CN110770285A - 在塑料支持物上物理沉积硅质颗粒以增强表面性能 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及制备和使用其上沉积有硅质颗粒的表面改性的聚合物材料的产物和方法。公开了该方法和制品，其中塑料基材具有高表面积并增加了表面粗糙度。提供了用于处理表面的方法。

Description

在塑料支持物上物理沉积硅质颗粒以增强表面性能
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年2月6日提交的美国专利申请62/455,277号，于2017年3月21日提交的美国临时专利申请62/474,111号，以及于2017年12月14日提交的美国临时专利申请62/598,993号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
(a)技术领域
本发明涉及表面改性的聚合物材料及其制备和使用方法。更具体地，该主题涉及表面改性的聚合物材料，其包括沉积并部分包埋于其表面上的多个二氧化硅颗粒。
背景技术
(b)相关现有技术
通过硅烷化对基材进行表面改性的技术，被广泛用于改变原始载体的物理化学性质，来赋予载体新的性质。这可用于改变其形貌、改变表面张力、保护产物不被改变等。通过多种方法进行硅烷化处理，包括溶胶-凝胶法(例如美国专利申请2013/0236641号)，溅射沉积(例如美国专利5,616,369号)，电子束沉积(例如美国专利申请2011/0116992号)和等离子体增强化学气相沉积(例如美国专利4,096,315号和美国专利申请2010/0098885A1号)。
通过羟基实现在亲水性基材上的硅烷化反应以形成聚硅氧烷网络。确实，极性化学官能团的存在能够作为聚硅氧烷形成的锚定点。有时用某些功能性硅烷来引入硅烷醇基团，以触发硅烷化过程。然而，疏水性载体的改性需要氧化反应，该氧化反应涉及使用昂贵的设备和有毒化学物质(Gutowski，WS等人，“聚乙烯的表面硅烷化以增强附着”，J.Adhesion 43：139-155(1993))。此外，该方法在形成表面粗糙度和表面积方面非常不理想，而这些对于表面粘附非常有帮助。
硅烷化的替代方法是使用无机填料以改变载体基质的表面粗糙度和润湿性。装填百分比通常足够高，以改变载体材料的机械性能和物理性能。因此，改变表面性质也改变了材料的特性(例如，机械强度、材料的密度等)，这在某些应用中会对产物的性能产生负面影响。
在保持高的表面粗糙度和表面积的同时，改变基材表面的另一种策略是在载体上沉积无机颗粒或混合颗粒。已经表明，可以通过热处理在载体和无机颗粒之间建立共价连接(例如，美国专利8,153,249号)。该方法需要高温，并且主要用于无机载体。此外，该方法适用于小尺寸的颗粒(小于1μm)。然而，在非常高的温度下进行聚合物的表面改性会使它们受到破坏。此外，在疏水性塑料和无机颗粒之间产生共价键是困难的。
因此，硅烷化、填料添加和颗粒沉积均具有其自身的局限性。因此，出现了以二氧化硅颗粒或二氧化硅囊体进行表面改性的替代方法的需要。本文提供的方法提出了，通过在聚合物表面上沉积或包埋硅质颗粒或硅质囊体进行表面改性，而不改变聚合物载体的固有性质的方法。
发明内容
根据一个实施例，提供了一种表面改性的聚合物材料，其包括沉积并部分包埋于其表面上的多个二氧化硅颗粒，其中该二氧化硅颗粒可生物利用，以与微生物或生物分子或化合物相互作用，可用于化学相互作用，可用于化学反应，或其组合。
多个二氧化硅颗粒可以是多个一种类型的二氧化硅颗粒、多个至少一种类型的二氧化硅颗粒，或多个一种以上类型的二氧化硅颗粒。
该聚合材料可以是塑料。
沉积并部分包埋在其表面上的多个二氧化硅颗粒可以在聚合物材料的熔点或高于熔点的温度下沉积在该表面上。
这些二氧化硅颗粒可以约10％至约90％地部分包埋于聚合物材料中。
这些二氧化硅颗粒覆盖了约0.01％至100％的表面。
这些二氧化硅颗粒可以是纳米颗粒、微粒、纳米球、微球,或其组合。这些二氧化硅颗粒的直径为约10nm至约15mm，或其组合。这些二氧化硅颗粒可以是结晶二氧化硅，或无定形二氧化硅。这些二氧化硅颗粒可以是球形颗粒，或具有任意几何形状。这些二氧化硅颗粒可以是空心颗粒，或实心颗粒。这些二氧化硅颗粒可以是多孔的，或无孔的。这些二氧化硅颗粒可以包含化学官能团。该化学官能团可用于化学反应和/或化学相互作用。
这些二氧化硅颗粒可覆盖以碳的同素异形体。
这些二氧化硅颗粒可覆盖以金属颗粒或涂层。
该涂层可以是金属盐涂层、金属氧化物涂层、有机金属涂层、有机涂层。
该有机涂层可以是聚合物、生物聚合物，或其组合。
这些二氧化硅颗粒可覆盖以微生物，或涂覆以微生物。
该微生物可以是细菌、真菌、酵母、霉菌、孢子、微丝、革兰氏阴性细菌、***、干燥的微生物、支持处于生长准备状态的微生物的微缩膜、营养状态的微生物。
该营养状态微生物可以在生命周期的特定阶段被同步和停滞、在生命周期的特定阶段被停滞、在生命周期的特定阶段不被同步和停滞、在特定的生长阶段中不被同步、准备在合适的碳源的存在下被激活，或其组合。
这些二氧化硅颗粒已经包封、吸附和/或吸收了化学物、生物活性分子或其组合。
生物活性分子包含酶、激素、抗体或其功能片段、生物抑制剂，或其组合。
该化学物包括抗生素、抗病毒剂、抗毒素、杀虫剂，或其组合。
这些二氧化硅颗粒可以是二氧化硅壳，其厚度为约50nm至约500μm，以及多个孔，所述壳形成囊体，所述囊体具有约0.2μm至约1500μm的直径，并且具有约0.01g/cm3至约1.0g/cm3的密度，其中，该壳具有约0％至约70％的Q3构型和约30％至约100％的Q4构型，或其中，该壳具有约0％至约60％的T2构型和约40％至约100％的T3构型，或其中，该壳包含其T和Q构型的组合，并且其中，所述微囊的外表面可覆盖以官能团。
该壳包括大约40％的Q3构型和大约60％的Q4构型，或大约100％的Q4构型。
这些孔的孔径为约0.5nm至约100nm。
表面改性的聚合材料二氧化硅颗粒可包含表面层。
该表面层的厚度为约1nm至约10nm。
该表面层可以被有机硅烷官能化。
该有机硅烷可选自，官能三甲氧基硅烷、官能三乙氧基硅烷、官能三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，及其组合。
该表面层可以被羟基、氨基、苄氨基、氯丙基、二硫基、环氧基、巯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基，及其组合官能化。
根据另一个实施例，提供了使用本发明的表面改性的聚合物材料制备的产物。
该产物可以是用于废水处理的聚合物材料片、聚合物材料滴或聚合物材料珠，及聚合物材料介质。
该产物可以具有一个或多个表面，该产物包括沉积并部分包埋其中的多个二氧化硅颗粒。
根据另一个实施例，提供了一种制备表面改性的聚合物材料的方法，该材料包括沉积并部分包埋于其表面上的多个二氧化硅颗粒，该方法包括以下步骤：在等于或高于聚合物材料的熔融温度的温度下，使该聚合物材料的表面与多个二氧化硅颗粒接触，其中，该二氧化硅颗粒沉积并部分包埋于其上，并且，该二氧化硅颗粒可生物利用以与微生物或生物分子或复合物相互作用，可用于化学相互作用，可用于化学反应，或其组合。
该多个二氧化硅颗粒可以是多个一种类型的二氧化硅颗粒，多个至少一种类型的二氧化硅颗粒，或多个一种以上类型的二氧化硅颗粒。
该聚合材料可以是塑料材料。
可以通过机械处理、热处理，化学处理，或其组合，将该二氧化硅颗粒沉积并部分包埋于该聚合物材料中。
