CN1077723A - 聚烯烃颗粒料的处理方法，处理后的颗粒和使用处理后的颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种用不含亚磷酸酯和亚磷酸酯 的组合物处理烯烃聚合物颗粒的方法，该组合物含 有：A.丙酸的受阻酸衍生物的多元醇酯，其熔点或熔 融范围低于约130℃；B.每100份(重量)组分A约 20—35份丙酸的受阻衍生物的单酯，其熔点或熔融 范围低于约130℃；C.约20—75pph的降粘剂，在 100°F(38℃)具有粘度约180—55,000赛波特通用 秒；D.分别高达1000pph的抗静电剂，滑移剂或其混 合物，以及E.分别高达1000pph的光稳定剂，硫醚， 有机多硫化物，酸清除剂或中和剂，成核剂或其混合 物。生成的经表面处理的聚合物颗粒及其用途也同 样得到揭示。

Description

本发明涉及处理颗粒状烯烃聚合物颗粒的表面以使该聚合物能在环境条件的不利影响（尤其是氧化性的降解）下保持稳定的方法。一方面，本发明涉及非挤出颗粒形式的烯烃聚合物的表面处理，这种颗粒是有规则的，基本上对称的，通常实际上是球形几何形状的。另一方面，本发明涉及所得到的处理过的聚合物颗粒。又一方面，本发明涉及处理过的聚合物颗粒，它们是用于不是必须熔融稳定的注模和挤出加工中。
近年来，业已发现某些使用Ziegler-Natta催化剂的烯烃聚合物反应实质上生产出颗粒状烯烃聚合物，其中该聚合物颗粒非常趋向于规则的几何形状，并且颗粒大小分布范围相当窄（如大多数颗粒的最大尺寸为0.5到4.5mm）。这些颗粒的大小和形状（相当好的尺寸和形状一致性）是有利的，因为它们具有高的可流动性，高的松密度，没有细屑，这样，大量的这些颗粒使得它们有广泛的用途，包括形成与那些被人或动物消费或摄取的物质（如食品，药物，等）相接触的物质的聚合物制品。这些颗粒制品必须是高安全标准和高纯度的，如低毒或无毒的。
尽管这些聚合颗粒物质固有的良好尺寸和形状对于某些应用是理想的，但这些颗粒本身不一定适于贮存，处理，加工和最终使用，除非它们进行了稳定性改性，主要的稳定性问题是颗粒氧化降解的倾向。可以将颗粒在混合机中与抗氧剂，光稳定剂，滑移剂，抗静电剂，等混合，然后再造粒，但是这种稳定化方法未必能利用从聚合反应器中排出的颗粒状烯烃聚合物的固有的优点。另一方面包括在溶剂或悬浮介质中处理颗粒，但该方法包括了不方便的或复杂的除去溶剂步骤，而且所得涂层不能保持长期贮存或处理。
一种高效的，相对简单的，和方便的这些聚合物颗粒的表面处理（稳定化）方法被揭示于欧洲公开专利申请0，411，628（Caselli等人）中，1991年2月6日公开。EP’628的方法利用某些抗氧剂，熔融稳定剂，和其它处理剂或添加剂在新聚合的聚合颗粒排出反应釜时的温度下是液体（如熔融的）的特点。因而，添加剂组合物是在液态施加到聚合物颗粒上的，它趋向于在聚合物颗粒表面形成胶粘涂层。并且，添加剂组合物的配方可以是仅采用那些一般是安全认可过的组分〔根据纯净食品与药物法（pmure  food  and  drug  laws）〕，由此，处理过的或涂层过的聚合物颗粒可用于制造各种不同形状的聚合物制品，包括与食品，药物等接触的聚合物制品。
EP′628的添加剂组合物在施用温度下足够粘，因而在聚合物颗粒表面形成高粘性涂层。这种粘性效果是由添加剂组合物的熔融稳定剂组分提供的，即EP’628中揭示的有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯（phosphonite）。尽管有这种熔融稳定剂厚在，充分的粘性不会给添加剂组合物带来问题。
