CN113823747A - 纳米材料及其制备方法和发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种纳米材料及其制备方法和发光二极管。本发明提供的制备方法包括：提供第一溶液，第一溶液分散有长链有机配体表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒；提供第二溶液，第二溶液分散有钙钛矿；将第一溶液和第二溶液进行混合反应，获得第三溶液；将第三溶液进行固液分离，获得纳米材料。本发明方法通过配体交换，形成钙钛矿表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒，提高了材料的膜层质量，并增大了颗粒之间的界面接触，促进空穴在硫铜锡锌纳米颗粒之间传输，有效提高了材料的空穴传输性能和导电性，将上述方法制得的纳米材料应用制备发光二极管，有利于获得高性能的全无机发光二极管。

Description

纳米材料及其制备方法和发光二极管
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种纳米材料及其制备方法和发光二极管。
背景技术
硫铜锡锌(Cu2ZnSnS4，CZTS)是一种四元化合物无机半导体材料，具有无毒、高效、低成本等优点，其带隙为1.5eV。当与其他元素(如Ge或Ag)合金化时，CZTS的带隙可以很容易的在很宽的范围内调整有合适的带隙，表现出优异的光学性能，同时作为直接带隙半导体材料，具有良好的空穴传输能力。为了维持CZTS纳米颗粒在溶剂中的分散性，在采用热分解合成的方法制备CZTS纳米颗粒的过程中，常常采用例如油胺和油酸等长链有机配体表面修饰CZTS纳米颗粒。然而，由于长链配体的空间位阻比较大，减小了CZTS纳米颗粒之间的界面接触，削弱了CZTS材料的空穴传输性能以及降低了CZTS材料的导电性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米材料的制备方法，旨在解决现有CZTS材料空穴传输性能低和导电性低的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种纳米材料，以及提供一种应用了该纳米材料的发光二极管。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
提供第一溶液，所述第一溶液分散有长链有机配体表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒；
提供第二溶液，所述第二溶液分散有钙钛矿；
将所述第一溶液和所述第二溶液进行混合反应，获得第三溶液；
将所述第三溶液进行固液分离，获得所述纳米材料。
第二方面，本发明提供了一种纳米材料，包括：钙钛矿表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒。
第三方面，本发明提供了一种发光二极管，包括：
相对设置的阳极以及阴极；
设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层；
设置在所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层；
其中，所述空穴传输层的材料包括：前述制备方法制得的纳米材料，或上述纳米材料。
本发明提供的纳米材料的制备方法中，将分散有长链有机配体表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒的第一溶液和分散有钙钛矿的第二溶液进行混合反应，通过钙钛矿的阴离子与硫铜锡锌纳米颗粒表面的金属原子配位结合而取代硫铜锡锌纳米颗粒表面原有的长链配体，使得钙钛矿连接到硫铜锡锌纳米颗粒表面，形成钙钛矿表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒。相对于油胺和油酸等长链有机配体，钙钛矿为短链配体，以钙钛矿作为修饰硫铜锡锌纳米颗粒的表面配体，在维持良好的分散性的同时，在成膜时还可促进钙钛矿随溶剂挥发形成的晶体填充于硫铜锡锌纳米颗粒之间的细小间隙中，提高了材料的膜层质量，并增大了颗粒之间的界面接触，促进空穴在硫铜锡锌纳米颗粒之间传输，有效提高了材料的空穴传输性能和导电性。