在聚合物材料生产过程中，可以通过挤压工艺、注入工艺、热成型、压缩成型、旋转成型、吹塑成型、拉挤成型，或其组合的方式，沉积和部分包埋这些二氧化硅颗粒。
该聚合物材料可备以液滴的形式。
在聚合物材料生产过程之后，这些二氧化硅颗粒可以沉积并部分包埋。
可以使用对流、传导或辐射提供的热量，将二氧化硅颗粒沉积并部分包埋于塑料中。
可将聚合物材料，通过热空气或热气体、火焰、热浆体、热液体、超声处理、机械波、等离子、电、灯、加热元件、导电板，或其组合的方式，加热至等于或高于该聚合物材料的熔融温度。
这些二氧化硅颗粒可以通过悬浮粉末、浆体，或其组合的形式沉积或部分包埋。
这些二氧化硅颗粒可以约10至约90％地部分包埋于聚合物材料中。
这些二氧化硅颗粒覆盖约0.01％至100％的表面。
这些二氧化硅颗粒可以是纳米颗粒、微粒、纳米球、微球，或其组合。这些二氧化硅颗粒的直径为约10nm至约10mm，或其组合。这些二氧化硅颗粒可以是结晶二氧化硅，或无定形二氧化硅。这些二氧化硅颗粒可以是球形颗粒，或具有任意几何形状。这些二氧化硅颗粒可以是空心颗粒，或实心颗粒。这些二氧化硅颗粒可以是多孔的或无孔的。这些二氧化硅颗粒包含化学官能团。该化学官能团可用于化学反应。这些二氧化硅颗粒可覆盖以碳的同素异形体。这些二氧化硅颗粒可覆盖以金属颗粒或涂层。该涂层可以是金属盐涂层、金属氧化物涂层、有机金属涂层、有机涂层。该有机涂层可以是聚合物、生物聚合物，或其组合。
这些二氧化硅颗粒可覆盖以微生物，或涂覆以微生物。
该微生物可以是细菌、真菌、酵母、霉菌、孢子、微丝、革兰氏阴性细菌、***、干燥的微生物、支持处于生长准备状态的微生物的微缩膜，和营养状态的微生物。
营养状态微生物可以在生命周期的特定阶段被同步和停滞、在生命周期的特定阶段被停滞、在生命周期的特定阶段不被同步和停滞、在特定的生长阶段不被同步、准备在存在适当碳源的情况下被激活，或其组合。
这些二氧化硅颗粒已包封、吸附或吸收了化学物、生物活性分子，或其组合。
该生物活性分子包含酶、激素、抗体或其功能片段、生物抑制剂，或其组合。
该化学物包括抗生素、抗病毒剂、抗毒素、杀虫剂，或其组合。
这些二氧化硅颗粒可以是二氧化硅壳，其厚度为约50nm至约500μm，以及多个孔，所述壳形成囊体，所述囊体具有约0.2μm至约1500μm的直径，并且具有约0.01g/cm3至约1.0g/cm3的密度，其中，该壳具有约0％至约70％的Q3构型和约30％至约100％的Q4构型，或其中，该壳具有约0％至约60％的T2构型和约40％至约100％的T3构型，或其中，该壳包含其T和Q构型的组合，并且其中，所述微囊体的外表面可覆盖以官能团。
该壳包括大约40％的Q3构型和大约60％的Q4构型，或大约100％的Q4构型。
这些孔的孔径为约0.5nm至约100nm。
这些二氧化硅颗粒可以进一步包括表面层。
该表面层的厚度为约1nm至约10nm。
该表面层可以被有机硅烷官能化。
该有机硅烷可选自官能三甲氧基硅烷、官能三乙氧基硅烷、官能三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，及其组合。
该表面层可以被羟基、氨基、苄氨基、氯丙基、二硫基、环氧基、巯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基，和其组合官能化。
根据另一个实施例，提供了一种用于处理废水或污染的土壤的方法，该方法包括，使废水或污染的土壤与本发明的表面改性的聚合物材料，根据本发明的产物，或其组合接触，持续足够的时间，并在足以对废水或受污染的土壤进行净化的条件下进行。
该废水的处理可以在移动床生物膜反应器(MBBR)、一体式固定膜活性污泥(IFAS)反应器、曝气池、非曝气池、膜生物反应器(MBR)、顺序分批反应器(SBR)、水抛光工艺中进行，与活性污泥工艺一起进行，或其组合。
该表面改性的聚合物材料或其产物可以是用于废水处理的介质。
根据另一个实施例，提供了一种生物方法，该方法包括，在足以进行发酵、预培养、介质制备、产物收获、产物浓缩、产物纯化中的任何一种条件下，使介质与本发明的表面改性的聚合物材料、根据本发明的产物，或其组合接触足够的时间。
根据另一个实施例，提供了一种方法，该方法包括，在足以与表面改性的聚合物材料和/或产物进行反应或相互作用的条件下，使溶液与本发明的表面改性的聚合物材料、本发明的产物，或其组合接触。
该方法可以在塔中进行。该方法可以是色谱法、吸附法、催化法，或其组合。该方法可以是酶促过程。
以下术语定义如下。
术语“二氧化硅颗粒”是指来自多种含二氧化硅材料的颗粒。硅质颗粒/二氧化硅颗粒的尺寸可以在约10nm至约15mm的范围内，但通常可以在约1至约100μm的范围内。二氧化硅颗粒可以具有任何几何形状和/或它们可以是球形的。可以仅使用一种类型的二氧化硅颗粒，或者可以将不同颗粒的组合用于涂覆。这些颗粒还可以具有吸附的物质、包封的物质、吸收的物质或共价连接的物质。这些二氧化硅颗粒可以是纯二氧化硅材料、有机二氧化硅材料，或含二氧化硅的材料。因此，本文所用的术语“二氧化硅”可以指纯二氧化硅颗粒或包含二氧化硅和其他元素或化合物的颗粒。
术语“生物分子”旨在表示大分子(或聚阴离子)，例如蛋白质、碳水化合物，脂质和核酸，以及小分子，例如初级代谢产物、次级代谢产物，和天然产物。这类物质的更通用名称是生物材料。根据一个实施例，生物分子可以是相互作用的蛋白质的若干分子复合物，例如酶和底物、抗体和结合的靶标、受体和配体，和/或相互作用的酶。
术语“聚合物材料”旨在表示可以被加热到其熔点或超过其熔点，并且可以在其上沉积二氧化硅颗粒的任何聚合物或其复合物。根据一个实施例，该聚合物材料是塑料材料或其复合物。该聚合物材料的几何形状或形状可以是可变的，因为硅质沉积技术可以应用于任何塑料表面。
在本文件中，如本领域已知，缩合的硅氧烷物质，通过单取代、二取代、三取代和四取代的硅氧烷键的硅原子分别称为Q1、Q2、Q3，和Q4。类似地，将具有单取代、二取代和三取代的硅氧烷键的缩合有机硅烷分别命名为T1、T2、T3。
附图说明
通过结合附图进行的以下详细描述，本公开的其他特征和优点将变得清晰明了，其中：
图1示出了根据本发明的一个实施例的聚合物材料，其上已经沉积了根据美国专利9,346,682号的多孔二氧化硅微球；
图2A是没有二氧化硅颗粒的高密度聚乙烯(HDPE)材料,在92倍放大下的扫描电子显微镜图像；
图2B是根据本发明的一个实施例的高密度聚乙烯(HDPE)材料，在67倍放大下的扫描电子显微镜图像，在其表面上沉积有根据美国专利9,346,682号的颗粒；
图3A是用于水处理的高密度聚乙烯(HDPE)塑料介质的照片，该介质经受了没有二氧化硅颗粒沉积的热处理；
图3B是根据本发明的一个实施例的用于水处理的高密度聚乙烯(HDPE)塑料介质的照片，该介质经受了根据美国专利9,346,682号的热处理，颗粒沉积在其表面上；
图3C是两种塑料介质的照片；左侧的塑料介质来自图3A所示的介质，右侧的介质来自图3B所示的介质，并分别示出了具有二氧化硅涂层和不具有二氧化硅涂层的两种塑料介质之间的形态差异。
图4A示出了来自实验室规模测试的微生物数量随时间变化的情况，该测试关于油砂废水处理；三角形表示没有二氧化硅颗粒沉积的塑料介质的微生物数量；根据本发明的一个实施例，正方形表示，在其表面上沉积有根据美国专利9,346,682号的5μm二氧化硅微球的塑料介质的数量；根据本发明的一个实施例，圆圈表示，在其表面上沉积有根据美国专利9,346,682号的20μm二氧化硅微球的塑料介质的微生物数量；
