CN110804198B - 一种抑菌纤维素可降解复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抑菌纤维素可降解复合膜的制备方法，包括如下步骤：A、将纤维素与N‑甲基吗琳‑N‑氧化物即NMMO的一水合物充分混合得到均匀透明的纤维素‑NMMO铸膜液；B、取胍盐与己二胺，通过阶段性的升温‑降温工艺控制使二者发生聚合反应，产物离子交换，制得离子液体；C、将纤维素‑NMMO铸膜液利用玻璃板刮制成膜，以抑菌离子液体为凝固浴相转成膜，得到抑菌纤维素复合膜。本发明为环境友好型制备方法，制备的再生纤维素膜无毒无污染可降解，具有良好的抗菌性，可用于塑料薄膜制造业等领域。

Description

一种抑菌纤维素可降解复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其是一种抑菌性纤维素膜及其制备方法。
背景技术
纤维素作为人类最宝贵的天然可再生资源，据统计，每年全球可利用天然生物合成生产数千亿吨的纤维素，这是石油无法与其相比的，且纤维素具有生物可降解、绿色环保、化学性质稳定等诸多优点，可作为一种理想材料应用在食品、包装、生命科学、纺织、轻工、化工等多个领域，在国民经济中占有举足轻重的地位。早期的纤维素由铜氨法或粘胶法制成膜，但这两种方法复杂、造价高且污染严重。近年来出现了LiCl/DMAc、N2O4/DMF、离子液体、尿素/NaOH、N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)等溶解体系。
NMMO作为一种新型纤维素溶剂，有极强的纤维素溶解能力，该方法无污染，制备的纤维素膜有生物可降解性。但生成的纤维素膜表面可生长生物活性物质并导致膜生物污染，因此需开发出具有抗菌性能的纤维素膜。
罗晓刚等(一种壳聚糖纤维素复合膜及其制备方法和应用，中国专利：CN104892969A，2015-09-09)研究出壳聚糖/纤维素复合膜，但该方法制得的纤维素/壳聚糖复合膜具有相容性不好、力学性能差和抗菌性能不显著等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种抑菌纤维素可降解复合膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
一种抑菌纤维素可降解复合膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
A、纤维素的溶解：将纤维素与N-甲基吗琳-N-氧化物即NMMO的一水合物充分混合，升温充分溶胀后再减压溶解，得到均匀透明的纤维素-NMMO铸膜液；
B、抑菌离子液体的制备：首先取胍盐与己二胺，通过阶段性的升温-降温工艺控制使二者发生聚合反应，所得产物与包括PF6-、BF4-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-在内的离子交换，制得常温成液态且具有良好成膜特性和长期抑菌性的高分子离子液体；
C、抑菌纤维素复合膜的制备：将纤维素-NMMO铸膜液利用玻璃板刮制成膜，以抑菌离子液体为凝固浴相转成膜，得到抑菌纤维素复合膜。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤B中，取己二胺和胍盐在氮气保护下加热搅拌，加热至80-120℃后，每升5-15℃保温10-20min，直至升温至160-200℃，继续反应3-9h，聚合反应完成；聚合物自然降温至100-140℃，向聚合物中加酸，反应2-6h，制得常温成液态且具有良好成膜特性和长期抑菌性的高分子离子液体；所述己二胺、胍盐、酸三者的摩尔比为1:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤B中，将1mol己二胺和1mol盐酸胍加入到干燥的250mL三口瓶中，通入氮气，氮气保护下加热搅拌，加热至100℃后，每升10℃保温15min，直至升温至180℃，继续反应6h，聚合反应完成；聚合物自然降温至120℃，向聚合物中加1mol四氟硼酸，反应4h，制得常温成液态且具有良好成膜特性和长期抑菌性的高分子离子液体。
作为本发明的一种优选技术方案，所述胍盐选自：盐酸胍、6-胍基已酸盐酸盐、六亚甲基双胍盐酸盐、己联双辛胍、4-羟基异喹胍、1-(5-硝基亚糠基)氨基盐酸胍、N-乙基盐酸胍、亚硝基胍、3-氯苯基胍、十二烷基胍单盐酸盐、二乙基胍硫酸盐、三氨基胍盐酸盐、间碘苯胍硫酸盐、六亚甲基胍盐酸盐磺胺胍、六亚甲基胍磷酸盐、氨基胍碳酸氢盐、双胍硝酸盐、氯丙胍、甲胍、磷酸氢二胍、N-(3,4-二氯苯基)胍、聚氨丙基双胍、六亚甲基-1,6-二氰胍、磷酸一胍、甲腈咪胍、醋酸十二烷基胍、磷酸三胍。
