CN103013124A

CN103013124A - 新能源用固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶及制备方法

Info

Publication number: CN103013124A
Application number: CN2012105886005A
Authority: CN
Inventors: 何秀冲; 王熹; 廖江涛; 章锋
Original assignee: SHANGHAI HUITIAN CHEMICAL NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI HUITIAN CHEMICAL NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明涉及一种固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶，其特征是由以下组分组成（以重量计）：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，脱肟型混合交联剂1~20份，有机锡催化剂1~10份，填料0~250份，低分子量硅油0~100份，混合增粘剂0~10份，叔氨基硅氧烷1~10份。本发明还提供一种固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型硅胶的制备方法，其特征在于，选择混合型交联剂、有机锡催化剂、混合增粘剂、叔氨基硅氧烷，使得硅胶拥有快速固化性，表干为1~5分钟，及良好的储存性，储存期超过1年。同时耐湿热老化能力也非常优良，双85老化1000小时后，机械性能保持在75%以上。

Description

新能源用固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶及制备方法

技术领域

本发明涉及新能源用固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶及制备方法，属于硅橡胶技术领域。

背景技术

硅橡胶在耐高低温、耐候性、耐潮湿、电绝缘、耐紫外老化、化学惰性等方面综合性能优异，在航空、电子、汽车、机械、仪表及医疗卫生和日常生活中获得广泛的应用。室温硫化硅橡胶（RTV）更由于其生产及使用极为方便的优势，备受行业应用和研究者的青睐，发展迅速。

但是，随着市场的飞速发展和科技的不断进步，对室温硫化硅橡胶的要求也越来越高。尤其是在太阳能光伏行业、风能行业等领域。要求表干快（表干少于5分钟）、耐湿热老化性能好（在85℃，85%RH的环境中老化1000小时后机械性能保持75%以上）、粘接力优秀、不黄变。同时还要求产品有良好的储存性能，保证至少放置一年不变质。

由于以上几种性能相互影响制约，因此，要使产品能同时满足以上要求，综合性能优秀，是比较困难的。

US5,569,750采用封端的聚二甲基硅氧烷作为基础树脂，甲基三丁酮肟基硅烷作为交联剂，及氨基取代的酮肟基硅烷作为增粘剂。并提出氨基增粘剂的加入，能够有效缩短表干时间。但是过多的氨基增粘剂的引入，并不能提高耐湿热老化能力，而且最关键是会引起胶体的严重黄变。

US4892907采用100份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷作为基体树脂，2~20份甲基三乙酰氧基硅烷进行交联反应。该体系采用一种聚硅氧烷的乳状液作为加速固化的助剂。水含量至少为整个密封胶重量的0.01%。稳定这种体系的方法是加入有机硅表面活性剂。虽然固化速度非常快，但是这种体系有严重的储存性缺陷。

US4657967提供了一种提高固化速度的方法，该方法采用含四官能团的混合型酮肟交联剂体系。该体系在即使没有催化剂的条件下，也具有快速固化的能力，同时具有较好的耐湿热老化能力。但是，由于四官能团的酮肟交联剂活性过高，该体系也会存在储存性缺陷。

国内也有一些在提高湿热老化方面的研究成果。如CN102424742A公布了一种耐湿热老化的双组份缩合型室温固化硅橡胶，在A、B组分中分别添加含环氧基团的化合物和胺基硅烷偶联剂化合物。相对于未添加环氧基团的硅橡胶，具有更突出的耐湿热性能。CN101768420A提供了一种耐湿热、贮存稳定的脱醇型硅胶的制备方法，采用钛酸酯体系和混合交联剂制得。

但是，在脱肟体系中，既要求固化快，又要求储存稳定，且耐湿热能力优秀的单组份硅胶，暂未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有单组份有机硅密封胶在难以同时满足固化速率、储存性及耐湿热性能要求上的困难，提供一种新能源用固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶，以满足硅胶在新能源产品中的粘接、密封、灌封等需求。

本发明的另一目的是提供一种上述新能源用固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型有机硅密封胶的制备方法。

为达到以上目的，本发明可通过以下技术方案来实现：

一种固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶，其特征在于，由以下组分组成（以重量计）：

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 100份

低分子量硅油 0~100份

填料 0~250份

混合交联剂 1~20份

有机锡催化剂 0.1~10份

混合增粘剂 0~10份

叔氨基硅氧烷 1~10份

所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为1000~200000。

所述混合交联剂为甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基异丁酮肟基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四丁酮肟基硅烷、甲基戊酮肟基硅烷、二甲基二丁酮肟基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷中的一种或一种以上的混合物与苯基三丁酮肟基硅烷混合得到，前者与后者比为1:5~5:1。