图4B示出了生物处理后油砂废水中残留的环烷酸(NA)；其示出了四种处理方法：第一种处理方法是仅应用了活性污泥控制；第二种处理方法包括活性污泥和常规塑料介质；第三种处理由活性污泥和覆盖以根据美国专利9,346,682号的5μm二氧化硅微球的塑料介质组成，所述二氧化硅微球以根据本发明的一个实施例的方式沉积在其表面上；第四处理由活性污泥和覆盖以根据美国专利9,346,682号的20μm的二氧化硅微球的塑料介质组成，所述二氧化硅微球以根据本发明的一个实施例的方式沉积在其表面上；
图5示出了在与市政废水有关的测试中两个中试移动床生物膜反应器(MBBR)的流出物中化学需氧量的结果；虚线表示使用塑料介质而没有二氧化硅沉积的MBBR反应器的结果。实线表示根据本发明的一个实施例的MBBR反应器的结果，该MBBR反应器使用具有沉积在其表面上的根据美国专利9,346,682号的二氧化硅微球的塑料介质；
图6示出了，由于被固定在塑料介质上的细菌消耗，而导致硫氰酸盐随时间减少的结果；在时间零点，废水流入物中含有约250ppm的硫氰酸盐(100％)；并行测试两个条件；第一条件，实线，表示使用传统塑料介质进行的测试；第二条件，虚线，表示根据本发明的一个实施例，使用其表面上的涂覆有根据美国专利9,346,682号的二氧化硅的塑料介质进行的测试，其中，该二氧化硅沉积在其表面上；
图7A显示了根据本发明的一个实施例，通过固定在涂有二氧化硅微球的塑料介质上的漆酶将ABTS转化为有色产物的结果；1)显示了5个falcons试管，每个falcons试管都包含塑料介质；在时间零点上开始转化，并且可以在塑料介质的表面观察到；注意，最右边的管是包含没有二氧化硅颗粒的塑料介质的控制管；2)示出了30分钟后相同的试管；注意没有控制管；3)示出了4小时后的五个试管；
图7B示出了，通过固定在涂有二氧化硅的塑料介质上的漆酶催化的ABTS溶液的吸光度测量结果；在26小时的时间范围内监测该实验；
图8示出了使用1种介质，在60mL中，用pH为6.5的溶液以100μg/L的浓度，吸附16种新兴污染物的结果；将这些结果与单独的二氧化硅微球，在10g/L的浓度下进行了比较；
图9A是在351倍放大下，没有二氧化硅颗粒的高密度聚乙烯(HDPE)材料的扫描电子显微镜图像和EDX分析；
图9B是在427倍放大下，在其表面上沉积有非球形二氧化硅颗粒的高密度聚乙烯(HDPE)材料的扫描电子显微镜图像及EDX分析。
具体实施方式
本公开涉及通过物理沉积方法，获得覆盖以硅质颗粒或硅质囊体的聚合物材料。本公开既涉及覆盖以硅质颗粒的聚合物材料，又涉及沉积方法。
本公开的目的是提供一种在聚合物材料上沉积硅质颗粒或硅质囊体的方法。本公开描述了可以使用的硅质颗粒的类型以及方法的说明。下面讨论的方法主要涉及热处理，使用高热处理可能会使聚合材料分解。热沉积可以在聚合物材料熔融之后，得到产物后的挤压过程、注入过程中进行。
在本发明的另一个实施例中，通过粘附、吸附、吸收化学反应或固定的多种物质例如但不限于微生物、病毒、酶、生物分子、营养物、油、化学试剂、化学官能团、金属、金属氧化物、金属盐、无机盐、石墨烯、氧化石墨烯，其他碳同素异形体，或其组合，来进一步改变涂覆以硅质颗粒的塑料介质。
聚合物材料可以具有任何尺寸，并且可以由任何类型的聚合物或复合材料制成。该塑料材料的几何形状或形状并不重要，因为硅质沉积技术可以应用于任何塑料表面。
硅质颗粒/二氧化硅颗粒，或硅质囊体/二氧化硅囊体可以来自多种含二氧化硅的材料。表面覆盖率可以在约0.01％至约100％的范围内。这些硅质颗粒的尺寸可以在约10nm至约15mm的范围内，但通常可以在约1至约100μm的范围内。可以将不同粒度的组合用于涂覆。这些颗粒还可以具有吸附的物质、包封的物质、吸收的物质或共价连接的物质。硅质塑料可以具有任何几何形状。
本文描述的颗粒通常是指硅质颗粒。其可以是纯二氧化硅、有机二氧化硅，或含二氧化硅的材料。因此，本文所用的术语“二氧化硅”可以指纯二氧化硅颗粒，或包含二氧化硅和其他元素或化合物的颗粒。
这些二氧化硅颗粒或二氧化硅囊体的在约10nm至约15mm的范围内，但是通常可以在约1μm至约100μm的范围内，可以由结晶二氧化硅或无定形二氧化硅制成。这些颗粒可以是球形或无规形状。这些颗粒可以是实心的或空心的。其可以是多孔的或无孔的。其可以具有化学官能，例如但不限于烷基链、氯烷基、溴代烷基、碘代烷基、羟基、胺基、巯基、环氧、丙烯酸酯、苯基、苄基、乙烯基、苄基胺、二硫键、季铵盐，或其组合。这些二氧化硅颗粒可覆盖以碳的同素异形体，该同素异形体包括石墨、石墨烯、碳纳米纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、C60、C70、C76、C82和C84富勒烯等，及其组合。这些二氧化硅颗粒可以与金属、金属氧化物、金属盐、无机盐，或其组合结合。这些二氧化硅颗粒可以是二氧化硅囊体。所使用的二氧化硅颗粒可以是例如美国专利9346682号和国际专利申请公开WO2015135068A1号(例如，图1)中公开的中空多孔微球。
这些二氧化硅颗粒或二氧化硅囊体可以容纳微生物、病毒、酶、生物分子、营养物、食品添加剂、药物活性药物、油、香精油、相变材料(PCM)香料、增湿物、易爆物、着色剂、杀虫剂、除草剂、杀真菌剂、化学试剂、化学官能、金属、金属氧化物、金属盐、无机盐、石墨烯、氧化石墨烯、其他碳的同素异形体，或其组合。
根据一个实施例，可以通过热处理沉积这些二氧化硅颗粒或二氧化硅囊体。根据热处理的一个实施例，包括，在将聚合物材料暴露于二氧化硅颗粒粉末之前，使该材料达到其熔点温度或更高的温度。在这样的温度下，二氧化硅颗粒沉积入该聚合物中。当温度降低至低于熔融温度时，塑料硬化，并且二氧化硅颗粒包埋于聚合物载体上。得到的聚合物材料产物具有永久附着在其表面上的二氧化硅颗粒。用扫描电子显微镜确认，沉积二氧化硅颗粒(图2B，图9B)时塑料(图2A，图9A)的表面发生根本变化。
在一个实施例中，当聚合物材料处于或高于熔融温度时，通过在周围的气氛中以悬浮的方式施加二氧化硅颗粒尘粒流来进行热沉积。在另一个实施例中，使聚合物材料与二氧化硅颗粒的热浆体接触。该聚合物材料可以在其熔融温度或更高的温度下，并在聚合物的熔融温度，熔融温度之上或之下的温度下与该浆体接触。
在另一个实施例中，热沉积也可以在塑料挤压过程中执行。当熔融的塑料通过模具离开挤出机时，其可暴露于悬浮的二氧化硅颗粒的气氛中。可替代地，可以在冷却过程中或在模具挤压过程中将二氧化硅颗粒直接喷射到熔融塑料上，而不用气氛的方式。可替代地，可以在挤压过程中，通过将二氧化硅浆体泵送通过喷嘴，而将二氧化硅颗粒沉积在塑料上；优选地，将二氧化硅颗粒沉积在塑料上；而喷嘴将成为挤出模具的一部分。可替代地，可以将聚合物材料放置在热的二氧化硅颗粒浆体中。热的浆体可用于使塑料与二氧化硅颗粒接触，该浆体将处于等于或高于该塑料熔点的温度。热浆体也可以在硬化的同时用于沉积二氧化硅颗粒。
在另一个实施例中，将熔融塑料的液滴带到二氧化硅颗粒的浆体中。例如，熔化的塑料滴可能从喷嘴出来并掉入二氧化硅颗粒的浆体中。取决于工艺的类型，浆体的温度可以高于、低于，或处于塑料的熔融温度。只要浆体温度低于塑料的熔点，就可以连续进行。可替代地，它可以在间歇过程中完成，例如在搅拌罐中，如果浆体的初始温度高于塑料熔点，则温度将随着时间的流逝而降低。可替代地，该过程可以连续进行，其温度在整个设备长度上，从高于塑料熔点温度变化到低于塑料熔点温度。
可以在塑料注入过程中或之后进行热沉积。可以将熔融塑料以液滴形式注入二氧化硅浆体中。在浆体中会发生硬化，将二氧化硅颗粒捕获在塑料表面上。
可替代地，可以在热成型、压缩成型、旋转成型、吹塑成型、长丝缠绕、树脂传递成型(RTM)、反应注射成型(RIM)、悬垂成型或拉挤成型的期间或之后，进行热沉积。
