CN101102852A - 用于聚合物结晶化和固相聚合的方法及被包覆的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于聚合物结晶化和固相聚合的方法,该聚合物的形态是无定形颗粒,使用50至250ppm的防粘剂包覆该无定形颗粒。本发明也涉及这种被包覆的颗粒。然后将该被包覆的颗粒加热至其表面至少部分结晶化或者基本结晶化。其次是固相聚合成为高分子量。在防粘剂存在时,与使用相同聚合物的常规方法相比,可以通过使用更高的温度来增加结晶化和固相聚合方法的能力。选择优选防粘剂,为由高分子量颗粒制成的物品提供高的澄明度。优选的防粘剂是蒸气沉积二氧化硅,但也可以使用其它的有机和无机包覆层。
Description
发明背景
1)发明领域
本发明涉及无定形颗粒形态的聚合物结晶化和固相聚合的方法。具体地,该方法包括以50至250ppm的防粘剂包覆该无定形颗粒。该被包覆的颗粒至少部分结晶化,然后固相聚合为高分子量。在防粘剂存在时,与使用相同聚合物的常规方法相比,可以通过使用更高的温度来增加结晶化和固相聚合方法的能力。选择的优选防粘剂能为由高分子量颗粒制成的物品提供高的透明度。本发明也包括该被包覆的颗粒。
2)现有技术
聚合物通常是通过熔融相聚合制成低或中等分子量。然后,更高分子量的聚合物是通过固相聚合来生产。在固相聚合物颗粒的热处理工序之前,无定形颗粒的表面至少部分地结晶化。在随后固相聚合中使用的增加温度的热处理之前通过初始热处理结晶化的目的是,防止颗粒在这个反应阶段发粘。当加热无定形聚合物颗粒至其玻璃化温度之上时,颗粒有粘在一起的强烈趋向。随着温度增加,该无定形颗粒开始从外部结晶化。一旦在颗粒外面有至少部分的结晶层,那么颗粒发粘的趋向就小了。由于聚合物的结晶化是放热反应,因此有必要在固相聚合之前使颗粒成为结晶。否则,结晶化的热量能引起颗粒局部过热,使他们烧结在一起。
已经提出了许多技术来减少无定形聚合物在加热时这种粘性。Maxion在美国专利号3,728,309中论述了很多已用于减少结块的技术。各种参考书目提出了使用无机粉末,如滑石,其功能作为防粘剂。Maxion在美国专利号3,544,523中,公开了防结块添加剂适当比例的范围可以是树脂重量的约0.1%(1000ppm)至10%或者更多。Maxion讲述到在防止树脂结块方面,更小的微粒更有效,且优选的粒度为小于40目(425微米)。在不将防结块物质从固态化树脂中除掉的情况下,在某些如应用蒸气沉积二氧化硅的例子中,可获得透明的终产品。专利3,544,523的实施例2公开了使用1%重量的蒸气沉积二氧化硅作为防结块添加剂。
Sandoz的比利时专利号765 525中,公开了使用各种无机固体和液体来防止发粘。优选硅油,因为它们也涂布容器壁。添加剂优选水平的范围为0.01%(100ppm)至5%重量,特别为0.05%至5%重量。实施例使用量的范围为0.3至1%重量。
Chipman等人在美国专利号4,008,206中公开了使用有机晶体防粘剂。优选浓度为每100重量份聚合物含0.05(500ppm)至10重量份防粘剂。
Bockrath在美国专利号4,130,551中公开了使用水溶性防粘剂。在固相聚合后通过洗涤颗粒来除去该防粘剂。
Tung等人在美国专利号5,523,361中,公开了用碳酸亚烷基酯来包覆无定形聚萘二甲酸乙二醇酯颗粒,以增加结晶化速度来减少颗粒粘在一起的趋向。Tung等人在美国专利号5,919,872中,公开了将聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸乙二醇酯相混和的类似方法。
Stouffer等人在美国专利号5,540,868中,公开了一种通过热冲击法使低分子量聚酯迅速结晶化的方法,从而免去了在固相聚合之前单独结晶化的需要。