本发明提供的纳米材料，由上述制备方法制得，包括：钙钛矿表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒，膜层质量高，且具有良好的空穴传输性能和导电性。
本发明提供的发光二极管，采用前述制备方法制得的纳米材料或上述纳米材料作为空穴传输层，相较于PEDOT:PSS等有机空穴传输材料，上述纳米材料无毒、低成本，绿色环保，并降低了生产成本，具有良好的市场前景；而且，上述纳米材料具有良好的空穴传输性能和导电性，且不容易受到水汽侵蚀，具有良好的稳定性能，提高了器件的寿命，有利于获得高性能的发光器件。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的一种纳米材料的制备方法的流程图；
图2为本发明一实施例提供的一种纳米材料的制备过程的简单示意图；
图3为本发明一实施例提供的发光二极管的结构简图；
图4为实施例1和对比例1-2的发光二极管的J-V曲线；
图5为实施例1和对比例1-2的发光二极管的寿命曲线。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
在本说明书的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
如图1所示，本发明实施例提供的一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S01、提供第一溶液，第一溶液分散有长链有机配体表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒；
S02、提供第二溶液，第二溶液分散有钙钛矿；
S03、将第一溶液和第二溶液进行混合反应，获得第三溶液；
S04、将第三溶液进行固液分离，获得纳米材料。
本发明实施例提供的纳米材料的制备方法中，将分散有长链有机配体表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒的第一溶液和分散有钙钛矿的第二溶液进行混合反应，通过钙钛矿的阴离子与硫铜锡锌纳米颗粒表面的金属原子配位结合而取代硫铜锡锌纳米颗粒表面原有的长链配体，使得钙钛矿连接到硫铜锡锌纳米颗粒表面，形成钙钛矿表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒。相对于油胺和油酸等长链有机配体，钙钛矿为短链配体，以钙钛矿作为修饰硫铜锡锌纳米颗粒的表面配体，在维持良好的分散性的同时，在成膜时还可促进钙钛矿随溶剂挥发形成的晶体填充于硫铜锡锌纳米颗粒之间的细小间隙中，提高了材料的膜层质量，并增大了颗粒之间的界面接触，促进空穴在硫铜锡锌纳米颗粒之间传输，有效提高了材料的空穴传输性能和导电性。
以油胺表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒和钙钛矿ABX3为例，如图2所示，钙钛矿ABX3与油胺表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒混合并发生配体交换，使得钙钛矿ABX3取代硫铜锡锌纳米颗粒表面的油胺配体，从而获得分散有钙钛矿ABX3表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒的溶液体系，成膜时，钙钛矿ABX3随溶剂挥发结晶析出，且该钙钛矿结晶填充在各颗粒间的缝隙，提高了膜层的质量，并增大了颗粒之间的界面接触。
具体地，步骤S01中，第一溶液分散有长链有机配体表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒，作为后续混合反应的原料。
长链有机配体用于包覆修饰硫铜锡锌纳米颗粒，长链有机配体可选为本领域的常规配体，如一些实施例中，长链有机配体选自油胺和/或油酸，采用油胺和/或油酸作为表面配体修饰硫铜锡锌纳米颗粒，可使得硫铜锡锌纳米颗粒很好地分散在例如正己烷等非极性溶剂中。当长链有机配体选为油胺时，硫铜锡锌纳米颗粒为油胺表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒；当长链有机配体选为油酸时，硫铜锡锌纳米颗粒为油酸表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒。
硫铜锡锌纳米颗粒可选为市售商品，也可选为采用本领域的常规技术手段制得的产物。
在一实施例中，硫铜锡锌纳米颗粒为油胺表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒，其制备方法包括：