在塑料产出之后也可以沉积二氧化硅颗粒。该替代方案需要使用热量来熔化塑料表面，以进行二氧化硅沉积。可以通过传导、对流或辐射来提供热量。可以通过多种方式产生热量或将热量传递给塑料，例如但不限于：热气体、火焰、热浆体、热液体、超声波、机械波、激光、灯、加热元件、热传导板、等离子体，和电力。
在塑料产出之后也可以沉积二氧化硅颗粒。如果塑料材料的重量和几何形状使得可以在液体或空气中流态化，则可以选择流态化。可以在等于或高于塑料熔点的温度下操作流化床。包含二氧化硅颗粒的热空气或热浆体可以在流化床中作为流化介质进行再循环。
可以在塑料生产之后执行其他替代方式进行沉积。当塑料的几何形状合适时，可以将塑料材料放置在鼓式干燥机中。该干燥机的温度可以设定为接近其熔融温度的温度，并且包含二氧化硅颗粒粉尘的气体可以在干燥室内再循环。可替代地，可以使空气温度在熔点之上和熔点之下交替循环，以使塑性变形最小化。
可替代地，如果塑料材料为片状，则可以在其表面上吹热空气以熔化塑料表面。之后，立即将二氧化硅颗粒喷涂在塑料表面上。可以在喷涂二氧化硅颗粒之前使用红外辐射熔化塑料表面，而不是吹热空气。
根据一个实施例，用于输送二氧化硅颗粒的浆体可以是水、油，或有机成分的溶剂，或无机成分的溶剂。
根据一个实施例，塑性材料的几何形状可以是片状的、薄膜状的，或更复杂的形状。更复杂的形状可以用于例如废水处理的塑料介质，例如用在移动床生物膜反应器(MBBR)中。用于MBBR的高密度聚乙烯介质(图3A)可以是沉积二氧化硅颗粒的塑料材料(图3B)的良好选择。在本发明的另一个实施例中，涂覆以硅质颗粒的塑料介质被进一步改性。通过粘附、吸附、吸收化学反应或固定化各种物质，例如但不限于微生物、病毒、酶、生物分子、营养物、油、化学试剂、化学官能、金属、金属氧化物、金属盐、无机盐、石墨烯、氧化石墨烯、其他碳的同素异形体，或其组合。
在本发明的一个实施例中，通过添加、固定或吸附微生物，例如细菌、真菌，例如酵母，霉菌，或这三种的组合，来进一步改变涂覆以硅质颗粒的塑料介质的性质。可以用于本发明的合适的细菌种类可以选自但不限于以下的属：假单胞菌属、红假单胞菌属、不动杆菌属、分枝杆菌属、棒状杆菌属、关节杆菌属、芽孢杆菌属、黄杆菌属、诺卡氏菌属、无色杆菌属、产碱杆菌属、弧菌属、固氮菌属、贝氏菌属、黄单胞菌属、亚硝化单胞菌属、硝化细菌属、属甲基肌球菌属、甲基球菌属、放线菌属和甲基杆菌属等。合适的真菌，例如酵母菌，可以选自但不限于以下的属：酵母菌属、毕赤酵母属、布雷塔酵母属、耶氏酵母属、念珠菌，裂殖酵母属、托拉氏菌属、合子酵母属等。合适的真菌，例如霉菌，可选自但不限于以下的属：曲霉属、根霉属、木霉属、红曲霉属、青霉属、镰刀菌属、地丝菌属、神经孢菌属、根瘤菌属，和甲苯菌属。可以将保存有微生物的塑料介质进一步干燥保存，并在需要时重新培养。
在本发明的一个实施例中，通过添加酶、固定酶或吸附酶进一步改变涂覆以二氧化硅的塑料介质的性质。合适的酶可以选自但不限于以下种类：氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶、连接酶、聚合酶。例子是淀粉酶、脂肪酶、蛋白酶、酯酶等。
在本发明的一个实施例中，可以将涂覆以二氧化硅的塑料介质(包括一种尺寸的颗粒或不同尺寸的组合，球形或不规则形状的颗粒)放置在有利于微生物生长的环境中，以促进其生长至介质上。然后，可以收获介质并干燥，以作进一步应用。有利的环境可以是生物反应器、废水处理单元或本领域已知的任何其他促进细菌生长的***。其他应用可以是废水处理、生物修复、工业生物技术或需要微生物活性的本领域已知的任何其他应用。可以将含有微生物的干燥的塑料介质与新批次重新培养，以接种新的塑料介质。
根据另一个实施例，根据本发明的涂覆以球形或不规则形状的二氧化硅颗粒或二氧化硅囊体的塑料，包括一种尺寸或不同尺寸的组合，可以用于许多不同的领域。在废水处理中，涂有二氧化硅的塑料介质可以用于但不限于：移动床生物膜反应器(MBBR)、固定膜活性污泥(IFAS)反应器、曝气池和非曝气池、膜生物反应器(MBR)、活性污泥工艺、顺序分批反应器(SBR)、厌氧消化工艺、上流厌氧污泥覆盖工艺、沼气生产工艺、ANAMMOX工艺、水抛光工艺。在这些过程中使用的条件模式可以是有氧、厌氧、缺氧，或需氧/兼性厌氧。在生物过程中，涂覆以二氧化硅的塑料介质可用于但不限于：上游生物过程，包括但不限于发酵、预培养、介质制备和收获；下游生物加工，包括但不限于浓缩和纯化。本发明的涂覆以二氧化硅的塑料介质，可以用于例如在生物过程和废水处理中生长细菌和生物膜；该生物膜可随后在塑料介质上干燥，以用于进一步的应用。在生物膜脱落之后，涂覆在塑料上的二氧化硅可以促进更快的生物膜再生。在制药过程中，涂有二氧化硅的塑料介质可以用于但不限于：活性产物成分的制造、纯化，和浓缩。在化学过程中，涂覆以二氧化硅的塑料介质可用于但不限于：吸附和催化反应器。在土壤处理和生物修复中，也可以使用涂覆以二氧化硅的塑料介质。
在本发明的一个实施例中，涂覆以二氧化硅的塑料介质可应用在剥离工艺中。用二氧化硅改性的填料塑料，使流动最小化并实现了有效的分离。的确，其增加了表面积和流动面积。
根据以下对选定实施例的详细描述，如附图所示，本发明的主题的特征和优点将变得更加显著。如将认识到的那样，所公开和要求保护的主题能够在多个方面进行改变，而全部不脱离权利要求的范围。因此，附图和说明书在本质上应被认为是说明性的，而不是限制性的，并且本主题的全部范围在权利要求中阐明。
通过参考以下实施例将更容易理解本公开，这些实施例是为了说明本发明而不是限制其范围。
实施例1
塑料材料产出后的二氧化硅颗粒沉积
二氧化硅颗粒沉积的例子。对用于移动床生物膜反应器(MBBR)的高密度聚乙烯(HDPE)的塑料介质(图3A)进行热处理。在处理过程中，该塑料介质暴露于二氧化硅微粒的尘埃中，例如二氧化硅微球(图1)。该过程在130-170℃之间的温度下持续15分钟至2小时之间的时间。冷却后，二氧化硅微球被捕获在塑料表面上，从而形成二氧化硅颗粒覆盖的塑料介质(图3B)。对暴露于二氧化硅沉积的介质的视觉比较显示，在经过处理的塑料介质和未处理的塑料介质之间存在明显的视觉差异(图3C)。扫描电子显微镜确认该沉积(图2A和2B)。
实施例2
塑料材料生产期间沉积二氧化硅颗粒(粉末)
在塑料材料生产期间二氧化硅颗粒沉积的实例。通过挤压的方式制造用于MBBR的塑料介质。挤压过程，其为机械过程和热过程，该挤压过程被改进，以使得在该过程中二氧化硅颗粒沉积在塑料介质的表面上。在冷却过程中，当塑料材料离开挤出机时，喷出二氧化硅颗粒。
实施例3
塑料挤压过程中的二氧化硅颗粒(浆体)沉积
在塑料材料生产期间，沉积二氧化硅颗粒的实例。通过挤压的方式制造用于MBBR的塑料介质。挤压过程，其为机械过程和热过程，该挤压过程被改进，以使得在该过程中二氧化硅颗粒沉积在塑料介质的表面上。将挤出的塑料浸泡在包含二氧化硅浆体的热浆体中，并且在该步骤中发生沉积。
实施例4
IFAS中，涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用