但是，不是所有的聚合物需要熔融稳定。事实上，颗粒状烯烃聚合物用于某些成形加工时，如注模加工，熔融稳定性是一个缺点，而不是优点。因而，在这方面一个尚未很好解决的问题是用于添加剂处理烯烃聚合物颗粒的基本不含亚磷酸酯和亚膦酸酯的添加剂组合物的配方，这种添加剂组合物需要有足够的粘性，至少在其施加于聚合物颗粒的温度范围内，并最好在室温下也是如此。
含抗氧剂的添加剂或涂层组合物的配方本身属于一个很大的领域，远远不止处理聚合物颗粒。以下参考资料阐述这个广大的领域：
美国专利4，289，670（Greekmore等人），1981年9月15日出版;4，708，979（Pedrazzetti等人），1987年11月24日出版;4，837，259（Chucta），1989年6月6日出版;4，879，141（Chatterjee），1989年11月7日出版;以及加拿大专利1，267，244（Sandrmohaghegh），1990年3月27日出版。
现已发现某些含有一定比例的降粘剂的抗氧剂的混合物能提供一种在施加到聚合物颗粒和在室温下也具有足够的粘性的基本不含亚膦酸酯和亚膦酸酯的添加剂组合物（其中可加有抗静电剂，滑移剂等）。将这种添加剂组合物沉积在烯烃聚合物颗粒表面形成粘性涂层，尽管延长保存和处理的时间，它不会严重受损，而是基本保持原样。
虽然用于本发明的基本不含磷酸酯和膦酸酯的添加剂组合物是可含多达10种或更多种组分的混合物，但是控制这种添加剂组合物的关键物理性质是通过选择仅仅三种组分的具体比例来实现的。（这里所要控制的最重要的物理性质是添加剂组合物发粘的倾向-较好是甚至到几乎粘结的粘性-在其施加到聚合物颗粒的温度，如在大于约45℃，但典型的是低于约130℃，最好在室温下也是如此。）这些组分中的两种是抗氧剂，第三种是降粘剂或较低粘度的载体物质（如脂肪族油或蜡或二聚物酸和/或三聚物酸如LOXIALG-40）。
更具体地，三种控制粘性的组分是：
a.3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸的多元醇酯（较好是四元醇酯），其熔点或熔融范围低于约130℃。
b.3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸单酯，其熔点或熔融范围也低于约130℃。
c.降粘剂或较低粘度的载体物质，如油状液体或低熔点蜡，用赛波特通用秒数或称“SUS”单位测定（ASTM  D88），其粘度为在100°F时的约180SUS（在约38℃时为约35或40厘沲〔cSt〕）到在100°F时的约55，000SUS（粗略等于在38℃时为12，000cSt）。较好的降粘剂是脂肪族油或蜡，如一种油（室温时为液体）或一种脂肪烃蜡，其熔点足够低，可在远低于130℃熔融，如在约30到80℃。
降粘剂的粘度较好为在100°F时250到450SUS（相当于在38℃时约50或55cSt到约85或90cSt），更好是100°F时至少约280SUS（38℃时≥60cSt）。
用按重量计的每100份的份数（pph）表示这三种组分的比例，以组份“a”的重量为基准，是方便的。用这种方式表示，组分“b”和“c”的量分别是约20到35pph（较好是20-30pph）和约20到75pph（较好是25到65pph）。
一般按照EP′628所述的方法可将完全配方的添加剂组合物施加到聚合物颗粒表面，只是所得烯烃聚合物颗粒被涂覆了基本不含亚磷酸酯和亚膦酸酯的添加剂组合物。这些聚合物颗粒广泛用于各种成形加工及类似的之中，特别是用于注模加工中。
如前面的解释的，本发明的主要内容是发现了三组分组合物，其自身或与抗静电剂，滑移剂和其它有用的添加剂结合（除亚磷酸酯和亚膦酸酯外），至少在施用温度时，如约130℃及130℃以下的温度，特别是在约50到130℃，具有固有的粘性。该三组分组合物，它自身或与其它添加剂结合，除了亚磷酸酯和亚膦酸酯以外，可沉积在聚合物颗粒表面形成几乎连续的涂层或至少为表面浸渍的（依赖于组合物的组分和所要处理的聚合物颗粒的孔隙率）。经这样处理的聚合物具有良好的抗降解性（例如，由于暴露于空气中），降解可能发生于延长的贮存阶段，处理加工阶段和最终的使用中。这些处理过的聚合物也具有良好的抗由于暴露于环境中引起的颜色和物理性质的改变。