S011、将铜盐、锌盐、锡盐、硫源和油胺混合，进行除水除氧处理后在惰性气体保护气氛下进行反应，并在冷却后加入沉淀剂以析出硫铜锡锌纳米颗粒，洗涤。
其中，铜盐、锌盐、锡盐和硫源可选为本领域的常规材料，包括但不限于铜、锌和锡的醋酸盐、硝酸盐、氯化盐和乙酰丙酮盐等以及硫单质。具体实施例中，铜盐选为Cu(acac)2，锌盐选为Zn(OAc)2，锡盐选为SnCl2·2H2O，硫源选为硫粉，反应温度为280℃，反应时间为1h。
第一溶液的溶剂应选为能够溶解硫铜锡锌纳米颗粒的有机溶剂，且低沸点，有利于在较低温度下加热挥发，防止溶剂残留在制得的纳米材料产物中。优选地，第一溶液的溶剂为非极性溶剂，一些实施例中，第一溶液的溶剂选为苯、甲苯、氯仿、正己烷和正辛烷中的至少一种。
提供第一溶液的具体步骤可参考本领域的常规操作，如一些实施例中，第一溶液的制备方法包括：
S012、将硫铜锡锌纳米颗粒分散在非极性溶剂中，形成澄清溶液。
步骤S02中，第二溶液分散有钙钛矿，用于提供后续混合反应需要的钙钛矿配体。
钙钛矿的分子式表示为ABX3，其中，A选自CH3NH2 +、NH2-CH＝NH+、CH3CH2NH2 +、CH3(CH2)2NH2 +、CH3(CH2)3NH2 +、C6H5(CH2)2NH2 +和Cs+中的至少一种，B选自Pb2+和/或Sn2+，X选自I-、Br-和Cl-中的至少一种。
这类钙钛矿为有机无机杂化钙钛矿，随溶剂挥发能够结晶且形成具有半导体特性的材料，能级和带隙与硫铜锡锌纳米颗粒相匹配，且具有载流子迁移率高、优异的空穴传输特性、光透过率高以及无辐射复合率低等优点，采用这类钙钛矿作为表面配体修饰硫铜锡锌纳米颗粒，有利于进一步提升材料的空穴传输性能和导电性。
在具体实施例中，A选为CH3NH2 +或Cs+，B选为Pb2+，X选为I-，这类钙钛矿分子具有优异的半导体特性、光电性能和载流子传输性能，通过采用该钙钛矿分子表面修饰硫铜锡锌纳米颗粒，可使得本发明实施例制得的纳米材料具有优异的综合性能。
第二溶液的溶剂应选为能够溶解钙钛矿的有机溶剂，且低沸点，有利于在较低温度下加热挥发，防止溶剂残留在制得的纳米材料产物中。优选地，第二溶液的溶剂为极性溶剂，一些实施例中，第二溶液的溶剂选为二甲亚砜、二甲基甲酰胺和乙腈中的至少一种。
提供第二溶液的具体步骤可参考本领域的常规操作，如一些实施例中，第二溶液的制备方法包括：
S021、将钙钛矿前驱体分散在极性溶剂中，形成澄清溶液。
其中，钙钛矿前驱体优选为AX和BX2，通过将AX和BX2分散在极性溶剂中，使得AX和BX2反应形成钙钛矿ABX3。
步骤S03中，将第一溶液和第二溶液进行混合反应，以形成分散有钙钛矿表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒，从而得到分散有钙钛矿表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒的第三溶液。
钙钛矿ABX3与硫铜锡锌纳米颗粒表面之间的吸引力优于油胺、油酸等长链有机配体，将第一溶液和第二溶液进行混合的过程中，ABX3取代油胺、油酸等长链有机配体，通过X与硫铜锡锌纳米颗粒表面的金属原子形成配位键，而包覆修饰硫铜锡锌纳米颗粒，形成钙钛矿表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒。
将第一溶液和第二溶液进行混合反应的步骤中，体系中钙钛矿和硫铜锡锌纳米颗粒的浓度和用量影响着产物的形成。
一些实施例中，第二溶液中的钙钛矿的浓度为0.2-3mol/mL，第一溶液中的硫铜锡锌纳米颗粒的浓度为1-200mg/mL。通过将钙钛矿和硫铜锡锌纳米颗粒的浓度控制在上述范围内，在保证硫铜锡锌纳米颗粒在溶液中实现良好分散的情况下，促进钙钛矿短链配体与颗粒表面的长链有机配体间完全交换。
一些实施例中，第一溶液和第二溶液的体积比为(1-10):(1-10)。通过控制第一溶液和第二溶液的体积比，以调节反应体系中的钙钛矿和硫铜锡锌纳米颗粒之间的用量。
进一步实施例中，将第一溶液和第二溶液进行混合反应的步骤中，第二溶液中的钙钛矿和第一溶液中的硫铜锡锌纳米颗粒的比例为(0.2-3)mol:(1-200)mg。通过控制反应体系中钙钛矿和硫铜锡锌纳米颗粒的用量在上述范围内，在确保配体间完全交换的同时还可有效避免颗粒团聚。
将第一溶液和第二溶液进行混合反应的步骤，可参考本领域的常规操作，使得各反应原料之间充分混合接触即可。
