CN110790466B - 一种超临界水热火焰强化型超临界水氧化处理有机废弃物的***及调控方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了构建了耦合超临界水热火焰的超临界水氧化处理有机物***，以及启动着火与稳定运行两工况下控制策略。其实现了更快速，且安全稳定地降解有机污染物。同时利用超临界水热火焰区的高热量，使得相对低温(小于300℃)待处理废液在燃烧/升温‑除盐一体化装置中快速升温以及盐析出并在线脱出。该发明不仅克服了最大风险温度区的腐蚀与盐沉积问题，还降低了对待处理物料的高温预热需求，节省整个***的能源利用，实现了传统超临界水氧化装置的“降本增效”。

Description

一种超临界水热火焰强化型超临界水氧化处理有机废弃物的 ***及调控方法

技术领域

本发明属于有机污染物无害化处理及能源化利用领域，具体涉及一种超临界水热火焰强化型超临界水氧化处理有机废弃物的***及调控方法。

背景技术

超临界水(Supercritical Water，简称SCW)是指温度和压力均高于其临界点(Tc＝374.15℃，Pc＝22.12MPa)的特殊状态的水。超临界水氧化技术是利用超临界水的低粘度、低介电常数、高扩散性等特殊性质，使完全溶解在其中的有机物与氧化剂发生快速、彻底的均相反应，有机物中的碳元素转化成二氧化碳，氯、硫、磷等元素转化成相应的无机盐，氮元素绝大多数转化成氮气，实现有机废物的高效无害化处理。其是一种绿色、高效、彻底的有机废物无害化处理处置技术，被誉为21世纪最有潜力的有机废物处理技术。

当前，盐沉积、腐蚀等问题一定程度上制约了超临界水氧化技术低成本可靠的工业化实施。对于传统超临界水氧化过程，物料往往需要被预热至超临界温度。预热过程中，随着物料逐渐由亚临界温度升高至超临界温度，水介电常数降低和氢键减少，物料中无机盐将沉积到预热设备或输送管道内表面；此外，超临界水氧化反应过程中生成的无机盐同样将可能析出、形成盐垢，从而引发管路及设备堵塞，影响***的正常运行。由亚临界水向超临界水转变的临界点附近为高密度水区(通常认为300℃-420℃)，该区域水介电常数和无机盐溶解度都很大，为腐蚀敏感区，极易引发服役于该温度区域管道与设备的腐蚀损坏。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种超临界水热火焰强化型超临界水氧化处理有机废弃物的***及调控方法，本发明克服了最大风险温度区的腐蚀与盐沉积问题，并降低了对待处理物料的高温预热需求，降低整个***的能源利用。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种超临界水热火焰强化型超临界水氧化处理有机废弃物的***，包括前置单元、超临界水热火焰发生单元和超临界水氧化单元，前置单元经超临界水热火焰发生单元连接至超临界水氧化单元；

所述超临界水热火焰发生单元，包括燃料供给模块、氧化剂供给模块、超临界水热火焰发生模块和燃烧/升温-除盐一体化装置；燃料供给模块与氧化剂供给模块的出口均分别接至超临界水热火焰发生模块，燃烧/升温-除盐一体化装置出口与超临界水氧化单元的入口A1相连接；超临界水热火焰发生模块位于燃烧/升温-除盐一体化装置顶部，燃烧/升温-除盐一体化装置底部设有排盐装置；

所述前置单元的出口通过管路连接有流量分配装置，流量分配装置的第一出口与燃烧/升温-除盐一体化装置的主入口接通，第二出口接至超临界水氧化单元的入口A2；

在燃烧/升温-除盐一体化装置上还设有用于实时监测装置内的盐沉积层厚度的激光料位仪，以及用于降温的超高压水喷雾降温装置；在超临界水氧化单元上设有测温装置以及冷却模块。

优选地，所述超临界水热火焰发生模块包括一个或多个超临界水热火焰发生器；所述超临界水热火焰发生器的入口喷头由两个同轴套设的管道构成，超临界水热火焰发生器的燃料入口与位于中心的管道相连接，位于中心的管道的出口端部设有水热火焰喷嘴，水热火焰喷嘴上均布若干个外射孔。