沉积于聚合物颗粒上的添加剂组合物的量不大-一般为烯烃聚合物重量的0.02到2%，较好为至少约0.1%。
下面详细描述提供对粘性的必要控制的三组分组合物，在此之前先解释本申请所用的一些术语。
术语“共聚物”，在此所用的，指一种以上单体形成的聚合物，因而包括三元共聚物等。用于形成“共聚物”的单体可以同时聚合（如无规共聚物中），有序聚合（如在嵌段共聚物、多相共聚物中，等），以及其它非无规序列聚合或定向聚合。
术语“可流动的”，在本申请中所用的，指物质处于液态或熔融态，要么因为至少“可流动的”物质组分之一在室温下为液态，要么因为至少组分之一为熔融态。
三组分粘性组合物
要得到足够粘的添加剂组合物是困难的，因为三种组分的关键比例必须凭经验确定，而可同时或分批将三种组分加入聚合物中的设备是可买到的。抗氧剂和降粘剂对浊点（ASTM  D2500）、液态时的粘度、和固化特性（如倾点-ASTM  D97）有着明显不同的作用，在有些比例时，各组分似乎以相反或不一致的方式影响这些性质。实际上，对物理性质的相反作用可能是需要的，因为本发明的目的就是要小心地创造出一种物理性质的平衡。
似乎要求三组分组合物在应用温度下能涂覆到聚合物颗粒上，而在室温时是糊状和粘性的。显然，3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸单酯（特别是高级脂肪醇的单酯）的较高的含量能具有增稠效果能提供一些糊性，而大量的降粘剂如脂族油或熔融的脂族蜡可能有降粘作用。另一方面，脂肪烃油含量在某些特定范围对倾点的影响最大，倾点和油含量之间似乎没有直接的比例关系。
用于三组分组合物中的两种抗氧剂都属于一类已知的化合物，受阻酚类。市售的受阻酚典型地含有一种或多种O，O-二叔丁基酚取代物并能与羧酸残基（典型地，丙酸）通过酚环的对位连接，从而提供一种3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸的结构，当然，它是能被酯化的。当丙酸残基的羧基与一元醇酯化时，得到单酯，但含2到6个OH基团的多元醇也能与含丙酸的受阻酚酯化，从而提供二酯或多酯基团，较好是多元醇的每个羟基形成一个酯基（即完全酯化）。
完全酯化的3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸的多元醇酯与单酯相比具有明显不同的物理性质。多年来单酯一直用于稳定聚烯烃，因为它们与聚合物如聚乙烯的优异的相容性。这些单酯的熔点或熔融范围趋向于低于那些完全酯化的多元醇酯。
用于本发明的较好的抗氧剂是（a）3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸的四元醇酯（四酯），熔点或熔融范围为低于约130℃，较好是四3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇四酯，也称作为〔亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）甲烷或2，2-双〔〔3-〔3，5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟基苯基〕-1-氧丙氧基〕甲基-1，3-丙二基3，5-双（1，1-二甲基乙基）-4-羟基苯丙醇酸酯，白色结晶粉末，熔融范围在110-125℃，市售的有IRGANOX 1010（Ciba-Geigy Corporation的商标）。