CN110767885A - 制备内嵌Sb@Sb2O3核壳结构纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微球方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备内嵌Sb@Sb2O3核壳结构纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微球方法，包括下列步骤：制备前驱体：以醋酸锑((CH3COO)3Sb)、柠檬酸铵(C6H5O7(NH4)3)和氯化钠(NaCl)为原料制备混合溶液，利用喷雾干燥的方法喷雾成球，制得前驱体(记为NaCl@(CH3COOH)3Sb‑C6H5O7(NH4)3)，将获得的白色粉末收集备用；制备内嵌Sb纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料；制备内嵌Sb@Sb2O3核壳结构纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料。

Description

制备内嵌Sb@Sb2O3核壳结构纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成 的三维微球方法
技术领域
本发明涉及一种使用喷雾干燥法结合简单两步热处理制备内嵌锑(Sb)外包覆三氧化二锑(Sb2O3)核壳结构纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微球方法，属于纳米复合材料制备技术领域。
背景技术
氮掺杂的三维碳微米球具有多种物理和化学优点，且应用广泛。其中较为突出的优势在于其拥有较大的比表面积、稳定的机械强度和卓越的导电性能等等，因而其可以应用在诸如锂、钠、钾、钙、镁和铝离子电池正或负极材料，甚至在超电容、锂-硫电池、锂金属电池以及电催化析氢析氧等研究领域表现甚好。
近年来核壳结构的研究正受到人们的极大关注，通常将被保护金属基材料作为核壳结构中的核心，而作为核壳结构外壳的材料提供有效保护，因此核壳结构应用在电池领域往往能展现出惊人的稳定性能。与此同时，核与壳之间也必然伴随着界面的出现(非蛋黄壳结构)，该界面在储能领域中通常具有稳定结构作用、增加电荷和离子传输作用、储能作用、减少反应能垒作用等。因此核壳结构将会在未来工业化制备储能材料中占据重要地位。
目前，制备核壳结构最多的方法为水热和溶剂热等，其存在可控性差，工艺复杂，成本昂贵和产量低等问题，多停留在理论基础研究阶段，很难进一步工业化生产，并且同时结合氮掺杂三维碳微米球和核壳结构仍然较难实现。因此低成本且大规模高效制备兼具氮掺杂三维碳微球和核壳结构的复合材料依然是未来商业化应用在电池领域上的挑战。
发明内容
针对现有研究不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种可工业化制备内嵌Sb@Sb2O3核壳结构纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微球方法；该方法简单、可扩展、成本低、可控，得到的内嵌Sb@Sb2O3核壳结构纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微球复合材料形貌均匀一致、产量大。更重要的是将两种优异结构进行了完美组合，以期实现在储能领域中的商业化应用。技术方案如下：
一种制备内嵌Sb@Sb2O3核壳结构纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微球方法，包括下列步骤：
1)制备前驱体
以醋酸锑((CH3COO)3Sb)、柠檬酸铵(C6H5O7(NH4)3)和氯化钠(NaCl)为原料制备混合溶液，利用喷雾干燥的方法喷雾成球，制得前驱体(记为NaCl@(CH3COOH)3Sb-C6H5 O7(NH4)3)，将获得的白色粉末收集备用。
2)制备内嵌Sb纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料
将步骤1制得的前驱体在氢氩混合气气氛下升温至440-46℃并保温2h，氩气气氛下升温至550-650℃，再保温一段时间后冷却至室温，得到煅烧产物(记为NaCl@Sb@N-3DC)，即得到内嵌Sb纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料。
3)制备内嵌Sb@Sb2O3核壳结构纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料
将步骤2制得的NaCl@Sb@N-3DC在空气中升温至260-300℃，并保温一段时间冷却至室温，此刻粉末颜色由步骤2的黑色变浅(记为NaCl@Sb@Sb2O3@N-3DC)，除去NaCl，干燥后即得到内嵌Sb@Sb2O3核壳结构纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料(记为Sb@Sb2O3@N-3DC)。
步骤1)中，按照Sb3+:C和C:Na+的物质量之比为1:12-18和25-30:100的关系，以醋酸锑((CH3COO)3Sb)、柠檬酸铵(C6H5O7(NH4)3)和氯化钠(NaCl)为原料制备混合溶液。
步骤2)中，将步骤1制得的前驱体在15％的氢氩混合气气氛下升温至440-460℃并保温一段时间，氩气气氛下升温至550-650℃。
步骤3)中，将步骤2制得的NaCl@Sb@N-3DC在潮湿空气升温至260-300℃。