用于聚酯树脂结晶化的设备通常有两种类型。如Herron在美国专利号4,161,578中描述的机械装置,是联合使用了高机械搅拌、高传热设备和温和机械搅拌低热交换设备。或者使用如Rüssemeyer等在美国专利号5,090,134中描述的流化床结晶器。传热发生在无定形颗粒和用于流化床的热气之间。在这种设备中,聚酯物质受引导通过两个连续安排的流化床,其中第一个是具有混合性质的冒泡流化床,第二个是具有塞流性质的流化床。在两种方法中,设备的生产能力受结晶化工序的限制,且需要避免无定形聚酯颗粒相互粘着,或粘在设备壁上。此外,试图使用超声振动使树脂结晶化,且在结晶化阶段使用红外辐射来加热。
使用抗粘的添加剂的现有技术,在固相聚合后需要额外的步骤除去添加剂。如果不这么做,那么用于要求苛刻的应用如透明的瓶子或薄膜则是不可接受的。
因此,需要解决无定形聚合物颗粒在加热时发粘这个难题的方法,该方法应对用于要求苛刻的应用的最终固相聚合树脂的性质仅有轻微影响或者没有影响,而且使结晶化和固相聚合设备中获得更高的传热速度。
发明概述
本发明基于,发现了较低量的防粘剂(与现有技术所述相比)足以防止聚合物颗粒的表面在结晶化工序中结块。根据工艺条件(这对每种聚合物是不同的),聚合物颗粒的表面至少部分结晶化为晶体。由于本发现,可以使用更高温度的工序,从而允许使用更快的结晶化和固相聚合方法。更具体地,本发明涉及用平均粒度小于2微米的细微粒包覆聚合物颗粒,所述细微粒的含量小于250ppm重量,优选小于150ppm重量;然后使该聚合物颗粒经过结晶化和固相过程。
因此,在一个实施方案中,本发明是聚合物颗粒的固相聚合的方法,其包括:
a)使无定形聚合物颗粒与平均粒度小于约2微米的微粒相接触,使负载小于约250ppm重量;和
b)加热被包覆的颗粒至有效温度,使至少一部分被包覆的颗粒的表面至少部分结晶化;和
c)使所述至少部分结晶化的被包覆的聚合物颗粒经过固相聚合过程。
本发明的另一个实施方案是被包覆的聚合物颗粒,所述包覆层微粒的平均粒度小于约2微米,负载小于约250ppm重量。该被包覆的聚合物颗粒可以是无定形的,其表面部分结晶化,或者表面基本结晶化。优选的包覆层微粒是蒸气沉积二氧化硅。
本发明也考虑,在必需高分子量聚合物的典型最终用途中(例如,工业纱线或者吹塑容器)使用固态化聚合物颗粒。
特别地,本发明涉及蒸气沉积二氧化硅在聚酯颗粒上包覆及其在澄明的注拉吹塑容器中的应用。
发明详述
聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酰胺和共聚酰胺,或者它们的混合物是使用固相聚合方法获得高分子量聚合物的最普通聚合物。
通常,聚酯或者共聚酯能通过两种方法之一来制备,也就是:(1)酯法和(2)酸法。酯法是使至少一种二羧酸酯(如对苯二甲酸二甲酯)与至少一种二醇(如乙二醇)在酯交换反应中反应。因为反应是可逆的,通常有必要除去醇(当使用对苯二甲酸二甲酯时为甲醇),使原料完全转变成单体。如此制备的单体包含短链低聚物的混合物,以及在有些情况下包含少量的起始原料。在酯交换反应中使用的一些催化剂是周知的。在过去,催化活性在反应之后是通过在酯交换反应的终点引入磷化合物(如多磷酸)来隔绝的。起初,隔绝酯交换催化剂来防止聚合物发生变黄。
然后,将单体进行缩聚反应,用于该反应的催化剂通常是锑、锗或者钛化合物,或它们的混合物或其他类似的周知金属化合物。
在制备聚酯或共聚酯的第二个方法中,使至少一种二羧酸(如对苯二甲酸)与至少一种二醇(如乙二醇)通过直接酯化反应生产单体和水。如此制备的单体包含短链低聚物的混合物和有些情况下少量的起始原料。这个反应如酯法一样也是可逆的,因此为了推动反应完全,必须除去水。在大多数情况下,直接酯化步骤不需要催化剂。正如酯法中一样,然后使单体进行缩聚以形成聚酯,使用的催化剂和条件通常和酯法的一样。