在一实施例中，第一溶液的溶剂为非极性溶剂，第二溶液的溶剂为极性溶剂；
将第一溶液和第二溶液混合反应的步骤中，将第一溶液和第二溶液在分液漏斗中混合振荡，然后静置分层，收集下层清液为第三溶液。
通过利用非极性溶剂和极性溶剂混合后容易分层，钙钛矿表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒溶于极性溶剂中，以及分液漏斗操作方便的特点，使得各反应原料之间充分混匀，并能快速、便捷地收集分散有钙钛矿表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒的第三溶液，大大提高了工作效率。
步骤S04中，将第三溶液进行固液分离，以获得纳米材料。
固液分离可参考本领域的常规操作，例如采用离心分离、退火处理、加入沉淀剂沉淀等方法。
在一些实施例中，将第三溶液进行固液分离的步骤包括：将第三溶液沉积在基板上，并在50℃-150℃下进行退火处理。通过上述方法，形成高膜层质量的薄膜材料，各颗粒之间紧密结合，利于增大颗粒之间的界面接触，促进空穴在硫铜锡锌纳米颗粒之间传输，从而有效提高材料的空穴传输性能和导电性。其中，基板作为第三溶液的载体，选为本领域的常规基板即可。
进一步地，为了提高膜层纯度，将第三溶液进行固液分离之前还包括：纯化步骤，具体为：将第三溶液离心，收集沉淀颗粒，并将沉淀颗粒重新分散至极性溶剂中，之后再沉积在基板上进行退火处理。
基于上述技术方案，本发明实施例还提供了一种纳米材料和一种应用了该纳米材料的发光二极管。
相应地，本发明提供了一种纳米材料，包括：钙钛矿表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒。
本发明实施例提供的纳米材料，由上述制备方法制得，包括：钙钛矿表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒，膜层质量高，且具有良好的空穴传输性能和导电性。
纳米材料通过上述制备方法制得，应具有与上文的纳米材料相同的组成和效果，在此不一一赘述。
一些实施例中，钙钛矿的分子式为ABX3，A选自CH3NH2 +、NH2-CH＝NH+、CH3CH2NH2 +、CH3(CH2)2NH2 +、CH3(CH2)3NH2 +、C6H5(CH2)2NH2 +和Cs+中的至少一种；B选自Pb2+和/或Sn2+；X选自I-、Br-和Cl-中的至少一种。通过X与硫铜锡锌纳米颗粒表面的金属原子配位结合，ABX3包覆修饰硫铜锡锌纳米颗粒。
更进一步实施例中，钙钛矿和硫铜锡锌纳米颗粒的比例为(0.2-3)mol:(1-200)mg。
相应地，如图3所示，本发明提供了一种发光二极管，包括：
相对设置的阳极1以及阴极4；
设置在阳极1和阴极4之间的发光层3；
设置在阳极1和发光层3之间的空穴传输层2；
其中，空穴传输层2的材料包括：前述制备方法制得的纳米材料，或上述纳米材料。
本发明实施例提供的发光二极管，采用前述制备方法制得的纳米材料或上述纳米材料作为空穴传输层的材料，相较于PEDOT:PSS等有机空穴传输材料，上述纳米材料无毒、低成本，绿色环保，并降低了生产成本，具有良好的市场前景；而且，上述纳米材料具有良好的空穴传输性能和导电性，且不容易受到水汽侵蚀，具有良好的稳定性能，提高了器件的寿命，有利于获得高性能的发光器件。
一些实施例中，空穴传输层的材料为钙钛矿表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒。
现有技术中，广泛采用例如PEDOT、TFB、P3HT等有机空穴传输材料来制备发光二极管的空穴传输层，这些有机空穴传输材料本身容易吸收空气中的水分，吸水性强，影响着器件的稳定性和寿命，限制了发光二极管的光电性能。本发明实施例通过采用钙钛矿表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒作为发光二极管的空穴传输层材料，避免了现有有机空穴传输材料所存在的问题，有效改善了发光二极管的稳定性和寿命，降低了器件的制造成本，同时也减少了由于纳米颗粒之间界面损失淬灭，改善了空穴传输纳米颗粒层的空穴注入，使电子空穴注入趋于平衡，有利于获得高性能的稳定全无机发光二极管。
