CN110791101A - 一种有机硅防水耐老化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机硅领域，公开了一种有机硅防水耐老化材料，包括如下重量百分比组分：羟羟基硅油20‑40％；端氢硅油2‑5％；二甲基硅油2‑4％；纳米碳酸钙1‑5％；阻燃粉5‑15％；钛白粉0‑1.5％；疏水白炭黑4‑8％；偶联剂0.1‑0.5％；交联剂1‑5％；催化剂0.01‑0.05％；溶剂添加至100％。该材料具有优异的防水和耐老化性能，其表干性能为5min；耐老化时间为24个月不结晶。

Description

一种有机硅防水耐老化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅改性领域，具体为一种有机硅防水耐老化材料及其制备方法。

背景技术

采用酮肟基硅烷作为交联剂对于硅橡胶进行改性已经是本领域的常用手段。具体可见如下对比文件。

申请人东莞兆舜有机硅科技股份有限公司提出了一项发明专利申请CN201810175826.X，其公开了一种有机硅聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤(1)将原料丁酮肟基硅烷水解，除去水解产生的丁酮肟，之后向其中加入高级醇进行缩合反应，真空处理脱除残存的小分子，得到缩合产物；(2)向步骤(1)中得到的缩合产物中加入双烷基环硅氧烷和催化剂，维持真空度不变，恒温搅拌进行扩链反应得到粘度为500～50000mPa·s的扩链产物；(3)向步骤(2)中得到的扩链产物中加入链终止剂进行链终止反应，恒温搅拌进行破媒处理，之后经真空处理，得到所述有机硅聚合物，本发明得到的有机硅聚合物涂膜性能优良、粘度和分子量合适，并且适用于制备用于氧气分离的薄膜材料，对于空气中氧气的选择性透过率能够达到600:1。丁酮肟基硅烷为甲基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物。

申请人高成龙于2017年提出了一项发明专利申请CN201710987364.7,其采用的酮肟基硅烷为二甲基二丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷，用以改善硅橡胶的弹性。

申请人甲基三丙酮肟基硅烷于2017年提出了一项发明专利申请CN201710986129.8，其采用二甲基二丁酮肟基硅烷用于改善硅橡胶的韧性。

申请人蓝星(成都)新材料有限公司于2015年提出了一项发明专利申请CN201510568542.3，其采用二甲基二丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷用于改善硅橡胶的柔韧性。

申请人成都拓利化工实业有限公司于2011年提出了一项发明专利申请CN201110440529.1，其采用甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷提高快固化、高强度、高韧性性能。

申请人蔡培元于2004年提出了一项发明专利申请CN2004100139487公开了一种乙烯基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷的制备方法，其主要用于解决传统硅橡胶交联剂的腐蚀性、稳定性差、透明性差、容易开裂等问题。

所以，综上所述，可以得到以下结论：

1、酮肟基硅烷已经被广泛用于硅橡胶交联剂；

2、在很多硅橡胶的制备配方中采用复配酮肟基硅烷的方式来改善一项或多项性能。

本申请所要解决的技术问题是：如何提高硅橡胶的耐老化性能和防水性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机硅防水耐老化材料，该材料具有优异的防水和耐老化性能，其表干性能为5min；耐老化时间为24个月不结晶。

在不做特殊说明的情况下，本发明的％、份均为重量百分比和重量份。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种有机硅防水耐老化材料，包括如下重量百分比组分：

羟基硅油 20-40％；

端氢硅油 2-5％

二甲基硅油 2-4％；

纳米碳酸钙 1-5％；

阻燃粉 5-15％；

钛白粉 0-1.5％；

疏水白炭黑 4-8％；

偶联剂 0.1-0.5％；

交联剂 1-5％；

催化剂 0.01-0.05％；

溶剂 添加至100％；

所述交联剂由以下重量百分比组分组成：

甲基三丁酮肟基硅烷 80％；

四丁酮肟基硅烷 20％；

所述偶联剂为氯(二甲基)乙烯基硅烷。

需要说明的是，为了避免误解，本申请的羟基硅油是指聚合物端部为羟基的线性聚二甲基硅氧烷；本申请的端氢硅油是指聚合物端部为H的线性聚二甲基硅氧烷；二甲基硅油是指所有取代基均为甲基的线性聚二甲基硅氧烷。