适合的聚酯是由二酸或二酯成分和二醇成分反应制成的,所述二酸或二酯成分包含至少65%摩尔的对苯二甲酸或者对苯二甲酸C1-C4二烷基酯,优选至少70%摩尔,更优选至少75%摩尔,甚至更优选地,至少90%摩尔的酸部分包含于所述在二酸或二酯成分中,且所述二醇成分包含至少65%摩尔的乙二醇,或者C2-C20二甘醇,优选至少70%摩尔,更优选至少75%摩尔,甚至更优选至少95%摩尔的二醇部分包含于所述二醇成分中。同样优选的是,二酸成分是对苯二甲酸,且二醇成分是乙二醇,从而形成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所有二酸成分的摩尔百分比之和是100%摩尔,且所有二醇成分的摩尔百分比之和是100%摩尔。
在使用除乙二醇外的一种或更多种二醇成分来修饰聚酯成分的情况中,所述聚酯适合的二醇成分可以选自:1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇;2,2-二甲基-1,3-丙二醇;2-甲基-1,3-丙二醇(2MPDO);1,6-己二醇;1,2-环己二醇;1,4-环己二醇;1,2-环己烷二甲醇;1,3-环己烷二甲醇,以及链内含一个或更多氧原子的二醇,如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇或者它们的混合物等。通常,这些二醇包含2至18个,优选2至8个碳原子。脂环族二醇可以它们的顺式或反式构型或者两种构型的混合物来应用。优选的修饰二醇成分为1,4-环己烷二甲醇或二甘醇,或者它们的混合物。
在使用除对苯二甲酸外的一种或更多种酸成分来修饰聚酯成分的情况中,所得线性聚酯适合的酸成分(脂肪族的、脂环族的或者芳香二羧酸)可以选自,例如,异酞酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、2,6-萘二羧酸、联苯甲酸,或者它们的混合物等。在聚合物的制备中,经常优选使用其官能酸衍生物,如二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。在实际中,也可以使用这些酸的酐或酸性卤化物。与对苯二甲酸比较,这些酸修饰物通常使结晶化速度减慢。最优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和异酞酸的共聚物。通常异酞酸是以共聚物中约0.5至约10%摩尔,且优选约1.0至7%摩尔存在。
除了由对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)和乙二醇制成的聚酯或上述修饰的聚酯以外,本发明也包括使用100%芳族二酸如2,6-萘二羧酸或联苯甲酸,或它们的二酯,以及由至少85%摩尔的来自这些芳族二酸/二酯的二羧酸酯和上述任何共聚单体反应制成的修饰的聚酯。
如这里所用的,聚碳酸酯包括共聚物和聚酯碳酸酯。最普通的聚碳酸酯是基于双酚A。聚碳酸酯商业上是通过两种方法制备的:在胺催化的界面缩合反应中光气和芳族二醇的Schotten-Baumann反应,或者通过双酚和单体碳酸酯的碱催化酯交换反应。
聚酰胺,如尼龙6,6,或者共聚酰胺,通常是通过熔融相聚合由至少一种二酸-二胺混合物(盐)来制备的,其中二酸-二胺混合物(盐)可以或在原处或在单独步骤中制备。在任一方法中,二酸和二胺用作起始原料。当使用二酸-二胺混合物时,将混合物加热到熔融并搅拌至达到平衡。聚合反应或者共聚合反应能在大气压力或升高的压力或真空下进行。由氨基酸形成的聚酰胺如尼龙6,通常是由相应的内酰胺开环制备的。最普通的方法是水解聚合,在该法中,在水存在下将内酰胺加热至聚酰胺熔点之上。酸或碱可以催化水解开环。得到的氨基酸然后通过逐步的方式进行缩合来形成逐步增长的聚合链。在阴离子聚合中,反应是由强碱(如金属氢化物、碱金属氧化物、有机金属化合物,或者氢氧化物)启动,以形成内酰胺。然后内酰胺启动在聚合物链上加入内酰胺分子的两步反应。内酰胺也可以通过强质子酸、它们的盐、路易斯酸以及胺和氨启动的阳离子机制,在无水条件下聚合。