进一步优选地，所述水热火焰喷嘴为拉伐尔喷管，且该水热火焰喷嘴上均布有若干外射孔，外射孔与喷嘴轴线之间的夹角为45°-60°。

进一步优选地，当设置多个超临界水热火焰发生器时，多个超临界水热火焰发生器环绕设置在燃烧/升温-除盐一体化装置顶部，且每个超临界水热火焰发生器的水热火焰喷嘴的延长线汇集至一点。

优选地，在燃料供给模块与超临界水热火焰发生模块相连的管路上设有燃料温度调控装置和燃料流量配给装置。

优选地，所述前置单元包括通过管路依次相连的物料破碎装置、调配装置、均质装置、预热装置及升压装置，待处理物料经过前置单元处理后达到超临界状态，且符合后续处理要求。

本发明还公开了基于上述的超临界水热火焰强化型超临界水氧化处理有机废弃物的***的调控方法，包括对着火启动和稳定运行两种工况下的调控：

1)着火启动工况

启动前置单元，对待处理物料进行预处理，使其pH值维持在6.5～11，并预热升温至300～320℃；

启动并监测燃烧/升温-除盐一体化装置内温度及盐沉积量，以及超临界水氧化单元内温度，待全***充满待处理物料，启动超临界水热火焰发生单元；

2)稳定运行工况

调节超临界水热火焰发生参数，同时监测超临界水氧化单元出水的总有机碳含量指标，若发现总有机碳含量不达标，则提高燃料浓度，并同时增加氧化剂供应量，直至出水中总有机碳含量达标；

若超临界水氧化单元温度、燃烧/升温-除盐一体化装置温度高于警戒值，分别启动超高压水喷雾降温装置、冷却模块；同时，调节流量分配装置第一、二出口的流量分配，直至***的装备运行温度降低至正常范围；

运行一段时间后，若监测到燃烧/升温-除盐一体化装置内盐堆积层厚度高于警戒值，则启动燃烧/升温-除盐一体化装置底部的排盐装置，直至盐堆积层厚度低于警戒值的10％。

优选地，在稳定运行工况下，单周期内排盐装置持续运行时间不超过30s。

优选地，所述待处理物料包括有机废液、污泥及油泥。

优选地，所述氧化剂包括空气、氧气和双氧水；所述燃料包括甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的超临界水热火焰强化型超临界水氧化处理有机废弃物的***，包括前置单元、超临界水热火焰发生单元和超临界水氧化单元，是一种耦合了超临界水热火焰的超临界水氧化处理有机物的***，将超临界水热火焰发生与待处理废液注入两个过程分隔开来，有利于燃料的着火，在燃烧/升温-除盐一体化装置内，低温物料与高温超临界水热火焰碰撞、混合，实现了物料快速升温或者着火燃烧以及盐析出，并借助燃烧/升温-除盐一体化装置内脱盐装置实现在线除盐。该发明不仅克服了最大风险温度区的腐蚀与盐沉积问题，还降低了对待处理物料的高温预热需求，节省整个***的能源利用，实现了传统超临界水氧化装置的“降本增效”。

本发明基于上述***的控制方法包括分别针对着火工况和稳定燃烧工况所制定的运行策略，旨在解决现有超临界水氧化技术应用中遇到的盐沉积与腐蚀和问题，并进一步加速污染物去除。待处理物料可以小于300℃的相对低温注入燃烧/升温-除盐一体化装置，减小对待处理废物料的持续高温加热的需求，降低***能耗，节约运行成本。

附图说明

图1为本发明的***结构示意图；

图2为设置有若干个超临界水热火焰发生模块的燃烧/升温-除盐一体化装置结构示意图

图3为本发明的超临界水热火焰发生器的结构示意图；

图4为水热火焰喷嘴的外射孔的结构示意图。

其中：I.前置单元；II.超临界水热火焰发生单元；III.超临界水氧化单元；1.燃料供给模块；2.氧化剂供给模块；3.燃料温度调控装置；4.燃料流量配给装置；5.超临界水热火焰发生模块；6.燃烧/升温-除盐一体化装置；7.水热火焰喷嘴；8.超高压水喷雾降温装置；9.排盐装置；10.流量分配装置；11.超临界水氧化单元测温装置；12.冷却模块；13.激光料位仪；14.燃烧/升温-除盐一体化装置温度计。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明公开的一种超临界水热火焰强化型超临界水氧化处理有机废弃物的***，包括前置单元I、超临界水热火焰发生单元II和超临界水氧化单元，前置单元I经超临界水热火焰发生单元II连接至超临界水氧化单元III；