该受阻酚-丙酸/季戊四醇四酯已被证实用于某些类型的聚合物食品包装材料中。（b）受阻酚取代的丙酸的单酯较好是高级脂肪醇的酯（如C12-C24烷基醇），而这些单酯的熔点或熔融范围也低于130℃，更典型的是低于100℃，但高于45℃。较好的单酯是3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸十八烷基酯，也称作3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯，白色结晶粉末，熔融范围50到55℃，市售的有IRANOX 1076（Ciba-Geigy Corpora-tion的商标）。该抗氧剂也已被证实用于某些类型的聚合物食品包装材料。
受阻酚/丙酸多元醇酯（组分“a”）与受阻酚/丙酸单酯（组分“b”）的比例在本发明中很重要。已经发现b∶a不能高达0.5∶1或甚至高至0.4∶1，在本发明的最宽允许范围内，0.35∶1是一临界值。在b∶a＝0.4-0.5∶1的范围内，典型地，在三组分组合物中能发现相分离;即，降粘剂（特别是脂肪油）趋向于某种程度的相分离。其结果，组合物的均一性差;组合物尽管是粘性的，但更象油状而不是糊状，得不到更需要的粘性性质。
当b∶a（即单酯：多元醇酯）太低时也出现不均一问题，如0.12∶1。在0.12∶1时，出现油状，因为不完全均匀。这种组合物粘性也不足。
当b∶a接近0.2∶1（如0.18∶1）时，均一性戏剧性地提高，不论在长期还是短期内。但在室温下物理性质的总体均衡还不足以达到希望的粘性（stickiness  or  tackiness）直到b∶a至少等于并较好是超过0.2∶1。这种粘性在室温下是至在过两个月仍能被观察到。
当b∶a接近约0.34或0.35∶1时，均一性仍很好，至少是初期如此，在室温下最初粘性很好，但约两个月后粘性变差。
当降粘剂（如脂肪烃油）的量在三组分体系中固定在总（三组分）配方重量的33%时，上述发现特别有效。
确定了最佳b∶a为约0.25∶1后，将b∶a固定在0.25∶1，研究不同含量的降粘剂（即脂肪烃油或蜡），从三组分组合物的0%到45%。通过选择这些含量的油状脂族降粘剂，得到一系列c∶a比，范围在0∶1到1∶1。在c∶a＝0∶1时，均一性不受影响而且很好。在c∶a＝1∶1时，均一性差。因此，选择最佳c∶a比是寻求在室温下均一性（也可稍作一些牺牲）与粘性的良好平衡，c∶a最大范围是0.25-0.75∶1，最佳c∶a比为低于0.65∶1但远大于约0.25∶1，如是或接近0.5∶1。
因此，较好的c∶b∶a比似乎在（1-3）∶（0.8-1.2）∶4，最佳比似乎为2∶1∶4和2.5∶1∶4，尽管c∶b∶a＝1∶1∶4也能获得良好的结果。
如上面所指出的，降粘剂可以是油状物质或低熔点蜡。较好的油和蜡是脂肪族的，如矿物油，石蜡或石蜡油等等。油在室温下可以是液态的。蜡较好能在较低温度（远低于130℃）下熔融，如30或40℃。合适的油包括“OB-55”（意大利Raffineria  Olii  Lubrificanti  of  Milan出品），“Witco.A-300”和“Kaydol”油（Witco  Corp./U.S.A.出品），和“Primol  355”油（Exxon出品）。这些特别适合的油在38℃时赛波特粘度在290到380SUS范围内。
添加剂组合物的其它组分
本发明的目的是提供一种添加剂组合物，它能涂覆并牢固粘着在聚合物颗粒上，并在长期贮存和处理时仍粘附在这些颗粒上。滑移剂和抗静电剂可在加工的适当时候采用，有它们存在时，能在聚合物表面增加附加的粘性。典型地，当使用时，它们的含量是很大的;如，以组分“a”（受阻酚/丙酸多元醇酯）重量为基准，每种的量为30到1000pph。