如这里所用的术语“颗粒”是指聚合物的离散微粒形式。在熔融相聚合过程中,将无定形聚合物挤出成线料,使线料骤冷并剪切成想要的颗粒、立方体、碎片或其他小的微粒形状。在低分子量聚合物的情况下,颗粒可以通过造粒或者从喷嘴喷雾来生产熔融小滴。如这里所用的术语“无定形”是指从熔融相聚合工序直接获得的颗粒。一旦本发明方法实施,无定形颗粒的表面变成至少部分结晶化。
包覆层微粒本质上可以是无机或者有机的。无机微粒包括天然存在的矿物,如滑石、高岭土、石膏等。很多无机氧化物也是适合的,包括硅、铝、钛、钙、铁和镁的氧化物和碳酸盐。碳色素如炭黑和石墨,无机色素也可以应用。用于形成澄明物品的聚合物特别优选蒸气沉积二氧化硅。也可以应用熔点高于聚合物玻璃化温度的有机微粒。典型的有机化合物包括碳酸亚烷基酯(如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐,以及结晶聚合物的微粒。包覆层微粒的平均粒度小于2微米。当平均粒度超过2微米(在恒质量负荷下),粘性开始增加,因为包覆层微粒也没有覆盖住颗粒的表面(微粒越细,微粒的表面积越大,且能覆盖住的颗粒越多)。所用包覆层微粒的量不是要完全覆盖颗粒的外表面。为了降低粘度至可接受的水平,只有约20%的颗粒外表面需要覆盖,而且可以含量小于250ppm重量,优选小于约150ppm重量的,粒度小于2微米的包覆层微粒完成。
在将微粒或多或少地均匀地分布在颗粒表面上的条件下,使颗粒和微粒进行混合。微粒可以通过如与颗粒干式混合来应用。可以通过将颗粒放置在微粒的水溶液中来包覆颗粒,然后除去水。颗粒可以用微粒喷雾,可以以挤出或造粒过程中的半固体状态喷雾,或者当颗粒已骤冷后喷雾。
以防粘剂包覆的无定形和/或部分结晶化碎片,按照上述方法或者按照其他的分批和连续的方法来制备,其中,无定形碎片在防粘剂存在下,在特定温度下加热特定时间,然后以本领域已知众多方法之一进行固相聚合,例如,通过在分批真空转筒式干燥机内翻滚加热,或者通过在惰性气体存在下连续通过柱子,来使分子量增加至适合用作工业纤维、工程树脂或者适合注拉吹塑制成瓶子的水平。
检验程序
使用标准实验室旋转蒸发***来测定结晶化温度和颗粒结块的程度。该单元由一升的圆底烧瓶组成,成45度角,使烧瓶底部的一半浸没在温控油浴内。烧瓶连接在可变驱动电机上,使烧瓶能在油浴内旋转。将已称量的被包覆的颗粒放在烧瓶内,降低烧瓶至油浴内,油浴已处于实验所需的温度。以30转每分钟来旋转烧瓶。无定形颗粒的颜色是澄明的,将它们的外观全部变成白色时的时间作为结晶化时间。在实验终点时,将烧瓶从油浴上取下并允许冷却至室温。颗粒粘在一起或者粘在烧瓶壁上的百分数,可通过倒空***内容物并称自由(未粘的)颗粒的重量来测定。
依照ASTM D 1894来测定瓶子侧壁的摩擦系数。使用Hunter雾度计来测定瓶侧壁的雾度。通过ICP(感应耦合等离子体)原子发射分光计来测定颗粒和瓶子的硅含量。依照ASTM D4603-03来测定颗粒的特性粘度(IV)。
除非另作说明,无定形颗粒是基于市售瓶聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂,该树脂含有至3.0%摩尔的异酞酸,特性粘度IV约为0.6。颗粒呈圆柱形,直径约2mm,长度约2.2mm。所用颗粒的量为200克。
实施例1
平均聚集体长度为0.2至0.3微米(B.E.T表面积200m2/g)的蒸气沉积二氧化硅(Cab-O-SilM-7D,Cabot Coiporation,Billerica,MA,USA),以不同负载进行干式混合。在200℃的温度下,12分钟后测定结晶化时间和粘着的颗粒%,结果如表1所示。