涂覆以二氧化硅颗粒的塑料IFAS中产生作用的例子。在实验室规模上使用覆盖以二氧化硅颗粒的塑料介质，来验证添加的表面性质的影响。人们相信，在塑料中添加颗粒会增加比表面积，这将增加微生物的附着力。还假设，官能化的二氧化硅将增加表面与细菌之间的相互作用。因此，在锥形瓶中进行测试，以评估是否可以增加微生物种群的密度。对油砂尾矿池生物处理进行实验。实验条件如下：反应器体积：500毫升；每个反应器的塑料介质：50；水力停留时间：10天；溶解氧：6-7mg/L；化学需氧量对氮的配比：11.7；工作天数：180天；化学需氧量：350mg/L。细菌种群，以计数细菌数(CFU)表示，如图4A所示那样示出了经评估的不同的处理。三种经评估的不同的处理方式是：未处理的塑料介质(PE载体)，覆盖以5μm二氧化硅微球的塑料介质(PE载体+微球5μm)，覆盖以20μm微球的塑料介质(PE载体+20μm微球)。结果表明，在覆盖以微球的塑料介质上，细菌种群非常显著增加(图4A)。操作锥形瓶以模拟集成的固定膜活性污泥(IFAS)过程，并在实验结束时进行取样以监测环烷酸(NA)处理。结果表明，与单独的活性污泥相比，向活性污泥反应器中添加常规的塑料介质不会导致NA的浓度降低(25.7mg/ml，相对于25.2mg/ml，图4B)。相反，添加覆盖以二氧化硅颗粒的塑料介质，会导致NA的浓度显著低于单独的活性污泥和活性污泥与常规塑料介质的组合(25.2mg/ml相对于23.1mg/ml和22.9mg/ml，图4B)。
实施例5
在MBBR中，涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用
涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用的例子。被覆盖以二氧化硅颗粒的塑料介质在试验台试验MBBR中进行测试，以验证添加的颗粒不会改变操作条件。在塑料介质中添加物质可能会改变介质的密度，从而改变MBBR的正常操作。影响因素如下：可溶性化学需氧量：20至150ppm；总可溶性磷：0.7至2.5ppm，总可溶性(凯氏测氮法)氮：11.2至24ppm；pH7.20至8.10。水力停留时间为8到1小时。结果表明，该反应器可以在相同参数下操作。非最佳操作表明实现了类似的处理(图5)。
实施例6
挤压生产塑料薄膜过程中沉积二氧化硅颗粒
在塑料材料生产过程中，沉积二氧化硅颗粒的实例。挤压工艺产生塑料薄片。将挤压机出来的塑料片暴露于二氧化硅颗粒流中。在塑料硬化之前，二氧化硅颗粒沉积在塑料上。
实施例7
曝气池中，涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用
涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用的例子。将例如实施例6中的生产的塑料片浸入水中，例如针对废水处理的曝气池中或在经过生物处理的湖、河或池塘中。塑料片充当细菌生长的支持介质。该技术通常与诸如曝气装置的其他设备一起使用。
实施例8
热浆体中，在塑料颗粒上沉积二氧化硅颗粒
在塑料材料生产过程中，二氧化硅颗粒沉积的实例。将熔化的塑料材料以塑料滴的形式引入到包含热浆体的搅拌装置中。浆体的初始温度高于塑料的熔点。将塑料引入搅拌装置中，到其体积分数达到约10％为止。完成了塑料滴的添加操作后，温度就从熔点以上缓慢降低到熔点以下，这使得液滴在固化的同时在其表面上覆盖以二氧化硅颗粒。然后，液滴变成覆盖以二氧化硅颗粒的塑料珠。一旦浆体达到一定的温度，对应于珠粒足够结实以进行进一步处理时，则停止搅拌，并使用栅网将浆体与珠粒分离。将浆体再循环用于下一批，并将珠粒取出以用于随后的洗涤步骤。
实施例9
在塔式反应器中，涂覆以硅胶颗粒的塑料产生作用
涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用的例子。从液体流中去除化合物“C”。一种方法是通过使用适当的吸附剂吸附该化合物。使用吸附的工业方法是通过使用填充有吸附剂的塔。使用填充有如实施例8中所述的覆盖以二氧化硅颗粒的塑料珠的塔，来捕获化合物“C”。该珠的直径足够大，以允许液体在重力作用下从顶部流到底部。由于二氧化硅的表面积大，化合物“C”被吸附。
实施例10
酶塔式反应器中，涂覆以硅胶颗粒的塑料产生作用
涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用的例子。酶促方法要求底物S被酶E转化为产物P。该反应是在填充床塔式反应器中进行的连续过程。塔式反应器填充有如实施例8中所述的覆盖以二氧化硅的塑料珠。覆盖这些珠的二氧化硅是介孔功能化的二氧化硅微球，其用于酶固定。在放入塔之前，将珠子与酶接触，并将酶固定在二氧化硅表面上。在操作中，填充的塔连续接收含有底物的液体流。随着该液体前进通过塔，底物被酶转化为产物。塔的出口提供连续的产物流。液体在重力的作用下，自塔的顶部入口到底部出口穿过塔。
实施例11
在MBBR中，涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用——第二例子
涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用的例子。在实施例5中，证明了具有涂覆以二氧化硅微球的塑料介质的移动床生物膜反应器(MBBR)，可以类似于一般传统介质的MBBR的方式来操作。在这个例子中，我们需要证明这种反应器可获得的性能提升。为了模拟140m3的大型MBBR反应器的塑料介质替代，进行了小规模的实验以评价性能的提高。将四公升传统塑料介质放入网中；然后将网放入已经运行的140m3的MBBR反应器中一个月，在该时间内，反应器的细菌菌落在塑料介质中培养。对涂覆以微球的塑料介质进行同样的处理。然后将两个网同时从反应器中取出。然后，将每个网的介质放入一桶流入的废水中。以15分钟的间隔对硫氰酸盐进行测量，持续测量超过6小时，以监测固定在塑料介质上的细菌对硫氰酸盐的消耗。进水中的硫氰酸盐的初始浓度为约250ppm。6小时后，含有传统介质的桶中残留有41％的硫氰酸盐，而含有涂覆以二氧化硅的介质的桶中仅残留有20％的硫氰酸盐。硫氰酸盐的监测可在附图的图6中找到。
实施例12
尾矿池中，涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用
涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用的例子。为了改善油砂处理水(OSPW)尾矿池的生物修复，将根据本发明的涂覆以二氧化硅的塑料介质置于几个浮岛中，其目的是促进细菌对OSPW的处理。该浮岛由保持塑料介质的装置组成，并确保将该介质放置在水面正下方。
实施例13
尾矿池中，涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用——第二例子
涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用的例子。为了提高油砂处理水尾矿池的生物修复能力，建造了一条人工河处理尾矿池废水。该人工河的设计与河流设计类似，旨在为鳟鱼等鱼类提供充足的氧气。为了提供充足的氧气，将石头放置在急流中，并放置了一个坑。在这条人工河中，在坑中设置了涂有二氧化硅的塑料介质，并被栅格和网保持住。可替代地，可以使用涂覆以二氧化硅的塑料介质的浮岛。人工河具有与移动床生物膜反应器(MBBR)相同的功能：提供充足的氧气和水流。因此，人造河是一种无源处理***，不需要泵和鼓风机。河流中的充氧区和处理区交替，从而，水污染物从上游到下游逐渐减少。
实施例14
在快速启动反应器方面，涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用
涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用的例子。用于生物废水处理领域的ANAMMOX工艺的启动时间长，从8个月到1.5年不等。已经采用了各种策略来减少启动时间，诸如用由ANAMMOX菌群繁殖的塑料介质接种反应器或接种带有活性污泥的反应器。本发明允许更快的介质繁殖，并且因此可以很好地作为针对ANAMMOX反应器更快启动的全局策略的一部分。环境中已经存在或接种到反应器中的ANAMMOX菌群，可在涂覆有硅质颗粒的清洁的塑料介质迅速繁殖。