发光二极管的结构可参考本领域常规技术，在一些实施例中，发光二极管为正置型结构，阳极连接衬底作为底电极；在其他的实施例中，发光二极管为倒置型结构，阴极连接衬底作为底电极。进一步地，除了上述阴极、阳极、空穴传输层和发光层等基本功能膜层之外，在阳极和发光层之间还可以设置空穴注入层和空子阻挡层等空穴功能层，在阴极和发光层之间还可以设置有电子传输层、电子注入层和电子阻挡层等电子功能层。
阳极、发光层、阴极和其他功能膜层的材料及其组成可参考常规的发光二极管，优选为无机材料，以制得全无机发光二极管。
发光层的材料优选为量子点，该量子点可选为本领域常规的油溶性量子点。油溶性量子点的表面修饰有易溶于低极性溶剂的有机配体，例如酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等。在一些实施例中，酸配体为十酸、十一烯酸、十四酸、油酸、硬脂酸中的至少一种；在一些实施例中，硫醇配体为八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇中的至少一种；在一些实施例中，胺配体包括油胺、十八胺、八胺中的至少一种；在一些实施例中，(氧)膦配体为三辛基膦、三辛基氧膦的至少一种。另外，量子点可选自II-VI族量子点、III-V族量子点、II-V族量子点、III-VI量子点、IV-VI族量子点、I-III-VI族量子点、II-IV-VI族量子点或IV族单质量子点中的至少一种，可以为核结构，也可以为核壳结构。在一些实施例中，量子点优选为II-VI族量子点、III-V族量子点和IV-VI族量子点中的至少一种。同时，量子点包括但不限于二元相、三元相、四元相量子点等，在一些实施例中，量子点为二元相量子点，例如CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS等；在一些实施例中，量子点为三元相量子点，例如ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X等；在一些实施例中，量子点为四元相量子点，ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS等。
一些实施例中，阳极连接衬底，衬底为刚性衬底或柔性衬底，阳极的材料选自铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锡掺杂氧化锌(ZTO)中的至少一种。
一些实施例中，阴极的材料为Cu或Ag，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
制备上述发光二极管时，采用磁控溅射法、化学气相沉积法、蒸镀法、旋涂法、喷墨打印法等依次在衬底上沉积阳极、空穴传输层、发光层、阴极以及其他功能膜层。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种纳米材料及其制备方法和发光二极管的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例提供了一种具有正置结构的QLED，具体制备方法包括以下步骤：
1、提供第一溶液
按照硫铜锡锌纳米颗粒Cu2ZnSnS4的化学计量比，称取原料：4.16gCu(acac)2、2.32g Zn(OAc)2、1.44g SnCl2·2H2O和1.04g硫粉；将各原料混合后加入到40mL油胺(OAm)中搅拌，并过滤到100mL三口烧瓶中，加热到110℃维持20min反复多次抽充除水除氧，随后充入氮气且加热到280℃保温反应1h。反应结束后自然冷却到60℃，加入50mL无水乙醇析出沉淀，再5000rpm离心3min获得油胺包覆修饰的硫铜锡锌纳米颗粒，用乙醇清洗三次后，最后分散在正己烷溶剂(30mg/mL)中，获得第一溶液，冷藏保存。
2、提供第二溶液
按照钙钛矿MAPbI3的化学计量比，分别称取1mol CH3NH2I(碘甲胺，简称为MAI)和1mol PbI2，将CH3NH2I和PbI2搅拌溶解在1mL的DMF中，获得前驱体浓度为1mol/mL的第二溶液。
3、制备空穴传输层浆料
按照第一溶液和第二溶液的体积比为1:1的比例，将上述步骤制得的第一溶液和第二溶液依次加入到分液漏斗中，混合振荡，并在静置分层后，取下层清液，作为空穴传输层浆料用于后续制备QLED；其中，下层清液中含有浓度为30mg/mL的钙钛矿ABX3表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒。
4、制备正置结构的QLED
1)将上一步骤制得的空穴传输层浆料以转速5000rpm在ITO衬底上旋涂30秒，随后在70℃下加热20分钟，形成厚度为20nm的空穴传输层；