Cab-O-Sil,ppm | 结晶化时间,分钟 | 粘着百分数 |
010203040506070 | 8.858.608.207.807.385.574.584.28 | 100999560501<1<1 |
这些结果表明,在约50ppm时颗粒停止粘在一起,并且这个转变伴随着结晶化时间减少,这是因为被包覆的颗粒可以自由流动,从而使传热速度增加。
实施例2
重复例1所述的实验,使用一定温度范围内的两种Cab-O-Sil负载(55ppm和70ppm)。结果如表2所示。
油温度℃ | Cab-o-Sil负载,ppm | |||
55 | 70 | |||
结晶化时间,分钟 | 粘着百分数 | 结晶化时间,分钟 | 粘着百分数 | |
210220230240250 | 5.084.485.775.575.92 | <1<1607090 | 3.753.633.553.453.33 | <1151050 |
更高的微粒负载(70ppm)减少了结晶化时间,表明因较少颗粒粘在一起,从烧瓶壁到颗粒有更好的传热。显微照片显示,负载为70ppm时,蒸气沉积二氧化硅聚集体覆盖颗粒表面积约20%。本实施例中说明的覆盖率不是想要限制本发明的所有变化。更细微粒可以更少量(更少ppm)使用,仍可接受。
实施例3
一系列的蒸气沉积二氧化硅(HDK)从Wacker Chemie,Munich,Germany获得。它们的特性如表3所示,与之前实施例中所用的M-7D蒸气沉积二氧化硅相比。这些数值是由公司提供的。BET表面积测定结果与平均粒度相应;更高的值与更小的平均粒度相应。
类型 | 公司 | BET,m2/g |
V15M-7DN20H20T30T40 | WackerCabotWackerWackerWackerWacker | 150200200200300400 |
将这些蒸气沉积二氧化硅包覆在固相聚合颗粒(IV约0.8)的表面,该颗粒是包含约3.0%摩尔异酞酸的对聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)。将被包覆的颗粒注拉吹塑成0.5升的瓶子。测定侧壁的雾度和摩擦系数。测定瓶内二氧化硅的量。
美国专利号6,323,271已经公开了在聚酯工序中聚合的蒸气沉积二氧化硅,可减少由这种聚合物制成的注拉吹塑瓶子表面的摩擦系数。采用上述相同的配方来制备聚酯聚合物,但是在熔融聚合工序中加入蒸气沉积二氧化硅。表4概述了本例的结果。
二氧化硅类型 | 工序 | 量,ppm | 雾度,% | 摩擦系数 |
对照M-7DM-7DN20H20V15V15V15V15V15T30T40 | 聚合的被包覆的被包覆的被包覆的被包覆的被包覆的被包覆的被包覆的被包覆的被包覆的被包覆的 | 0153125114131921311461762048899 | 1.61.75.56.25.82.45.35.35.87.73.33.2 | 7.10.50.30.20.10.40.30.30.20.10.20.2 |
尽管在所有例子中,被包覆的颗粒减少了瓶壁的摩擦系数,但是,雾度要显著高于在聚合过程中加入蒸气沉积二氧化硅或者没有加入二氧化硅的颗粒制成的瓶子。为了生产商业上可接受的适合澄明度的瓶子,二氧化硅包覆层的量应该小于约100pm。
实施例4
按照例3的方法,使用例3中制备的含153ppm的蒸气沉积二氧化硅(M-7D)的聚酯树脂当作对照。用于包覆固相聚合颗粒的蒸气沉积二氧化硅是Wacker V15。瓶子的雾度结果如表5所示。
二氧化硅包覆,ppm | 瓶子雾度,% |
06090 | 2.12.73.2 |
