10～50 nm。然后将铜锌锡硫硒颗粒与正己烷经超声混合均匀，得到铜锌锡硫硒纳米颗粒墨水，将铜锌锡硫硒纳米颗粒墨水旋涂到钙钛矿薄膜表面，旋涂转速4000 rpm，时间30 s；然后在普通大气环境下加热60 min，得到铜锌锡硫硒空穴传输层，厚度大约为200 nm。
步骤E.将低温碳浆料刮涂到铜锌锡硫硒表面，然后在普通大气环境下加热干燥30min，制备得到的碳对电极厚度约为25μm，最终得到基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。
在模拟太阳光照射下（100 mW/cm2），使用数字源表（Keithley 2450）对本实施例制备的钙钛矿太阳能电池进行检测，检测结果与实施例2的检测结果大致相同。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明的各种变化和改进，都属于本发明要求保护的范围内。
Claims (9)
1.一种基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池自下而上依次为透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、铜锌锡硫硒空穴传输层和碳对电极层。
2.根据权利要求1所述的一种基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的厚度为20～80nm，钙钛矿吸光层的厚度为200～600nm，铜锌锡硫硒空穴传输层的厚度为10～500 nm，碳对电极厚度为10～50μm。
3.根据权利要求1所述的一种基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述透明导电衬底为FTO、ITO或AZO。
4.根据权利要求1所述的一种基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层为ZnO、SnO2或TiO2电子传输层。
5.根据权利要求4所述的一种基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的制备方法为：将ZnO、SnO2或TiO2的纳米颗粒或者包含Zn、Sn或Ti的金属盐分散到溶剂中，通过溶液旋涂的方法沉积到透明导电衬底上，然后在100～500℃下加热处理，最终得到ZnO、SnO2或TiO2电子传输层，所述的溶剂为水、氨水、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇或正丁醇。
6.根据权利要求1所述的一种基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿吸光层为ABX3型结构的有机无机杂化钙钛矿材料，其中A为CH3NH3 +（甲胺）、NH2CH=NH2 +（甲脒）、Cs+中的一种或多种，B为Pb2+、Sn2+中的一种或两种，X为Cl-、Br-、I-中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿吸光层的制备方法为：将ABX3型结构的有机无机杂化钙钛矿原材料与二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丁内酯中的一种或多种混合，搅拌后得到钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液旋涂到电子传输层上，先以500～2000 rpm的低转速旋涂10s；再以4000～6000rpm的高转速旋涂20～60s，高转速下旋涂第5～30s时，滴加100～500μL氯苯或***，在100℃下加热处理10～60min后得到钙钛矿薄膜。
8.根据权利要求1所述的一种基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述铜锌锡硫硒空穴传输层的制备方法为：先用热注射方法合成得到铜锌锡硫硒颗粒，然后将铜锌锡硫硒颗粒与分散溶剂混合均匀，得到铜锌锡硫硒纳米颗粒墨水，再旋涂在钙钛矿吸光层上；所述分散溶剂为氯苯、正己烷或己硫醇。
9.根据权利要求1～8任一所述的一种基于铜锌锡硫硒空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A.清洗透明导电衬底；
步骤B.在透明导电衬底上制备电子传输层；
步骤C.在电子传输层上制备钙钛矿吸光层；
步骤D.在钙钛矿吸光层上制备铜锌锡硫硒空穴传输层；
步骤E.在铜锌锡硫硒空穴传输层上制备碳对电极。
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