最好的滑移剂是低或中不饱和度的（典型地，1到3，较好只有一个碳-碳双键）长链（如C12-C24）脂肪酸的伯、仲或叔。较好是伯或仲酰胺，如油酰胺或芥酰胺或硬脂酰基芥酰胺。
较好的抗静电剂是非水溶性脂肪酸酯，如ATMER硬脂酸甘油酯和ATMER聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯或
Figure 931045436_IMG1
硬酸酯，脂肪酸胺，如ATMER乙氧基化合成胺，脂肪酸酰胺，以及ATMER季铵化合物（ATMER是ICI的商标）。
其它有用的组分（典型地，加入量在20到1000pph。以组分“c”重量为基准）包括光稳定剂，酸清除剂或中和剂，如金属硬脂酸盐;成核剂;等等，以及其混合物，但除了能提供不希望的高度熔融稳定性的亚磷酸酯或亚膦酸酯化合物以外。另外，石蜡油之外的油状液体或稀释剂要为最少量或完全避免，因为它们会改变由优选的c∶b∶a比例所提供的精细的平衡。典型的光稳定剂在EP0，411，638中有描述，在此引入作为参考。
聚合物颗粒
EP  0411，628中描绘了可用于本发明的合适的聚合物颗粒。这些聚合物是借助催化剂和能生产出能控制颗粒大小分布的形状规则的聚合物颗粒（如球形）的方法生产的。大量的这种聚合物在一起时具有高流动性和高的松密度值并且微粒含量低。因为聚合方法本身固有地产生这种特定形式的烯烃聚合物，颗粒的形成无需挤出或类似的方法。（大量的这些聚合物颗粒，在它们制成之后，当然能进行各种成形加工，包括挤出）。
用于形成烯烃聚合物颗粒的较好的催化剂是Ziegler-Natta型的，可包括，例如，钛化合物和铝化合物或镁化合物。如果需要立体有择或等规立构的聚合物，高活性立体选择性催化剂是熟知的并在专利和其它科学文献中有广泛的描述。
较好的烯烃聚合物的类型一般是形状对称的，最大尺寸为0.5到4.5mm;该直径范围的球形或椭球形颗粒特别好。这些颗粒表现出受控的大小分布，如至少90%（数量或重量）的颗粒的直径在0.5到4.0mm。
生产这些颗粒的聚合反应可在液相中进行，如可在惰性烃溶剂存在或不存在下，或在气相中，或者甚这些聚合反应的结合。聚合温度通常在40到160℃，该方法在大气压或较高压力下实施。这样，在适当升温的条件下从聚合反应器中排出聚合物颗粒-它已具有有用的大小、大小分布和形状。然后一般在40-160℃，典型地为不低于50℃，更典型地为不低于60℃下，将聚合物颗粒的表面与本发明的添加剂组合物接触。
下面给出基本上球形的烯烃聚合物颗粒的典型颗粒大小分布，其中φ用来表示颗粒的直径：
φ＞3.5mm＝1到5%
2＜φ＜3.5mm＝45到55%
1＜φ＜2mm＝40到55%
0.5＜φ＜1mm＝约2%
用于制备这些烯烃聚合物的单体基本上是单烯烃，但二烯烃如丁二烯、亚乙基降冰片烯、和1，4-己二烯或类似的可与单烯烃或多种单烯烃共聚;典型地，当使用二烯时，二烯的用量在1到10重量%。单烃可以是直链或支链的，可含2-8个碳原子，商业上最感兴趣的单体是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯，以及类似的。乙烯聚合物可以是高密度或低密度的均聚物。聚丙烯均聚物可以是等规或基本上等规的。乙烯/丙烯共聚物是所期望的，如同聚丙烯与较高级的α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、和4-甲基-1-戊烯的共聚物（包括三元共聚物，等）一样。
共聚物可以是无规或非无规的（如由有序聚合反应得到的多相聚合物）。在本发明中，对那些多相共聚物特别感兴趣，如那些含1到50%（重量）乙烯单元的。
按本发明处理后。聚合物颗粒具有按ASTM标准D1895-69，方法A测得的流动性值为9到16秒，按上法测得的松密度值为0.3-0.6克/厘米3。聚合物颗粒具有较高的流动性在本发明中是相当重要的。具有特别高熔融流动值的聚合物颗粒利益于用本发明的不含亚磷酸酯和亚膦酸酯的添加剂组合物。