实施例15
在将特定的微生物种群引入新的环境方面，涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用
涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用的例子。在诸如生物废水处理的一些应用中，有时希望引入特定的微生物种群，以实现特定的代谢转化。例如，如果细菌菌群不能处理特定的污染物，则需要通过生物处理来实现；那么就需要建立一个能够降解特定污染物的新型菌群。然而，新的菌群经常无法在新的环境中繁殖。这个问题是由于新来的微生物种群与已经建立的微生物种群之间的竞争而引起的；在许多情况下，新的种群将没有竞争优势，将被淘汰出新环境。解决这个问题的一种方法是，将固定的微生物培养物引入新环境中；此选项通过使用塑料介质支架来实现。在塑料介质上产生固定培养物的困难在于，在塑料介质上繁殖的时间很长。将种群带入环境的一种简单方法是将涂覆以硅质颗粒的塑料介质引入已经产生种群的生物反应器中。改性的介质将在发酵过程中被繁殖，由于繁殖时间长，使用非涂覆的介质是不可能的。然后可以将被繁殖的介质干燥，储存并在需要时培养。
实施例16
在快速启动反应器方面，涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用
涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用的例子。在废水处理中，处理的启动时间是需要最小化的值。对于本领域已知的特定应用，减少介质的培养时间具有很大的益处。解决这一挑战的一种方法是，引入已培养有微生物菌群的塑料介质，如实施例15中所述的那样。
实施例17
酶塔式反应器中，涂覆以硅胶颗粒的塑料产生作用
涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用的例子。在这些实验组中使用了来自Trametes versicolor(Sigma Aldrich)的商业漆酶。固定浓度的戊二醛(GLU)用于固定过程(每10ml样品1ml 25％重量的戊二醛水溶液)。在10ml缓冲溶液中加入1ml GLU后，用所有支持物(塑料填充物、塑料填充二氧化硅、二氧化硅粉末)调节***12小时。
通过测量填充时二氧化硅的大约量来选择酶的浓度，以使得酶与二氧化硅堆积比始终相同。对随机选择的45个填充物和硅酸盐填充物进行称重，并将这些平均填料重量的差异量作为二氧化硅量，增加到填充物中。每毫克二氧化硅使用0.5毫克酶。
3天后的固定化漆酶活性产率显示，未经二氧化硅处理的塑料填料的产率低于50％，而具有二氧化硅的塑料填料的产率接近100％。
在实验室实验中评估涂覆以微球的单个塑料介质的酶活性。将塑料介质置于含有ABTS(2，2′-叠氮基-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)的溶液中，该溶液经漆酶转化为有色产物。在时间零点，溶液是澄清的，并且观察到有色产物开始在塑料介质的表面上形成(图7A-1)；30分钟后，液体变成浅绿色(图7A-2)；4小时后，由于ABTS连续转化为有色产物，液体已变成深绿色(图7A-3)。对于单一的塑料介质，在26小时内监测ABTS的转化。观察到在整个测试的26小时内，酶的活性是稳定的，因为光密度以恒定水平升高(图7B)。对相同的塑料介质进行10个周期的测试，在10个周期中活性维持恒定。
实施例18
在吸附新兴污染物方面，涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用
涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用的例子。已经在吸附新兴污染物方面，对涂覆以二氧化硅的塑料介质进行了测试。使该塑料介质与16种新出现的污染物接触。在吸附测试中，使用1种塑料介质，在pH值为6.5的30mL溶液中，每种污染物的浓度为100μg/L。同时，在没有塑料介质的情况下，使用两种不同的浓度10g/L和25g/L测试了二氧化硅微球。该实验的结果如图8所示。污染物清单如下：对乙酰氨基酚、苯扎贝特、咖啡因、布洛芬、萘普生、卡马西平、阿莫西林、吲哚美辛、孟芬那酸、甲氧苄氨苄、阿替洛尔、环丙沙星、环磷酰胺、非诺贝特、酮洛芬、氧氟沙星。结果表明，涂覆以二氧化硅的塑料介质对新兴的污染物具有一定的吸附能力。
实施例19
在生物需氧方面，涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用
涂覆以二氧化硅颗粒的塑料产生作用的例子。已经测试了涂覆以二氧化硅的塑料介质的生物膜生长和生物膜消耗。塑料介质已暴露于包含3g/L葡萄糖和1g/L奶粉与细菌聚生体混合的合成废水中。每两天更换一次水，新水含有相同浓度的营养物。生物膜生长的总持续时间为4周。在最后一天，进行了糖消耗的动力学研究。还原糖的初始浓度为3g/L。结果列于下表。使用本尼迪克特的方法完成了还原糖的配量。结果表明，较厚的生物膜的存在使得细菌消耗更多的糖。
Figure BDA0002225574810000171
二氧化硅A、二氧化硅B、二氧化硅C和二氧化硅D之间的差异是颗粒的形状。所有含二氧化硅的介质的性能要优于不含二氧化硅的介质。
尽管以上已经描述了优选实施例并在附图中示出了优选实施例，然而，在不脱离本公开的情况下可能进行的修改，对于本领域技术人员是显而易见。这样的修改被认为是包含在本公开范围内的可能的变型。

Claims (81)

1.表面改性的聚合物材料，包括沉积并部分包埋于其表面上的多个二氧化硅颗粒，其中，所述二氧化硅颗粒能够进行生物作用以与微生物或生物分子或复合物相互作用，能够进行化学相互作用，能够进行化学反应，或其组合。
2.根据权利要求1的表面改性的聚合物材料，其中，所述多个二氧化硅颗粒是多个一种类型的二氧化硅颗粒、多个至少一种类型的二氧化硅颗粒，或多个一种以上类型的二氧化硅颗粒。
3.根据权利要求2的表面改性的聚合物材料，其中，所述聚合物材料是塑料材料。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述沉积并部分包埋于其表面的所述多个二氧化硅颗粒，在处于或高于所述聚合物材料的熔点的温度下，沉积在所述表面上。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述二氧化硅颗粒约10％至约90％地部分包埋于所述聚合物材料中。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述二氧化硅颗粒覆盖所述表面约0.01％至100％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述二氧化硅颗粒是纳米颗粒、微粒、纳米球、微球，或其组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述二氧化硅颗粒具有约10nm至约15mm的直径，或其组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述二氧化硅颗粒是结晶二氧化硅，或无定形二氧化硅。
10.根据权利要求1-9中任一项的表面改性的聚合物材料，其中，所述二氧化硅颗粒是球形颗粒，或具有任意的几何形状。