在上述有机硅防水耐老化材料中，所述羟基硅油粘度为20000cp；二甲基硅油的粘度为350cp；端氢硅油的分子量为500-600且粘度为2-3cp。

本申请中，粘度均指25℃条件下的粘度。

在上述有机硅防水耐老化材料中，所述阻燃粉为氢氧化铝、氢氧化镁或氧化锌。

在上述有机硅防水耐老化材料中，所述催化剂为铂金催化剂和有机锡催化剂的混合，铂金催化剂和有机锡催化剂的比例为1:1。

有机锡催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或二醋酸二丁基锡；

在上述有机硅防水耐老化材料中，所述溶剂为复合溶剂，所述溶剂为复合溶剂，所述复合溶剂为120号、150号、200号溶剂油中的至少两种的组合。

同时，本发明还公开了一种如上任一所述有机硅防水耐老化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将各原料脱水至0.3wt％以下的含水量；

步骤2：向行星桶内投入羟基硅油、端氢硅油、二甲基硅油、纳米碳酸钙、阻燃粉、钛白粉、疏水白炭黑、偶联剂、催化剂、溶剂，搅拌分散均匀；

步骤3：加入交联剂，抽真空，升温至50-60℃；继续搅拌1-2h，完成反应。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

相比于传统的硅橡胶，本发明的表干时间由20-30min缩短到5min；本发明的能够做到24个月表面不结晶。而传统的采用四丁酮肟基硅烷作为交联剂的配方一般不超过24个月即发生表面结晶现象。

本发明在对配方进行调整的过程中得到以下结论：

1、降低四丁酮肟基硅烷的用量，引入甲基三丁酮肟基硅烷，可在相当长的一段时间内避免结晶现象的发生，并将表干时间缩短到5min。

2、引入氯封端的有机硅可以有效延长结晶现象出现的时间；在本申请中，催化剂不仅仅催化羟基和酮肟基之间的取代反应，还会在常温下催化氯(二甲基)乙烯基硅烷和端氢硅油之间进行加成反应，端氢硅油会加成成为端封氯原子的小分子硅油，端封氯原子在产品使用过程中，缓慢水解，形成端羟基基团，端羟基基团会与羟基硅油在环境作用下老化产生的侧甲基上的自由基进行结合，避免羟基硅油之间进行交联产生结晶和脆性开裂的情况。

3、氯原子在水解情况下会转换为氯化氢，氯化氢能够被阻燃粉所吸收，相比于传统的水解官能团为中性的硅烷偶联剂，其不会有过多的游离水解官能团在聚合物中，避免游离水解官能团加速老化的情况发生。

4、在高温潮湿环境下，空气中游离氧若和水蒸气反应生产过氧化氢，其可分解成为2个活泼羟基，端封氯原子的小分子硅油会优选与活泼羟基进行水解反应，避免活泼羟基对于羟基硅油的影响，避免羟基硅油的侧甲基过早自由基化，避免羟基硅油过早氧化。

5、加入少量的二甲基硅油可以起到辅助缩短表干时间的作用。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种有机硅防水耐老化材料，包括如下重量百分比组分：