添加方法
较好在聚合物颗粒从聚合反应器卸出、聚合物分离、和催化剂失活和纯化阶段后不久，在聚合物颗粒的表面沉积上本发明的添加剂组合物。这种阶段包括去除，如通过“闪干”除去可能存在于聚合反应器排出物（分离物）中的过量的液态单体或溶剂、以及失活或“杀死”的催化剂。挥发性物质，如溶剂、未反应的单体和低聚物，如果存在的话，可在失活阶段通过在高温下（高至低于聚合物熔点几度）的惰性气体（如N2）和/或蒸汽处理来除去。如果使用蒸汽，残留的湿气最好要从聚合物颗粒中除去。
由于分离和失活体系的存在，聚合物颗粒仍然相当热（如＞50℃，更典型地，＞60℃，但＜160℃），较好是将可流动的添加剂组合物在这些适当高的温度下沉积到颗粒上，可采用已知的表面添加方法，如通过使用连续或不连续的混合机（特别是水平混合机），可任意装有喷雾***。典型的聚合物颗粒在混合机中的停留时间为至少5分钟以得到在颗粒表面良好的分布。如果需要，添加剂组合物的组分可从加热的贮存器皿中按顺序引入混合机中。特别希望的是在三种基本组分加入点的下游引入某些任意组分，下游添加剂的较好的例子是光稳定剂-酸清除剂或和剂，以及特别是滑移剂或多种滑移剂（如长链脂族羧酸酰胺）。
以下实施例阐述本发明的原理和实际。
实施例
在这些实施例中，使用以下材料。
IRGANOX  1076  3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸十八烷基酯抗氧剂。
IRGANOX  1010  3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸季戊四醇四酯抗氧剂。
PRIMOL  355石蜡油，在100℃时粘度为55  SUS。
ERUCAMID  ER芥酸酰胺滑移剂。
ATMER  122抗静电剂。
实施例1到5
在搅拌下在氮气氛中将列于以下表1A中的组分加热到100到120℃，直到得到清澈均一的液体。重复该步骤得到5种添加剂配方（配方到）。制备这些五种配方来研究在石蜡油中不同IRGANOX  1076/1010比的性质。这五种配方及其某些性质列于下表面表1中。
Figure 931045436_IMG2
配方1和2趋向比其它配方更快形成结晶，并且***、脆，且在2个月之后成粒状。配方4和5保持液状和粘性的，但却不是均一的。在1-2周以后混合物中出现结晶，出现相分离。
这样，配方3表现出最佳的性质平衡。在100℃时熔融粘度适于泵取，混合物的均一性是最佳的，并且在室温下该配方能较长时间地保持糊性和粘性。
配方3显示出大约EP  0，411，628实施例2的含亚膦酸酯的稳定化的液态混合物相同的均一性和粘性。
这些配方在凝固点的固化特性概括如下：
配方  特点
1  无结晶或细丝
2  有细丝
3  有细丝
4  有小结晶
5  无结晶或细丝
实施例6到10
用与实施例1到5相同的方法制备这些实施例的添加剂配方，但油的浓度变化来代替抗氧剂的比（IRGANOX  1076/1010）。（在全部这五个实施例中，IRGANOX  1076/1010比置于或接近0.25∶1，如在实施例3中）。这五种配方及它们的一些性质列于表2A中。
表2A 含有最佳比例的抗氧剂而油浓度不同的配方 配方（组分量用％重量表示）
组分 6 7 8 9 10
石蜡油(PRIMOL  335） 0 16 29 38 45
IRGANOX1076 20 16 14 13 10
IRGANOX1010 80 68 57 49 45
浊点（ASTM D2500) ＜-10℃未发现 ＜-10℃未发现 46℃ 52℃ 60℃
一周后，室温外观 坚硬，固体，半透明，黄色，脆性 糊状，粘性，稠厚，半透明，黄色 糊状＊稠厚＊白色＊ 糊状轻度颗粒状，粒状，油状，油状