11.根据权利要求2-10中任一项所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述二氧化硅颗粒是空心颗粒，或实心颗粒。
12.根据权利要求2-1中任一项所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述二氧化硅颗粒是多孔的，或无孔的。
13.根据权利要求2-12中任一项所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述二氧化硅颗粒包含化学官能团。
14.根据权利要求13所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述化学官能团能够用于所述化学反应，和/或化学相互作用。
15.根据权利要求2-14中任一项所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述二氧化硅颗粒覆盖以碳的同素异形体。
16.根据权利要求2-15中任一项所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述二氧化硅颗粒覆盖以金属颗粒，或涂层。
17.根据权利要求16所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述涂层是金属盐涂层、金属氧化物涂层、有机金属涂层、有机涂层。
18.根据权利要求17所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述有机涂层是聚合物、生物聚合物，或其组合。
19.根据权利要求2-18中任一项所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述二氧化硅颗粒覆盖以微生物，或涂覆以微生物。
20.根据权利要求19所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述微生物是细菌、真菌、酵母、霉菌、孢子、细丝、革兰氏阴性细菌、***、干燥的微生物、支持处于生长准备状态的微生物的微缩膜、营养状态的微生物。
21.根据权利要求19所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述营养状态微生物，在生命周期的特定阶段被同步和停滞、在生命周期的特定阶段被停滞、在生命周期的特定阶段不被同步和停滞、在特定的生长期不被同步、准备在合适的碳源存在下被激活，或其组合。
22.根据权利要求2至21中任一项所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述二氧化硅颗粒具有包封的、吸附的和/或吸收的化学物质，生物活性分子，或其组合。
23.根据权利要求22所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述生物活性分子包含酶、激素、抗体或其功能片段、生物抑制剂，或其组合。
24.根据权利要求23所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述化学物质包括抗生素、抗病毒剂、抗毒素、杀虫剂，或其组合。
25.根据权利要求2-21中任一项所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述二氧化硅颗粒是二氧化硅壳，其具有约50nm至约500μm的厚度，并具有多个孔，所述壳形成具有以下特征的囊体：直径为约0.2μm至约1500μm，并且具有约0.01g/cm3至约1.0g/cm3的密度；其中，所述壳包含约0％至约70％的Q3构型和从大约30％到大约100％的Q4构型，或
其中，所述壳包含约0％至约60％的T2构型和约40％至约100％的T3构型；或
其中，所述壳包含其T构型和Q构型的组合，并且其中，所述微囊体的外表面覆盖以官能团。
26.根据权利要求25所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述壳包含约40％的Q3构型，和约60％的Q4构型，或约100％的Q4构型。
27.根据权利要求25至26中任一项所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述孔的孔径为约0.5nm至约100nm。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的表面改性的聚合物材料，还包括表面层。
29.根据权利要求25至28中任一项所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述表面层的厚度为约1nm至约10nm。
30.根据权利要求25-26中任一项所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述表面层被有机硅烷官能化。
31.根据权利要求30所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述有机硅烷选自，官能三甲氧基硅烷、官能三乙氧基硅烷、官能三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，及其组合。
32.根据权利要求30所述的表面改性的聚合物材料，其中，所述表面层被羟基、氨基、苄基氨基、氯丙基、二硫基、环氧基、巯基、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基，及其组合官能化。
33.一种通过权利要求1至32中任一项所述的表面改性的聚合物材料制备的产物。
34.根据权利要求33所述的产物，其中，所述产物是，用于废水处理的聚合物材料片、聚合物材料滴或聚合物材料珠、聚合物材料介质。
35.根据权利要求33至34中任一项所述的产物，其中，所述产物的一个或多个表面包括，沉积并部分包埋于其中的所述多个二氧化硅颗粒。
36.一种制备表面改性的聚合物材料的方法，所述聚合物材料包括沉积并部分包埋于其表面上的多个二氧化硅颗粒，所述方法包括以下步骤：
使所述聚合物材料的表面在等于或高于所述聚合物材料的熔融温度的温度下，与多个二氧化硅颗粒接触，其中所述二氧化硅颗粒沉积并部分包埋于其上，并且能够生物利用以与微生物，或生物分子，或复合物相互作用，能够用于化学相互作用，能够用于化学反应，或其组合。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述多个二氧化硅颗粒是多个一种类型的二氧化硅颗粒、多个至少一种类型的二氧化硅颗粒，或多个一种以上类型的二氧化硅颗粒。
38.根据权利要求36-37中任一项所述的方法，其中，所述聚合物材料是塑料材料。
39.根据权利要求36-38中任一项所述的方法，其中，通过机械处理、热处理、化学处理，或其组合，将所述二氧化硅颗粒沉积并部分包埋于所述聚合物材料。
40.根据权利要求36-39中任一项所述的方法，其中，在聚合物材料生产过程中，通过挤压工艺、注入工艺、热成型、压缩模塑、旋转模塑、吹塑成型、拉挤成型，或其组合，将所述二氧化硅颗粒沉积并部分包埋。
41.根据权利要求36-40中任一项所述的方法，其中，所述聚合物材料设为液滴的形式。
42.根据权利要求36-41中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅颗粒在聚合物材料生产过程之后沉积并部分包埋。
43.根据权利要求36-42中任一项所述的方法，其中，使用通过对流、传导或辐射提供的热量，将所述二氧化硅颗粒沉积并部分包埋在塑料中。