羟基硅油(20000cp) 20％；

端氢硅油(2-3cp) 2％

二甲基硅油(350cp) 3％；

纳米碳酸钙 2％；

氢氧化铝 8％；

钛白粉 1％；

疏水白炭黑 5％；

氯(二甲基)乙烯基硅烷 0.1％；

甲基三丁酮肟基硅烷 1.6％；

四丁酮肟基硅烷 0.4％；

铂金催化剂 0.01％；

二丁基锡二月桂酸酯 0.01％；

溶剂 添加至100％；

其制备过程为：

步骤1：将各原料脱水至0.3wt％以下的含水量；

步骤2：向行星桶内投入羟基硅油、端氢硅油、二甲基硅油、纳米碳酸钙、阻燃粉、钛白粉、疏水白炭黑、偶联剂、催化剂、溶剂，升温至80-100℃，搅拌1h，分散均匀；

步骤3：加入交联剂，抽真空，升温至50-60℃；继续搅拌1h，完成反应。

实施例2

制备方法同实施例1，具体配方如下，包括如下重量百分比组分：

羟基硅油(20000cp) 30％；

端氢硅油(2-3cp) 4％

二甲基硅油(350cp) 2％；

纳米碳酸钙 4％；

氢氧化镁 15％；

疏水白炭黑 7％；

氯(二甲基)乙烯基硅烷 0.2％；

甲基三丁酮肟基硅烷 2.4％；

四丁酮肟基硅烷 0.6％；

铂金催化剂 0.015％；

二醋酸二丁基锡 0.015％；

溶剂添加至 100％。

实施例3

制备方法同实施例1，具体配方如下，包括如下重量百分比组分：

羟基硅油(20000cp) 40％；

端氢硅油(2-3cp) 5％

二甲基硅油(350cp) 4％；

纳米碳酸钙 2％；

氢氧化铝 10％；

钛白粉 1％

疏水白炭黑 4％；

氯(二甲基)乙烯基硅烷 0.4％；

甲基三丁酮肟基硅烷 4％；

四丁酮肟基硅烷 1％；

铂金催化剂 0.02％；

二醋酸二丁基锡 0.02％；

溶剂 添加至100％。

实施例4

制备方法同实施例1，具体配方如下，包括如下重量百分比组分：

羟基硅油(20000cp) 25％；

端氢硅油(2-3cp) 5％

二甲基硅油(350cp) 2％；

纳米碳酸钙 4％；

氢氧化铝 5％；

钛白粉 0.5％

疏水白炭黑 8％；

氯(二甲基)乙烯基硅烷 0.5％；

甲基三丁酮肟基硅烷 2.4％；

四丁酮肟基硅烷 0.6％；

铂金催化剂 0.01％；

二丁基锡二月桂酸酯 0.005％；

溶剂 添加至100％。

实施例5

制备方法同实施例1，具体配方如下，包括如下重量百分比组分：

羟基硅油(20000cp) 35％；

端氢硅油(2-3cp) 3％

二甲基硅油(350cp) 3％；

纳米碳酸钙 3％；

氧化锌 10％；

钛白粉 1％

疏水白炭黑 5％；

氯(二甲基)乙烯基硅烷 0.3％；

甲基三丁酮肟基硅烷 3.2％；

四丁酮肟基硅烷 0.8％；

铂金催化剂 0.015％；

二丁基锡二月桂酸酯 0.02％；

溶剂 添加至100％。

对比例1

工艺步骤同实施例2，不同的是配方如下：

羟基硅油(20000cp) 30％；

端氢硅油(2-3cp) 4％

二甲基硅油(350cp) 2％；

纳米碳酸钙 4％；

氢氧化镁 15％；

疏水白炭黑 7％；

二甲基乙烯基甲氧基硅烷 0.2％；

甲基三丁酮肟基硅烷 2.4％；

四丁酮肟基硅烷 0.6％；

铂金催化剂 0.015％；

二醋酸二丁基锡 0.015％；

溶剂 添加至100％。

对比例2

工艺步骤同实施例2，不同的是配方如下：羟基硅油(20000cp) 32％；

二甲基硅油(350cp) 4％；

纳米碳酸钙 4％；

氢氧化镁 15％；

疏水白炭黑 7％；

甲基三丁酮肟基硅烷 2.4％；

四丁酮肟基硅烷 0.6％；

铂金催化剂 0.015％；

二醋酸二丁基锡 0.015％；

溶剂 添加至100％

对比例3