2)在空穴传输层上旋涂量子点溶液(20mg/mL)，转速为2000rpm，时间为30秒，形成厚度为30nm的发光层；
3)在发光层上旋涂ZnO(30mg/mL)，转速为3000rpm，时间为30秒，随后在80℃下加热30分钟，形成厚度为40nm电子传输层；
4)在电子传输层上蒸镀Al，真空度不高于3×10-4Pa，蒸镀速度为1埃/秒，时间为100秒，形成厚度为80nm的阴极。
实施例2
本实施例提供了一种具有倒置结构的QLED，具体制备方法包括以下步骤：
1、提供第一溶液
按照硫铜锡锌纳米颗粒Cu2ZnSnS4的化学计量比，称取原料：4.16gCu(acac)2、2.32g Zn(OAc)2、1.44g SnCl2·2H2O和1.04g硫粉；将各原料混合后加入到40mL油胺(OAm)中搅拌，并过滤到100mL三口烧瓶中，加热到110℃维持20min反复多次抽充除水除氧，随后充入氮气且加热到280℃保温反应1h。反应结束后自然冷却到60℃，加入50mL无水乙醇析出沉淀，再5000rpm离心3min获得油胺包覆修饰的硫铜锡锌纳米颗粒，用乙醇清洗三次后，最后分散在正己烷溶剂(30mg/mL)中，获得第一溶液，冷藏保存。
2、提供第二溶液
按照钙钛矿CsPbI3的化学计量比，分别称取1mol CsI(碘化铯)和1molPbI2，将CsI和PbI2搅拌溶解在1mLDMF中，获得浓度为1mol/mL的第二溶液。
3、制备空穴传输层浆料
按照第一溶液和第二溶液的体积比为1:1的比例，将上述步骤制得的第一溶液和第二溶液依次加入到分液漏斗中，混合振荡，并在静置分层后，取下层清液，作为空穴传输层浆料用于后续制备QLED；其中，下层清液中含有浓度为30mg/mL的钙钛矿ABX3表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒。
4、制备倒置结构的QLED
1)在ITO阳极上旋涂ZnO(30mg/mL)，转速为3000rpm，时间为30秒，随后在80℃下加热30分钟，形成厚度为40nm电子传输层；
2)在电子传输层上旋涂量子点溶液(20mg/mL)，转速为2000rpm，时间为30秒，形成厚度为30nm的发光层；
3)将上一步骤制得的空穴传输层浆料以转速5000rpm在发光层上旋涂30秒，随后在70℃下加热20分钟，形成厚度为20nm的空穴传输层；
2)在空穴传输层上蒸镀Al，真空度不高于3×10-4Pa，蒸镀速度为1埃/秒，时间为100秒，形成厚度为80nm的阴极。
对比例1
本对比例提供了一种发光二极管，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：省略步骤2和3，步骤4的1)中，采用第一溶液而非原步骤3制得的空穴传输层浆料来旋涂在ITO衬底上。
对比例2
本对比例提供了一种发光二极管，其制备方法与实施例1的基本相同，区别在于：采用PEDOT：PSS溶液替换本申请方法制备的空穴传输层浆料来旋涂在ITO衬底上。
对实施例1和对比例1-2制备的发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
(1)J-V曲线测试
在室温、空气湿度为30％-60％的环境下，采用LabView控制QE PRO光谱仪、Keithley 2400、Keithley 6485搭建的效率测试***进行测试，并测量电压、电流等参数，构建J-V曲线。
(2)QLED器件寿命
器件在恒定电流或电压驱动下，亮度减少至最高亮度的一定比例时所需的时间，亮度下降至最高亮度的95％的时间定义为T95，该寿命为实测寿命。为缩短测试周期，器件寿命测试通常是参考OLED器件测试在高亮度下通过加速器件老化进行，并通过延伸型指数衰减亮度衰减拟合公式拟合得到高亮度下的寿命，比如：1000nit下的寿命计为T951000nit。具体计算公式如下：
Figure BDA0002545390170000131
式中，T95L为低亮度下的寿命，T95H为高亮度下的实测寿命，LH为器件加速至最高亮度，LL为1000nit，A为加速因子，对OLED而言，该取值通常为1.6-2，本实验通过测得若干组绿色QLED器件在额定亮度下的寿命得出A值为1.7。
采用寿命测试***对相应器件进行寿命测试，测试条件：在室温下进行，空气湿度为30％-60％。