所述有机锡催化剂为有机羧酸锡系。

所述填料包括碳酸钙、滑石粉、硼酸锌、磷酸酯、钛白粉、硅微粉、石英粉、氢氧化铝、氧化铝、白炭黑、氧化镁、氧化锌、碳酸钡、硅藻土、高岭土中的一种或一种以上的混合物。

所述低分子量硅油包括二甲基硅油、二乙基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、长链烷基硅油、聚醚硅油中的一种或几种的组合，分子量100~5000。

所述的增黏剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、γ-[(2，3)-环氧丙基]丙基三甲氧基硅烷、γ-[(2，3)-环氧丙基]丙基二甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上的混合物。

所述叔氨基硅氧烷，为H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₆H₅CH₂NHCH₂CH₂NH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃Cl、H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂ Si(OCH₃)₃、(CH₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂ CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₃、C₆H₅NHCH₂CH₂CH₂ Si(OCH₃)₃中的一种或一种以上的混合物。

本发明一种固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶通过以下步骤实现：

步骤一：按重量分数计，将100份α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、0~250份填料、0~100份低分子量硅油在100~130℃下真空搅拌脱水0.5~4小时后，冷却至室温备用；

步骤二、在行星搅拌机中加入步骤一制备的混合料，再加入1~20份混合交联剂，真空搅拌10~60分钟后，再加入填料0~250份，再真空搅拌10~60分钟。

步骤三、向步骤二混合物中，加入有机锡催化剂0.1~10份、混合增粘剂0~10份、叔氨基硅氧烷1~10份。真空搅拌10~60分钟后，停机出料，密封保存即可。

本发明提供的制备方法的特征在于，选择混合交联剂（苯基三丁酮肟基硅烷与其它不同活性的硅烷交联剂混合），选择叔氨基硅氧烷与其它混合增粘剂合用，使体系的活性较高，交联度致密，同时又降低了对储存环境中的湿气的敏感程度，提高了储存性。

由于采用了上述技术方案，本发明一种固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶，具有以下优点：

1. 具有快速固化能力

2. 具有良好的储存稳定性

3. 具有优良的耐湿热性能

4. 适用于多种行业的粘接、密封、灌封。

具体实施方式：

为了使本发明的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐明本发明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

以重量份数计，将1000g分子量为2万的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、600g纳米碳酸钙、400g氢氧化铝、200g分子量为1000的二甲基硅氧烷，在120℃下真空搅拌脱水2h后作为基料使用。取基料1000g，加入30g乙烯基三丁酮肟基硅烷、20g苯基三丁酮肟基硅烷、50g白炭黑，搅拌均匀后，加入1g二月桂酸二丁基锡，10g N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，20g C₆H₅NHCH₂CH₂CH₂ Si(OCH₃)₃叔氨基硅氧烷。密封胶的固化速度、耐湿热性能及储存稳定性如表1所示。

实施例2

以重量份数计，按实施例1中所示制备基料。取基料1000g，加入20g甲基三丁酮肟基硅烷、30g苯基三丁酮肟基硅烷、50g白炭黑，搅拌均匀后，加入1g二月桂酸二丁基锡，10g N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，20g C₆H₅NHCH₂CH₂CH₂ Si(OCH₃)₃叔氨基硅氧烷。密封胶的固化速度、耐湿热性能及储存稳定性如表1所示。

实施例3

以重量份数计，按实施例1中所示制备基料。取基料1000g，加入25g甲基三丁酮肟基硅烷、25g苯基三丁酮肟基硅烷、50g白炭黑，搅拌均匀后，加入1g二月桂酸二丁基锡，10g N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，20g C₆H₅NHCH₂CH₂CH₂ Si(OCH₃)₃叔氨基硅氧烷。密封胶的固化速度、耐湿热性能及储存稳定性如表1所示。

实施例4

以重量份数计，按实施例1中所示制备基料。取基料1000g，加入20g甲基三丁酮肟基硅烷、30g苯基三丁酮肟基硅烷、50g白炭黑，搅拌均匀后，加入1g二月桂酸二丁基锡，10g N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，20g C₆H₅NHCH₂CH₂CH₂ Si(OCH₃)₃叔氨基硅氧烷。密封胶的固化速度、耐湿热性能及储存稳定性如表1所示。