工艺步骤同实施例2，不同的是配方如下：

羟基硅油(20000cp) 36％；

纳米碳酸钙 4％；

氢氧化镁 15％；

疏水白炭黑 7％；

四丁酮肟基硅烷 3％；

铂金催化剂 0.015％；

二醋酸二丁基锡 0.015％；

溶剂 添加至100％。

性能测试

测试结果见下表1

表1：实施例2以及对比例1-3的测试结果

通过上述的实施例和对比例的试验可以得到以下结论：

1、降低四丁酮肟基硅烷的用量，引入甲基三丁酮肟基硅烷，可在相当长的一段时间内避免结晶现象的发生，并将表干时间缩短到5min。

2、引入氯封端的有机硅可以有效延长结晶现象出现的时间；在本申请中，催化剂不仅仅催化羟基和酮肟基之间的取代反应，还会在常温下催化氯(二甲基)乙烯基硅烷和端氢硅油之间进行加成反应，端氢硅油会加成成为端封氯原子的小分子硅油，端封氯原子在产品使用过程中，缓慢水解，形成端羟基基团，端羟基基团会与羟基硅油在环境作用下老化产生的侧甲基上的自由基进行结合，避免羟基硅油之间进行交联产生结晶和脆性开裂的情况。

3、氯原子在水解情况下会转换为氯化氢，氯化氢能够被阻燃粉所吸收，相比于传统的水解官能团为中性的硅烷偶联剂，其不会有过多的游离水解官能团在聚合物中，避免游离水解官能团加速老化的情况发生。

4、在高温潮湿环境下，空气中游离氧若和水蒸气反应生产过氧化氢，其可分解成为2个活泼羟基，端封氯原子的小分子硅油会优选与活泼羟基进行水解反应，避免活泼羟基对于羟基硅油的影响，避免羟基硅油的侧甲基过早自由基化，避免羟基硅油过早氧化。

5、加入少量的二甲基硅油可以起到辅助缩短表干时间的作用。

本产品的应用范围为：

1.建筑物外墙.房顶.车库.卫生间.阳台等需防水防潮的设施。

2.户外使用的带电设备.设施外壳的防水.防污和绝缘。

3.各类化工管道.储灌的外部防水.防污.防腐和防靜电。

4.医院手术室.自动设备中控室.各类研究机构的检测室的墙面.地面.工作平台和设备外壳的防污.防腐.防静电和绝缘。

5,桥梁拉索,护拦,电气化铁路,高铁,地铁的各类带电设备设施外壳的防水,防潮,防污,防腐和绝缘。

Claims (6)

1.一种有机硅防水耐老化材料，其特征在于，包括如下重量百分比组分：

羟基硅油20-40％；

端氢硅油2-5％

二甲基硅油2-4％；

纳米碳酸钙1-5％；

阻燃粉5-15％；

钛白粉0-1.5％；

疏水白炭黑4-8％；

偶联剂0.1-0.5％；

交联剂1-5％；

催化剂0.01-0.05％；

溶剂添加至100％；

所述交联剂由以下重量百分比组分组成：

甲基三丁酮肟基硅烷80％；

四丁酮肟基硅烷20％；

所述偶联剂为氯(二甲基)乙烯基硅烷。

2.根据权利要求1所述有机硅防水耐老化材料，其特征在于，所述羟基硅油粘度为20000cp；二甲基硅油的粘度为350cp；端氢硅油的分子量为500-600且粘度为2-3cp，25℃。

3.根据权利要求1所述有机硅防水耐老化材料，其特征在于，所述阻燃粉为氢氧化铝、氢氧化镁或氧化锌。

4.根据权利要求1所述有机硅防水耐老化材料，其特征在于，所述催化剂为铂金催化剂和有机锡催化剂的混合，铂金催化剂和有机锡催化剂的比例为1:1。

5.根据权利要求1所述有机硅防水耐老化材料，其特征在于，所述溶剂为复合溶剂，所述复合溶剂为120号、150号、200号溶剂油中的至少两种的组合。

6.一种如权利要求1-5任一所述有机硅防水耐老化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将各原料脱水至0.3wt％以下的含水量；

步骤2：向行星桶内投入羟基硅油、端氢硅油、二甲基硅油、纳米碳酸钙、阻燃粉、钛白粉、疏水白炭黑、偶联剂、催化剂、溶剂，搅拌分散均匀；

步骤3：加入交联剂，抽真空，升温至50-60℃；继续搅拌1-2h，完成反应。