44.根据权利要求36-43中任一项所述的方法，其中，由热空气或热气体、火焰、热浆体、热液体、超声波、机械波、等离子体、电力、灯、加热元件、导电板，或其组合，将所述聚合物材料加热至等于或高于所述聚合物材料的熔融温度的温度。
45.根据权利要求36-44中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅颗粒以悬浮粉末、浆体，或其组合的形式沉积或部分包埋。
46.根据权利要求36至45中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅颗粒约10至约90％地部分包埋于所述聚合物材料中。
47.根据权利要求36-46中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅颗粒覆盖所述表面的约0.01％至100％。
48.根据权利要求36至47中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅颗粒是纳米颗粒、微粒、纳米球、微球，或其组合。
49.根据权利要求36-48中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅颗粒的直径为约10nm至约10mm，或其组合。
50.根据权利要求36-49中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅颗粒是结晶二氧化硅，或无定形二氧化硅。
51.根据权利要求36-50中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅颗粒是球形颗粒，或为任意几何形状。
52.根据权利要求36-51中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅颗粒是空心颗粒，或实心颗粒。
53.根据权利要求36-52中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅颗粒是多孔的，或无孔的。
54.根据权利要求36-53中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅颗粒包含化学官能团。
55.根据权利要求36-54中任一项所述的方法，其中，所述化学官能团能够用于所述化学反应。
56.根据权利要求36-88中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅颗粒覆盖以碳的同素异形体。
57.根据权利要求36-56中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅颗粒覆盖以金属颗粒或涂层。
58.根据权利要求57所述的方法，其中，所述涂层是金属盐涂层、金属氧化物涂层、有机金属涂层、有机涂层。
59.根据权利要求58所述的方法，其中，所述有机涂层是聚合物、生物聚合物，或其组合。
60.根据权利要求36-59中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅颗粒覆盖以微生物覆盖，或涂覆以微生物。
61.根据权利要求36至55中任一项所述的方法，其中，所述微生物是细菌、真菌、酵母、霉菌、孢子、微丝、革兰氏阴性细菌、***、干燥的微生物、支持处于生长准备状态的微生物的微缩膜、营养状态的微生物。
62.根据权利要求61所述的方法，其中，所述营养状态微生物在生命周期的特定阶段被同步和停滞、在生命周期的特定阶段被停滞、在生命周期的特定阶段不被同步和停滞、在生命周期的特定阶段不被停滞、在特定的生长期不被同步、准备在合适的碳源的存在下被激活，或其组合。
63.根据权利要求36-62中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅颗粒已包封、吸附或吸收了化学物质、生物活性分子，或其组合。
64.根据权利要求63所述的方法，其中，所述生物活性分子包括酶、激素、抗体或其功能片段、生物抑制剂，或其组合。
65.根据权利要求63所述的方法，其中，所述化学物质包括抗生素、抗病毒剂、抗毒素、杀虫剂，或其组合。
66.根据权利要求36-65中任一项所述的方法，其中，所述二氧化硅颗粒是二氧化硅壳，其具有约50nm至约500μm的厚度，并且具有多个孔，所述壳形成具有直径为约0.2μm至约1500μm的囊体，并且具有约0.01g/cm3至约1.0g/cm3的密度，
其中，所述壳包含约0％至约70％的Q3构型和约30％至约100％的Q4构型，或.其中，所述壳包含约0％至约60％的T2构型和约40％至约100％的T3构型；或
其中，所述壳包含其T构型和Q构型的组合，并且其中，所述微囊体的外表面覆盖以官能团。
67.根据权利要求66所述的方法，其中，所述壳包含约40％的Q3构型，和约60％的Q4构型，或约100％的Q4构型。
68.根据权利要求66-67中任一项所述的方法，其中，所述孔的孔径为约0.5nm至约100nm。
69.根据权利要求66-68中任一项所述的方法，还包括表面层。
70.根据权利要求66-69中任一项所述的方法，其中，所述表面层的厚度为约1nm至约10nm。
71.根据权利要求66-70中任一项所述的方法，其中，所述表面层被有机硅烷官能化。
72.根据权利要求71所述的方法，其中所述有机硅烷选自，官能三甲氧基硅烷、官能三乙氧基硅烷、官能三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷，和苯基三甲氧基硅烷，及其组合。
73.根据权利要求66-72中任一项所述的方法，其中，所述表面层被羟基、氨基、苄氨基、氯丙基、二硫基、环氧基、巯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基，及其组合官能化。
74.一种用于处理废水或污染的土壤的方法，其包括，在足以对所述废水或被污染的土壤进行净化的时间和条件下，使废水或污染的土壤与权利要求1-32中任一项所述的表面改性的聚合物材料，权利要求33-35中任一项所述的产物，或其组合接触。
75.根据权利要求74的方法，其中，所述废水的处理是在移动床生物膜反应器(MBBR)、一体式固定膜活性污泥(IFAS)反应器、曝气池、非曝气池、膜生物反应器(MBR)、顺序批处理反应器(SBR)、水抛光工艺中进行，与活性污泥一起处理，或其组合。
76.根据权利要求74-75中任一项的方法，其中，所述表面改性的聚合物材料或所述产物是用于废水处理的介质。
77.一种生物方法，其包括，使培养介质与权利要求1-32中任一项所述的表面改性的聚合物材料，权利要求33-35中任一项所述的产物，或其组合，接触足够的时间，并在足以进行发酵、预培养、介质制备、产物收获、产物浓缩、产物纯化中的任何一种的条件下进行。
78.一种方法，其包括，使溶液与权利要求1-32中任一项所述的表面改性的聚合物材料，权利要求33-35中任一项所述的产物，或其组合，在足以与所述表面改性的聚合物材料和/或所述产物进行反应或相互作用的条件下接触。
79.根据权利要求48所述的方法，其中，所述方法在塔中进行。
80.根据权利要求78-79中任一项所述的方法，其中，所述方法是色谱法、吸附法、催化法，或其组合。
81.根据权利要求78-79中任一项所述的方法，其中，所述方法是酶促法。
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