所述超临界水热火焰发生单元II，包括燃料供给模块1、氧化剂供给模块2、超临界水热火焰发生模块5和燃烧/升温-除盐一体化装置6；燃料供给模块1与氧化剂供给模块2的出口均分别接至超临界水热火焰发生模块5，燃烧/升温-除盐一体化装置6出口与超临界水氧化单元III的入口A1相连接；超临界水热火焰发生模块5的水热火焰喷嘴7位于燃烧/升温-除盐一体化装置6顶部，燃烧/升温-除盐一体化装置6底部设有排盐装置9；

所述前置单元I的出口通过管路连接有流量分配装置10，流量分配装置10的第一出口与燃烧/升温-除盐一体化装置6的主入口接通，第二出口接至超临界水氧化单元III的入口A2；

在燃烧/升温-除盐一体化装置6上还设有用于实时监测装置内的盐沉积层厚度的激光料位仪13，以及用于降温的超高压水喷雾降温装置8；在超临界水氧化单元III上设有测温装置11以及冷却模块12。

优选地，在燃料供给模块1与超临界水热火焰发生模块5相连的管路上设有燃料温度调控装置3和燃料流量配给装置4。

优选地，所述前置单元I包括通过管路依次相连的物料破碎装置、调配装置、均质装置、预热装置及升压装置，待处理物料经过前置单元I处理后达到超临界状态，且符合后续处理要求。

所述超临界水热火焰发生模块5包括一个或多个超临界水热火焰发生器；参见图2，为燃烧/升温-除盐一体化装置的结构示意图，该图显示设置有若干个超临界水热火焰发生模块5，若干个超临界水热火焰发生模块5环绕布置在燃烧/升温-除盐一体化装置6顶部，整体呈锥形，且每个超临界水热火焰发生模块的水热火焰喷嘴7的中心延长线汇聚于一点。

参见图3，为超临界水热火焰发生器的结构示意图，超临界水热火焰发生器有两级氧气入口，第一氧气入口在其入口喷头处，用于与进入的燃料进行混合碰撞，进行点火；第二氧气入口在其中部设置，能够伸入其腔体内部，一方面用于稳燃，另一方面能够进一步形成富氧环境，保证有机废物能够充分分解处理。

此外，超临界水热火焰发生器的入口喷头由两个同轴套设的非等径的管道构成，超临界水热火焰发生器的燃料入口与位于中心的管道相连接，位于中心的管道的出口端部设有水热火焰喷嘴7，水热火焰喷嘴7上均布若干个外射孔，如图4所示，水热火焰喷嘴7为拉伐尔喷管，且该水热火焰喷嘴7上均布有若干外射孔，外射孔与喷嘴轴线之间的夹角为45°-60°。

本发明的超临界水热火焰强化型超临界水氧化处理有机废弃物的***，在使用时：

启动前置单元I，进行待处理物料破碎、调配、均质，使得pH维持在6.5-11区间，并将其升压至25MPa、预热至约300℃左右；然后，待处理物料经流量分配装置10第一出口进入流经燃烧/升温-除盐一体化装置6；接着，由燃烧/升温-除盐一体化装置6出口流出，经入口A1进入超临界水氧化单元III。

待燃烧/升温-除盐一体化装置6、超临界水氧化单元III内充满待处理物料，启动超临界水热火焰发生单元II。

所述超临界水热火焰发生单元II包括燃料供给模块1，燃料供给模块1与氧化剂供给模块2出口皆接至超临界水热火焰发生模块5。氧化剂供给模块2提供550℃氧气；燃料供给模块1供给质量分数24％的甲醇溶液，开启燃料温度调控装置3使其温度维持在550℃左右。甲醇溶液从超临界水热火焰发生模块5的超临界水热火焰发生器的入口喷头的中心管进入，而氧气由超临界水热火焰发生器的入口喷头的环形空间流入，二者在超临界水热火焰发生器的内燃烧室内碰撞，并着火燃烧。所产生火热火焰由拉伐尔喷管型的水热火焰喷嘴7射入燃烧/升温-除盐一体化装置6。