小于100ppm的二氧化硅包覆将在结晶化和固相聚合中提供足够的抗粘性,没有显著增加瓶子的雾度。
实施例5
按照例1的方法,研究了各种其他的细微粒作为防粘剂。它们包括二氧化钛(0.2微米)、对苯二甲酸(PTA,10-50微米)、琥珀酸酐(SA,50-500微米)、粒度为12微米和0.5微米(Tospearl,GE Silicones,Wilton CT,USA)的合成有机硅树脂,以及Wacker T40蒸气沉积二氧化硅。不同温度下在旋转烧瓶试验中的粘着百分数结果如表6所示(粘着越少越好)。
油温度℃ | 对照-0ppm | T400.5μ70ppm | Tospearl12μ110ppm | Tospearl0.5μ110ppm | PTA10-50μ100ppm | SA50-500μ100ppm | TiO20.2μ10ppm | TiO20.2μ30ppm | TiO20.2μ100ppm |
140160180200210220230240250 | 656769458181868889 | 61123551525 | 565557533739511045 | 1112222311 | 18262294247556372 | 686149246460626886 | ---96----- | ---85----- | ---15----- |
这些结果阐明了包覆量小于150ppm的细微粒(小于2微米),特别是蒸气沉积二氧化硅,在减少结晶化过程中颗粒的粘着方面的优越性。
实施例6
用70ppm HDKVl5蒸气沉积二氧化硅来包覆例1中的无定形聚酯颗粒,使用两个Acrison(Moonachie,NJ,USA)重量计量进料器,将颗粒和二氧化硅加入Munson(Utica,NY,USA)旋转分批混合机中,进行包覆。然后这些被包覆的颗粒用作结晶器和预热器试验的给料。这些试验中连续进料的速度范围是127-145公斤/小时。结晶器是TornsDisc结晶器(Hosokawa Bepex,Minneapolis,MN,USA),跟着的是TorusDisc预热器。TornsDisc反应器由含管状旋转体(tubular rotor)的固定水平容器组成,该管状旋转体包括连在12个垂直安放双壁空心盘(hollow disc)上的空心轴。导热液流过轴、盘(disc)和旋转体周围内置的容器。盘提供了85%的加热面。这两个机械搅拌的容器是Hosakawa Bepex在卖给PET和聚合物行业的固相聚合设备中使用的商业设备的中试规模版。
进料颗粒温度为室温(22℃)。颗粒温度是在容器内于几个位置上测定的,具体地说,是在颗粒产量逐渐增加的两个反应器末端测定的。使进入结晶器的导热液温度增加到211℃,这样未被包覆的颗粒不会粘到末盘(更热)。这是条件I。为了显示被包覆的碎片的优势,使进入结晶器的导热液温度增加到230℃。这是条件II。在条件I和II中,进入预热器的导热液温度是230℃。在达到稳态后,检查容器来确定被颗粒粘附的盘的数量。结果如下表7所示。
进料速度,kg/hr. | 未被包覆的 | 被包覆的 | ||
条件I | 条件II | 条件I | 条件II | |
结晶器入口,℃结晶器出口,℃预热器入口,℃预热器出口,℃#有粘附颗粒的盘 | 12759170170218无 | 15554173173216所有8 | 14163171171219无 | 15862178177219无 |
这个试验显示被包覆的颗粒使结晶器和预热器(1)在相同条件下有更高的生产能力,以及(2)在更高的加热液温度下,有更高的生产能力,不发生粘附。
实施例7
将例6中450克的被包覆的无定形颗粒也在流化床反应器(3.8英寸内径,12英寸高)内结晶化。使热空气通过颗粒床来流化颗粒。在相当于10和25标准立方英尺每分钟的气流速度下及185和220℃的温度下,在5分钟内未被包覆的颗粒一起结成块状,但是当被包覆的颗粒暴露在相同条件下相同时间后,从流化床设备上移走时,仍保持自由流动。