均一性室温一周后 极好 极好 极好＊＊ 差          差
粘性室温一周后 差 极好 极好＊＊ 一般          差
＊糊状，稠厚，并在二个月后轻度颗粒状
＊＊二个月后仍好
配方8比配方6和7软，比配方9和10液态粘度大。在100℃，配方8的粘度略低于100cSt，表示该配方适于泵取和熔融喷雾。
在一个实验室温合机中，将2kg标称熔流率4dg/min（ASTMD1238-79）的球形的PRO-FAX  6501S聚丙烯加热到65-70℃，将足量的实施例8的添加剂配方物（可流动的，如溶刺和/或液态）加到热的聚合物颗粒上，以提供在聚合物上1000ppm重量的添加物，以聚合物重量为基准。
将用实施例8配方处理的球粒从混合机中例出并过筛。保留+18美国目的部分（1.0-2.0mm直径）用于试验。
表2B
实施例8的配方在聚合物上的加载
Figure 931045436_IMG3
用实施例8配方表面处理过的球形聚合物颗粒在炉中老化5小时，每小时进行一次视觉评估。表面处理过的颗粒样品也被压模成板并在150℃在炉中老化7天，每天进行一次视觉评估。将结果与用EP  0，411，628实施例2的含亚膦酸酯的配方处理的球形聚合物颗粒和用这些表面处理过的球形颗粒模制的板进行的炉中老化试验进行比较。发现用配方8处理的球体和由它们制得的板分别表现出褪色作用和热稳定性，与EP′628处理的球形聚合物颗粒的褪色作用和由EP′628处理的球形聚合物制成的板的热稳定性。
实施例11-13
通过添加ERUCAMID  ER滑移剂和ATMER  122抗静电剂或仅仅是ATMER  122抗静电剂来改性实施例8的配方。在实施例11和12中，将3000磅PRO-FAX  SV951，球形颗粒，乙烯含量3.5重量%的多相聚丙烯和，在实施例13中，将12，000磅PTO-FAX  6101S，球形颗粒，标称熔流率35dg/min的聚丙烯用在表3中列出的根据实施例8的添加剂处理。
表3
每百万份聚合物上加载的实施例11-13配方物的份数
Figure 931045436_IMG4
本发明的表面处理过的球形颗粒（或其它几何形状规则的颗粒）特别适于聚合物的熔融稳定性不是必需的注模和挤出加工。这种注模与挤出加工是常规的，对那些对成形聚合物制品制造技术熟练者是熟知的。在挤出加工中，典型的是在挤出机中以某种方式使大量聚合物颗粒加热或软化或塑化并受力通过挤出头形成挤出物。在注模加工中，典型地，将聚合物颗粒熔融，然后注入模具，在那里熔融的物质固化形成成形的制品。

Claims (13)

1、一种颗粒状烯烃聚合物的表面处理方法，其特征在于：其中颗粒具有规则的基本几何对称的外形，所述的颗粒在烯烃单体聚合的工艺过程中形成所述的几何外形，所述的方法包括
在所述的颗粒上沉积占烯烃聚合物重量0.02-2%的不含亚磷酸酯及亚膦酸酯的可流动混合物，该混合物包括：
作为第一组分的3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸多元醇酯，其熔点或熔融范围低于约130℃，
每100份(重量)所述第一组分，约20-35份(重量)的3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸单酯，其熔点或熔融范围低于130℃，以及
每100份(重量)所述第一组分，约20-75份(重量)的降粘剂，其在100°F具有粘度约180-55，000赛波特通用秒；