在燃烧/升温-除盐一体化装置6内，射入的火热火焰快速卷吸待处理物料，实现后者快速地由小于300℃升温至450℃以上，并继而着火燃烧，扩大原始火焰尺寸。火焰区燃尽流体与燃烧/升温-除盐一体化装置6内未着火的靠近装置壁面流体在燃烧/升温-除盐一体化装置6出口处混合，并进而经入口A1进入超临界水氧化单位III。

启动过程中，调节流量分配装置10，使其第一出口流量足够低，以保证甲醇溶液所产生水热火焰能将燃烧/升温-除盐一体化装置6内不断进入的待处理物料引燃；其余待处理物料经流量分配装置10第二出口、入口A2进入超临界水氧化单元III，并与由A1口进入流体混合，进而发生氧化，实现所有待处理物料的最终彻底降解。

当***进入稳定运行工况，调节流量分配装置10，关闭第二出口，适当调高第一出口的流量。为节省燃料消耗，在燃料供给模块1内降低甲醇溶液质量分数为12％，并利用燃料温度调控装置3调节燃料温度，保证燃料水热火焰的稳定发生。同时监测超临界水氧化单元III出水TOC(总有机碳量)等指标，若发现TOC等不达标，以一定的增速提高燃料与氧化剂供应量，直至出水达标。

运行过程中若超临界水氧化单元III测温装置参数、燃烧/升温-除盐一体化装置6的温度值高于警戒值，分别启动超高压水喷雾降温装置8和冷却模块12；同时，以一定速度(如0.5kg/h)调节流量分配装置10的第一、二出口的流量分配，直至***装备运行温度降低至正常范围。

激光料位仪13实时监测燃烧/升温-除盐一体化装置6内盐堆积层厚度，当盐层厚度高于某一警戒值，启动燃烧/升温-除盐一体化装置6底部的排盐装置9，直至盐堆积层厚度低于警戒值的10％。若30s内未能实现盐堆积层厚度降低至低于警戒值的10％，则关闭排盐装置9，以避免长时间在线排盐所引发的燃烧/升温-除盐一体化装置6内压力下降。

综上所述，本发明采用超临界水热燃烧技术，超临界水热燃烧是指燃料或者一定浓度的有机废物与氧化剂在超临界水(T≥374.15℃且p≥22.12MPa)环境中发生剧烈氧化反应的一种新型燃烧方式，超临界水热火焰通常为800℃以上，水热火焰区局部高温将显著加速有机物降解(100毫秒内可完成降解绝大多数有机物)；此外，火焰中高浓度活性自由基，进入后续超临界水氧化反应区，亦可加快该区域有机物的降解。更重要的是，高温水热火焰与低温新物料(<300℃)混合，可实现后者的快速升温甚至引燃，由此避开300～420℃高腐蚀温度区以及无机盐在狭小预热设备与管道内的沉积。因此，通过在大空间装置内快速升温/燃烧、盐析出与脱出，解决传统超临界水氧化工艺中最大风险区的腐蚀和盐沉积问题，并可以显著提高有机物去除效率，意义重大。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超临界水热火焰强化型超临界水氧化处理有机废弃物的***，其特征在于，包括前置单元(I)、超临界水热火焰发生单元(II)和超临界水氧化单元，前置单元(I)经超临界水热火焰发生单元(II)连接至超临界水氧化单元(III)；

所述超临界水热火焰发生单元(II)，包括燃料供给模块(1)、氧化剂供给模块(2)、超临界水热火焰发生模块(5)和燃烧/升温-除盐一体化装置(6)；燃料供给模块(1)与氧化剂供给模块(2)的出口均分别接至超临界水热火焰发生模块(5)，燃烧/升温-除盐一体化装置(6)出口与超临界水氧化单元(III)的入口A1相连接；超临界水热火焰发生模块(5)位于燃烧/升温-除盐一体化装置(6)顶部，燃烧/升温-除盐一体化装置(6)底部设有排盐装置(9)；