在流化床试验前和后分析被包覆的碎片上的SiO2,显示SiO2负载没有改变,这表明高的气流速度没有显著引起包覆层化合物的损失。
因此这是显而易见的,依照本发明提供的方法,完全满足了上述的目标、目的和优势。虽然结合其具体实施方案描述了本发明,但是显而易见,根据前述说明,很多可选物、修改和变动对本领域的技术人员来说将是显然的。因此,预期包含落入附加权利要求书的精神和宽范围的所有这些可选物、修改和变动。
Claims (19)
1)一种聚合物颗粒的结晶化和固相聚合的方法,所述方法包括:
a)用平均粒度小于约2微米的微粒包覆无定形聚合物颗粒,使负载小于约250ppm重量;和
b)加热被包覆的颗粒至有效温度,使所述被包覆的颗粒表面至少一部分结晶化;和
c)使所述结晶化的被包覆的聚合物颗粒经历固相聚合过程以增加分子量。
2)权利要求1的方法,其中所述聚合物是聚酯、聚碳酸酯,或者聚酰胺。
3)权利要求1的方法,其中所述包覆层微粒可以是无机或者有机的。
4)权利要求3的方法,其中所述无机微粒包括矿物质,如滑石、高岭土、石膏;无机氧化物,包括硅、铝、钛、钙、铁和镁的氧化物和碳酸盐;以及蒸气沉积二氧化硅。
5)权利要求3的方法,其中所述有机微粒包括例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的碳酸亚烷基酯、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐,及结晶化聚合物的微粒,和例如石墨和炭黑的碳色素化合物。
6)权利要求1的方法,其中所述用微粒包覆颗粒可以通过以下方法应用:和所述颗粒干式混合;将所述颗粒置于微粒的水溶液中,然后除去水;或者用所述微粒喷雾所述颗粒,所述喷雾是指在挤出或造粒过程中以半固体状态喷雾,或者当所述颗粒已骤冷后喷雾。
7)权利要求1的方法,其中所述微粒的负载小于约150ppm。
8)一种被包覆的颗粒,所述颗粒包含:具有一定表面的聚合物颗粒,所述表面被平均粒度小于约2微米的微粒所包覆,负载小于约250ppm重量。
9)权利要求8的被包覆的颗粒,其中所述颗粒是聚酯、聚碳酸酯,或者聚酰胺颗粒。
10)权利要求8的被包覆的颗粒,其中所述微粒可以是无机或者有机的。
11)权利要求10的被包覆的颗粒,其中所述无机微粒包括矿物质,如滑石、高岭土、石膏;无机氧化物,包括硅、铝、钛、钙、铁和镁的氧化物和碳酸盐;以及蒸气沉积二氧化硅。
12)权利要求10的被包覆的颗粒,其中所述有机微粒包括例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的碳酸亚烷基酯、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐,及结晶化聚合物的微粒,和例如石墨和炭黑的碳色素化合物。
13)权利要求8的被包覆的颗粒,其中所述微粒的负载小于约150ppm。
14)权利要求8的被包覆的颗粒,其中所述颗粒是无定形的。
15)权利要求8的被包覆的颗粒,其中所述颗粒的所述表面至少部分结晶化。
16)一种由权利要求8的被包覆的颗粒制成的注拉吹塑容器。
17)一种制备注拉吹塑容器的预成型件,所述预成型件是由权利要求8的被包覆的颗粒制成的。
18)一种被蒸气沉积二氧化硅包覆的聚合物颗粒,所述聚合物颗粒包含各具有被蒸气沉积二氧化硅微粒包覆的表面的聚合物颗粒,所述微粒的平均粒度小于约2微米,负载小于约150ppm重量。
19)权利要求18的被蒸气沉积二氧化硅包覆的聚合物颗粒,其中所述聚合物是聚酯或者共聚酯。
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