作为本发明的一种优选技术方案，所述酸选自：四氟硼酸、六氟磷酸、氟磺酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、KMD酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、天门冬氨酸、乙酸、丙酸、氯酸。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明无污染，为环境友好型制备方法，同时，本发研发的工艺操作简便，制备的再生纤维素膜无毒无污染，且可降解，具有良好的抗菌性，可用于塑料薄膜制造业等领域。尤其是，本发明的高分子离子液体抗菌剂为研究领域内的首创，应用到纤维素膜上具有良好的实用效果。
具体实施方式
以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。
实施例1、离子液体的制备(一)
将1mol己二胺和1mol盐酸胍加入到干燥的250mL三口瓶中，通入氮气，氮气保护下加热搅拌，加热至100℃后，每升10℃保温15min，直至升温至180℃，继续反应6h，聚合反应完成；聚合物自然降温至120℃，向聚合物中加1mol六氟磷酸，反应3h，反应结束，得抑菌性的高分子离子液体产品。
实施例2、离子液体的制备(二)
将1mol己二胺和1mol盐酸胍加入到干燥的250mL三口瓶中，通入氮气，氮气保护下加热搅拌，加热至100℃后，每升10℃保温15min，直至升温至180℃，继续反应6h，聚合反应完成；聚合物自然降温至120℃，向聚合物中加1mol氟磺酸，反应5h，反应结束，得抑菌性的高分子离子液体产品。
实施例3、离子液体的制备(三)
将1mol己二胺和1mol盐酸胍加入到干燥的250mL三口瓶中，通入氮气，氮气保护下加热搅拌，加热至100℃后，每升10℃保温15min，直至升温至180℃，继续反应6h，聚合反应完成；悬蒸除去溶剂然后抽滤得聚合产物，升温到120℃向聚合物中加1mol四氟硼酸，反应4h，反应结束，得抑菌性的高分子离子液体产品。
实施例4、离子液体的制备(四)
将1mol己二胺和1mol盐酸胍加入到干燥的250mL三口瓶中，通入氮气，氮气保护下加热搅拌，加热至100℃后，每升10℃保温15min，直至升温至180℃，继续反应6h，聚合反应完成；悬蒸除去溶剂然后抽滤得聚合产物，升温到120℃向聚合物中加1mol三氟乙酸，反应6h，反应结束，得抑菌性的高分子离子液体产品。
实施例5、离子液体的制备(五)
将1mol己二胺和1mol盐酸胍加入到干燥的250mL三口瓶中，通入氮气，氮气保护下加热搅拌，加热至90℃后，每升10℃保温15min，直至升温至180℃，继续反应6h，聚合反应完成；悬蒸除去溶剂然后抽滤得聚合产物，升温到120℃向聚合物中加1mol硫氰酸，反应6h，反应结束，得抑菌性的高分子离子液体。
实施例6、离子液体的制备(六)
将1mol己二胺和1mol盐酸胍加入到干燥的250mL三口瓶中，通入氩气，氩气保护下加热搅拌，加热至100℃后，每升10℃保温15min，直至升温至170℃，继续反应6h，聚合反应完成；悬蒸除去溶剂然后抽滤得聚合产物，升温到120℃向聚合物中加1mol三氟甲磺酸，反应6h，反应结束，得抑菌性的高分子离子液体产品。
实施例7、离子液体的熔点测定
对上述实施例制备的离子液体进行了熔点测定，熔点范围为6.2℃～7.1℃，平均为6.7℃。
实施例8、离子液体的抗菌性能试验
离子液体短期抑菌效果测试：将大肠杆菌菌悬液放在恒温培养箱37℃，170r/min培养半个小时。在无菌台中用生理盐水将菌悬液稀释至原浓度的10-3.5，用漩涡混合器将其摇匀，注入相对应浓度的离子液体，再次摇匀后停留30s后，取100μl放置于事先准备好的大肠杆菌培养基上，将涂布棒用酒精擦拭并用酒精灯烧5s，待其降至室温，按顺时针方向旋转将菌悬液均匀涂布在培养基上。将涂好的培养基放置恒温培养箱37℃，培养24h，并进行活菌计数法，同时做空白实验和对照实验，每个试样平行测定五次，求得抑菌率，结果见下表。
Figure BDA0002278895860000051
从上表的抑菌结果来看，抑菌性的高分子离子液体对大肠杆菌具有抑菌效果，当高分子离子液体的浓度为10ppm～50ppm时，抑菌率随着高分子离子液体的浓度增大而增大；当高分子离子液体浓度增加至100ppm及以上时，其对大肠杆菌的抑菌率达到100％。
离子液体长期抑菌效果测试：将大肠杆菌菌悬液放在恒温培养箱37℃，170r/min培养半个小时。在无菌台中用生理盐水将菌悬液稀释至原浓度的10-3.5，用漩涡混合器将其摇匀，注入相对应浓度的处理后的离子液体，再次摇匀后停留30s，取100μl放置于事先准备好的大肠杆菌培养基上，将涂布棒用酒精擦拭并用酒精灯烧5s，待其降至室温，按顺时针方向旋转把菌悬液均匀涂布在添加有足够营养物质的培养基上。将涂好的培养基放置在恒温培养箱中，37℃恒温培养6个月，并进行活菌计数法，同时做空白实验和对照实验，每个试样平行测定五次，求得抑菌率，结果见下表。