实施例5

以重量份数计，按实施例1中所示制备基料。取基料1000g，加入20g甲基三丁酮肟基硅烷、30g苯基三丁酮肟基硅烷、50g白炭黑，搅拌均匀后，加入1g二月桂酸二丁基锡，20g N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，10g C₆H₅NHCH₂CH₂CH₂ Si(OCH₃)₃叔氨基硅氧烷。密封胶的固化速度、耐湿热性能及储存稳定性如表1所示。

实施例6

以重量份数计，按实施例1中所示制备基料。取基料1000g，加入20g甲基三丁酮肟基硅烷、30g苯基三丁酮肟基硅烷、50g白炭黑，搅拌均匀后，加入1g二月桂酸二丁基锡，20g N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，20g C₆H₅NHCH₂CH₂CH₂ Si(OCH₃)₃叔氨基硅氧烷。密封胶的固化速度、耐湿热性能及储存稳定性如表1所示。

为了更好地了解本发明，特作对比实施例如下：

对比实施例1

以重量份数计，按实施例1中所示制备基料。取基料1000g，加入20g甲基三丁酮肟基硅烷、30g乙烯基三丁酮肟基硅烷、50g白炭黑，搅拌均匀后，加入5g二月桂酸二丁基锡，20g N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，20g 3-巯丙基三乙氧基硅烷。密封胶的固化速度、耐湿热性能及储存稳定性如表1所示。

对比实施例2

以重量份数计，按实施例1中所示制备基料。取基料1000g，加入50g甲基三丁酮肟基硅烷、50g白炭黑，搅拌均匀后，加入5g二月桂酸二丁基锡，20g 氨丙基三甲氧基硅烷，20g 3-巯丙基三乙氧基硅烷。密封胶的固化速度、耐湿热性能及储存稳定性如表1所示。

从表1性能测试结果可以得出，与普通的脱肟型硅胶相比，本发明提供的脱肟型硅胶具有快速的固化速度、良好的储存稳定性及优良的耐湿热老化能力。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

固化性能测试环境为：温度25±2℃，湿度55±5%RH

双85老化实验：温度85±2℃，湿度85±5%RH。

Claims

1.新能源用固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶及制备方法，其特征在于，由以下组分组成（以重量计）：

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 100份

低分子量硅油 0~100份

填料 0~250份

混合交联剂 1~20份

有机锡催化剂 0.1~10份

混合增粘剂 0~10份

叔氨基硅氧烷 1~10份。

2.根据权利要求1所述的一种固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为1000~200000。

3.根据权利要求1所述的一种固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述混合交联剂为甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基异丁酮肟基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四丁酮肟基硅烷、甲基戊酮肟基硅烷、二甲基二丁酮肟基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二丁酮肟基硅烷中的一种或一种以上的混合物与苯基三丁酮肟基硅烷混合得到，前者与后者比为1:5~5:1。

4.根据权利要求1所述的一种固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述有机锡催化剂为有机羧酸锡系。

5.根据权利要求1所述的一种固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述填料包括碳酸钙、滑石粉、硼酸锌、磷酸酯、钛白粉、硅微粉、石英粉、氢氧化铝、氧化铝、白炭黑、氧化镁、氧化锌、碳酸钡、硅藻土、高岭土中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述低分子量硅油包括二甲基硅油、二乙基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、长链烷基硅油、聚醚硅油中的一种或几种的组合，分子量100~5000。

7.根据权利要求1所述的一种固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述的增黏剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、γ-[(2，3)-环氧丙基]丙基三甲氧基硅烷、γ-[(2，3)-环氧丙基]丙基二甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述叔氨基硅氧烷，为H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₆H₅CH₂NHCH₂CH₂NH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃Cl、H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂ Si(OCH₃)₃、(CH₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂ CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₃、C₆H₅NHCH₂CH₂CH₂ Si(OCH₃)₃中的一种或一种以上的混合物。

9. 根据权利要求1所述的一种固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶，其特征在于，制备方法包含以下步骤：

步骤二、在行星搅拌机中加入步骤一制备的混合料，再加入1~20份混合交联剂，真空搅拌10~60分钟后，再加入填料0~250份，再真空搅拌10~60分钟；

步骤三、向步骤二混合物中，加入有机锡催化剂0.1~10份、混合增粘剂0~10份、叔氨基硅氧烷1~10份，真空搅拌10~60分钟后，停机出料，密封保存即可。