所述可流动的混合物具有足够的粘性，以在可流动混合物沉积于所述表面上的温度时粘附于所述颗粒的表面。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中所述3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸单酯是十八烷基酯，其中所述的3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙烯酸多元醇酯是3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇四酯。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于：其中所述可流动的混合物含有：
上述第一组分;
每100份（重量）第一组分约20-30份（重量）的上述单酯组分;
每100份（重量）第一组分约25-65份（重量）的上述降粘剂组分;
每100份（重量）上述第一组分约30-1000份的抗静电剂;
每100份（重量）上述第一组分约30-1000份的滑移剂，及分别为每100份（重量）上述第一组分约20-1000份的光稳定剂，硫醚，有机多硫化物，酸清除剂或中和剂，成核剂，或其混合物。
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于：其中所述的移滑剂包括芥酰胺，油酰胺，碳酯酰基芥酰胺，或其混合物。
5、如权利要求2所述的方法，其特征在于：其中所述的可流动混合物所处的温度范围为45-130℃，所述的颗粒的温度高于40℃，但低于120℃。
6、如权利要求2所述的方法，其特征在于：其中的颗粒基本是球形的。
7、如权利要求3所述的方法，其特征在于：其中所述的颗粒直径范围为0.5-4.5mm，至少90%其直径在0.5-4.0mm之间。
8、如权利要求2所述的方法，其特征在于：其中所述的烯烃聚合物含有至少一种丙烯，乙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-丁烯的均聚物或共聚物，任意地将其通过共聚物或序列共聚作用与二烯烃结合。
9、如权利要求2所述的方法，其特征在于：其中按ASTM标准1895-69方法A测定所述聚合物颗粒的松密度约0.3-0.6g/cm3，按ASTM标准1895-69方法A测定，其流动性值为约9-16秒。
10、一种直径范围约0.5-4.5mm的基本球形烯烃聚合物颗粒的表面处理方法，其特征在于：其中所述的颗粒直接从聚合烯烃聚合物的聚合反应器中得到，所述的方法包括：
至少在40-130℃温度范围内在所述颗粒表面上沉积占烯烃聚合物重量0.02-2%的不含亚磷酸酯和亚膦酸酯，不含增粘剂的粘性的可流动混合物，所述混合物含有：
3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸季戊四醇四酯，
每100份（重量）所述丙酸酯约20-30份（重量）的3-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸十八烷基酯，
每100份（重量）所述丙酸酯约25-65份（重量）的脂肪族油或蜡，在室温至130℃的温度范围内为液态，
每100份（重量）所述丙酸酯高达1000份（重量）的抗静电剂，每100份（重量）所述丙酸酯高达1000份（重量）的油酰胺，芥酰胺，硬酯酰芥酰胺，或其混合物，以及
回收用所述可流动混合物粘性涂层处理所生成的烯烃聚合物颗粒。
11、按权利要求2的方法制备的经表面处理的烯烃聚合物颗粒。
12、一种注模过程，其特征在于：其中将聚合物颗粒用一种注射装置熔化并注射入模具中，所述聚合物颗粒为权利要求11的经表面处理的烯烃聚合物颗粒。
13、一种挤出过程，其特征在于：其中将含有聚合物颗粒的聚合物材料用挤出机制成挤出物，所述的聚合物颗粒为权利要求11经表面处理的烯烃聚合物颗粒。
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