Figure BDA0002278895860000061
从上表的抑菌结果来看，本发明的抑菌性高分子离子液体在经过6个月的加速实验后，当高分子离子液体浓度为10ppm～50ppm时，抑菌率随着高分子离子液体的浓度增大而增大，但相同浓度高分子离子液体的抑菌率有所下降，当浓度达到100ppm及以上时，抑菌性高分子离子液体对大肠杆菌的抑菌率仍为100％。
实施例9、抑菌纤维素膜的制备1
将2ml抑菌离子液体放入洁净干燥的250ml烧杯中，加入198g水，放入磁子，将烧杯放在恒温磁力搅拌器中加热到80℃，搅拌溶解得到1％抑菌溶液。
将5％的碱化纤维放入NMMO一水合物中，放入真空干燥箱，在0.98Mpa、90℃下溶解至澄清，得到纤维素/NMMO铸膜液，用玻璃板将其刮制成膜，以1％抑菌水溶液为凝固浴相转成膜，室温待用，采用双层平板法检测，试验显示膜下未长菌，有明显抑菌性。
实施例10、抑菌纤维素膜的制备2
将5ml抑菌离子液体放入洁净干燥的100ml烧杯中，加入95g水，放入磁子，将烧杯放在恒温磁力搅拌器中加热到80℃，搅拌溶解得到5％抑菌溶液。
将5％的碱化纤维放入NMMO一水合物中，放入真空干燥箱，在0.98Mpa、90℃下溶解至澄清，得到纤维素/NMMO铸膜液，用玻璃板将其刮制成膜，以5％抑菌水溶液为凝固浴相转成膜，室温待用，采用双层平板法检测，试验显示膜下未长菌，有明显抑菌性。
实施例11、抑菌纤维素膜的制备3
将5ml抑菌离子液体放入洁净干燥的100ml烧杯中，加入95g水，室温下用玻璃棒搅拌至溶解，得到5％抑菌溶液。
将7％的碱化纤维放入NMMO一水合物中，放入真空干燥箱，在0.98Mpa、90℃下溶解至澄清，得到纤维素/NMMO铸膜液，用玻璃板将其刮制成膜，以1％抑菌水溶液为凝固浴相转成膜，室温待用，采用双层平板法检测，试验显示膜下未长菌，有明显抑菌性。
实施例12、抑菌纤维素膜的制备4
将2ml抑菌离子液体放入洁净干燥的250ml烧杯中，加入198g水，室温下用玻璃棒搅拌至溶解，得到1％抑菌溶液。
将7％的碱化纤维放入NMMO一水合物中，放入真空干燥箱，在0.98Mpa、90℃下溶解至澄清，得到纤维素/NMMO铸膜液，用玻璃板将其刮制成膜，以5％抑菌水溶液为凝固浴相转成膜，室温待用，采用双层平板法检测，试验显示膜下未长菌，有明显抑菌性。
上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。

Claims (2)

1.一种抑菌纤维素可降解复合膜的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
A、纤维素的溶解：将纤维素与N-甲基吗琳-N-氧化物即NMMO的一水合物充分混合，升温充分溶胀后再减压溶解，得到均匀透明的纤维素-NMMO铸膜液；
B、抑菌离子液体的制备：首先取胍盐与己二胺，通过阶段性的升温-降温工艺控制使二者发生聚合反应，所得产物与包括PF6-、BF4-、CF3SO3-在内的离子交换，制得常温成液态且具有良好成膜特性和长期抑菌性的高分子离子液体；
C、抑菌纤维素复合膜的制备：将纤维素-NMMO铸膜液利用玻璃板刮制成膜，以抑菌离子液体为凝固浴相转成膜，得到抑菌纤维素复合膜；
步骤B中，取己二胺和胍盐在氮气保护下加热搅拌，加热至80-120℃后，每升5-15℃保温10-20min，直至升温至160-200℃，继续反应3-9h，聚合反应完成；聚合物自然降温至100-140℃，向聚合物中加酸，反应2-6h，制得常温成液态且具有良好成膜特性和长期抑菌性的高分子离子液体；所述己二胺、胍盐、酸三者的摩尔比为1:（0.8-1.2）:（0.8-1.2）；
步骤B中，所述胍盐选自：盐酸胍、6-胍基已酸盐酸盐、六亚甲基双胍盐酸盐；所述酸选自：四氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲磺酸。
2.根据权利要求1所述的一种抑菌纤维素可降解复合膜的制备方法，其特征在于：步骤B中，将1mol己二胺和1mol盐酸胍加入到干燥的250mL三口瓶中，通入氮气，氮气保护下加热搅拌，加热至100℃后，每升10℃保温15min，直至升温至180℃，继续反应6h，聚合反应完成；聚合物自然降温至120℃，向聚合物中加1mol四氟硼酸，反应4h，制得常温成液态且具有良好成膜特性和长期抑菌性的高分子离子液体。
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