图4为实施例1和对比例1-2的发光二极管的J-V曲线，显示了实施例1的发光二极管的电流密度大于对比例1-2的发光二极管；图5为实施例1和对比例1-2的发光二极管的寿命曲线，显示了实施例1的发光二极管较对比例1-2的发光二极管具有更长的使用寿命。
综合上述结果，表明采用钙钛矿ABX3表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒作为空穴传输层材料，提高了空穴传输层的截流子传输能力以及器件的寿命，有利于获得高性能的发光二极管。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供第一溶液，所述第一溶液分散有长链有机配体表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒；
提供第二溶液，所述第二溶液分散有钙钛矿；
将所述第一溶液和所述第二溶液进行混合反应，获得第三溶液；
将所述第三溶液进行固液分离，获得所述纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿的分子式表示为ABX3；
其中，A选自CH3NH2 +、NH2-CH＝NH+、CH3CH2NH2 +、CH3(CH2)2NH2 +、CH3(CH2)3NH2 +、C6H5(CH2)2NH2 +和Cs+中的至少一种；
B选自Pb2+和/或Sn2+；
X选自I-、Br-和Cl-中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶液中的所述钙钛矿的浓度为0.2-3mol/mL；和/或
所述第一溶液中的所述硫铜锡锌纳米颗粒的浓度为1-200mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述第一溶液和所述第二溶液进行混合反应的步骤中，所述第二溶液中的钙钛矿和所述第一溶液中的硫铜锡锌纳米颗粒的比例为(0.2-3)mol:(1-200)mg。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述长链有机配体选自油胺和/或油酸。
6.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液的溶剂为非极性溶剂，所述第二溶液的溶剂为极性溶剂；
将所述第一溶液和所述第二溶液混合反应的步骤中，将所述第一溶液和所述第二溶液在分液漏斗中混合振荡，然后静置分层，收集下层清液为所述第三溶液。
7.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液的溶剂选自苯、甲苯、氯仿、正己烷和正辛烷中的至少一种；和/或
所述第二溶液的溶剂选自二甲亚砜、二甲基甲酰胺和乙腈中的至少一种。
8.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述第三溶液进行固液分离的步骤包括：将所述第三溶液沉积在基板上，并在50℃-150℃下进行退火处理。
9.一种纳米材料，其特征在于，包括：钙钛矿表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒。
10.根据权利要求9所述的纳米材料，其特征在于，所述钙钛矿的分子式为ABX3；
其中，A选自CH3NH2 +、NH2-CH＝NH+、CH3CH2NH2 +、CH3(CH2)2NH2 +、CH3(CH2)3NH2 +、C6H5(CH2)2NH2 +和Cs+中的至少一种；
B选自Pb2+和/或Sn2+；
X选自I-、Br-和Cl-中的至少一种。
11.根据权利要求9至10任一项所述的纳米材料，其特征在于，所述钙钛矿和所述硫铜锡锌纳米颗粒的比例为(0.2-3)mol:(1-200)mg。
12.一种发光二极管，包括：
相对设置的阳极以及阴极；
设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层；
设置在所述阳极和所述发光层之间的空穴传输层；
其中，所述空穴传输层的材料包括：权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的纳米材料，或权利要求9至11任一项所述的纳米材料。
13.根据权利要求12所述的发光二极管，其特征在于，所述空穴传输层的材料为钙钛矿表面修饰的硫铜锡锌纳米颗粒。
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