所述前置单元(I)的出口通过管路连接有流量分配装置(10)，流量分配装置(10)的第一出口与燃烧/升温-除盐一体化装置(6)的主入口接通，第二出口接至超临界水氧化单元(III)的入口A2；

在燃烧/升温-除盐一体化装置(6)上还设有用于实时监测装置内的盐沉积层厚度的激光料位仪(13)，以及用于降温的超高压水喷雾降温装置(8)；在超临界水氧化单元(III)上设有测温装置(11)以及冷却模块(12)；

所述超临界水热火焰发生模块(5)包括一个或多个超临界水热火焰发生器；

所述超临界水热火焰发生器的入口喷头由两个同轴套设的管道构成，超临界水热火焰发生器的燃料入口与位于中心的管道相连接，位于中心的管道的出口端部设有水热火焰喷嘴(7)，水热火焰喷嘴(7)上均布若干个外射孔；

所述水热火焰喷嘴(7)为拉伐尔喷管，且该水热火焰喷嘴(7)上均布有若干外射孔，外射孔与喷嘴轴线之间的夹角为45°-60°。

2.根据权利要求1所述的超临界水热火焰强化型超临界水氧化处理有机废弃物的***，其特征在于，当设置多个超临界水热火焰发生器时，多个超临界水热火焰发生器环绕设置在燃烧/升温-除盐一体化装置(6)顶部，且每个超临界水热火焰发生器的水热火焰喷嘴(7)的延长线汇集至一点。

3.根据权利要求1或2所述的超临界水热火焰强化型超临界水氧化处理有机废弃物的***，其特征在于，在燃料供给模块(1)与超临界水热火焰发生模块(5)相连的管路上设有燃料温度调控装置(3)和燃料流量配给装置(4)。

4.根据权利要求1或2所述的超临界水热火焰强化型超临界水氧化处理有机废弃物的***，其特征在于，所述前置单元(I)包括通过管路依次相连的物料破碎装置、调配装置、均质装置、预热装置及升压装置，待处理物料经过前置单元(I)处理后达到超临界状态，且符合后续处理要求。

5.基于权利要求1～4中任意一项所述的超临界水热火焰强化型超临界水氧化处理有机废弃物的***的调控方法，其特征在于，包括对着火启动和稳定运行两种工况下的调控：

1)着火启动工况

启动前置单元(I)，对待处理物料进行预处理，使其pH值维持在6.5～11，并预热升温至300～320℃；

启动并监测燃烧/升温-除盐一体化装置(6)内温度及盐沉积量，以及超临界水氧化单元(III)内温度，待全***充满待处理物料，启动超临界水热火焰发生单元(II)；

2)稳定运行工况

调节超临界水热火焰发生参数，同时监测超临界水氧化单元(III)出水的总有机碳含量指标，若发现总有机碳含量不达标，则提高燃料浓度，并同时增加氧化剂供应量，直至出水中总有机碳含量达标；

若超临界水氧化单元(III)温度、燃烧/升温-除盐一体化装置(6)温度高于警戒值，分别启动超高压水喷雾降温装置(8)、冷却模块(12)；同时，调节流量分配装置(10)第一、二出口的流量分配，直至***的装备运行温度降低至正常范围；

运行一段时间后，若监测到燃烧/升温-除盐一体化装置(6)内盐堆积层厚度高于警戒值，则启动燃烧/升温-除盐一体化装置(6)底部的排盐装置(9)，直至盐堆积层厚度低于警戒值的10％。

6.如权利要求5所述的调控方法，其特征在于，在稳定运行工况下，单周期内排盐装置(9)持续运行时间不超过30s。

7.如权利要求5所述的调控方法，其特征在于，所述待处理物料包括有机废液、污泥及油泥。

8.如权利要求5所述的调控方法，其特征在于，所述氧化剂包括空气、氧气和双氧水；所述燃料包括甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇。

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