与现有工艺相比，本发明方法具有以下优势：(1)使用廉价的((CH3COO)3Sb、 C6H5O7(NH4)3和NaCl作为原料，且NaCl可回收再利用，成本上得到降低；(2)所制备内嵌Sb@Sb2O3核壳结构纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料的过程条件容易实现，重复性高；(3)产品产量大，有望实现大规模工业化应用和促进未来类似结构的其它复合材料制备，并在未来储能领域中有望实现高效应用。
附图说明
图1为本发明制备的经水洗去除NaCl后的Sb@N-3DC和Sb@Sb2O3@N-3DC10/40/90 的XRD图谱；
图2为本发明制备的前驱体NaCl@(CH3COOH)3Sb-C6H5O7(NH4)3的SEM图像；
图3为本发明制备的Sb@N-3DC和Sb@Sb2O3@N-3DC10/40/90的SEM图像，分别对应(a)-(d)；
图4为本发明制备的Sb@Sb2O3@N-3DC10的TEM图像，插图为其高分辨HRTEM图像；
图5为本发明制备的Sb@Sb2O3@N-3DC40的TEM图像，插图为其高分辨HRTEM图像；
图6为本发明制备的Sb@Sb2O3@N-3DC90的TEM图像，插图为其高分辨HRTEM图像；
本发明未述及之处适用于现有技术。
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
按照Sb3+:C和C:Na+的物质量之比为1:15和28:100的关系，将1.9g的(CH3COO)3Sb，3.88g的C6H5O7(NH4)3和20g的NaCl溶于160mL去离子水，在室温下搅拌6h以保证 C6H5O7(NH4)3与金属盐充分络合。将所得均一混合溶液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥机进出风温度分别为180℃和95℃。在此过程中，由(CH3COO)3Sb、C6H5O7(NH4)3和 NaCl自组装形成空心圆球前驱体NaCl@(CH3COOH)3Sb-C6H5O7(NH4)3，圆球的大小成正态分布。将前驱体置于管式炉中游，先通氩气以排除空气，然后使用15％氢氩混合气作为载气，以8℃/min升温至450℃并保温2h；再将载气换成纯氩气，然后以8℃/min升温至600℃，保温2h后冷却至室温，得到煅烧产物NaCl@Sb@N-3DC。再将载气换成潮湿空气(相对湿度在80％以上)，以10℃/min升温至280℃，保温10min后缓慢冷却至室温，得到煅烧产物 NaCl@Sb@Sb2O3@N-3DC10，将产物用去离子水洗涤三次，在60℃下真空干燥24h得到样品Sb@Sb2O3@N-3DC10，即为内嵌Sb@Sb2O3核壳结构纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料。
实施例2
按照Sb3+:C和C:Na+的物质量之比为1:15和28:100的关系，将3.8g的(CH3COO)3Sb，7.76g的C6H5O7(NH4)3和40g的NaCl溶于320mL去离子水，在室温下搅拌6h。将所得均一混合溶液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥机进出风温度分别为180℃和95℃。在此过程中，由(CH3COO)3Sb、C6H5O7(NH4)3和NaCl自组装形成空心圆球前驱体 NaCl@(CH3COOH)3Sb-C6H5O7(NH4)3，圆球的大小成正态分布。将前驱体置于管式炉中游，先通氩气以排除空气，然后使用15％氢氩混合气作为载气，以8℃/min升温至450℃并保温2h；再将载气换成纯氩气，然后以8℃/min升温至600℃，保温2h后冷却至室温，得到煅烧产物NaCl@Sb@N-3DC。再将载气换成潮湿空气，以10℃/min升温至280℃，保温40min 后缓慢冷却至室温，得到煅烧产物NaCl@Sb@Sb2O3@N-3DC40，将产物用去离子水洗涤三次，在70℃下真空干燥12h得到样品Sb@Sb2O3@N-3DC40，即为内嵌Sb@Sb2O3核壳结构纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料。
实施例3
按照Sb3+:C和C:Na+的物质量之比为1:15和28:100的关系，将11.4g的(CH3COO)3Sb，23.28g的C6H5O7(NH4)3和120g的NaCl溶于960mL去离子水，在室温下搅拌9h。将所得均一混合溶液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥机进出风温度分别为180℃和100℃。在此过程中，由(CH3COO)3Sb、C6H5O7(NH4)3和NaCl自组装形成空心圆球前驱体 NaCl@(CH3COOH)3Sb-C6H5O7(NH4)3，圆球的大小成正态分布。将前驱体置于管式炉中游，先通氩气以排除空气，然后使用15％氢氩混合气作为载气，以8℃/min升温至450℃并保温 2h；再将载气换成纯氩气，然后以8℃/min升温至600℃，保温2h后冷却至室温，得到煅烧产物NaCl@Sb@N-3DC。再将载气换成潮湿空气，以10℃/min升温至280℃，保温90min 后缓慢冷却至室温，得到煅烧产物NaCl@Sb@Sb2O3@N-3DC90，将产物用去离子水洗涤三次，在70℃下真空干燥12h得到样品Sb@Sb2O3@N-3DC90，即为内嵌Sb@Sb2O3核壳结构纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料。

Claims (4)

1.一种制备内嵌Sb@Sb2O3核壳结构纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微球方法，包括下列步骤：
1)制备前驱体
以醋酸锑((CH3COO)3Sb)、柠檬酸铵(C6H5O7(NH4)3)和氯化钠(NaCl)为原料制备混合溶液，利用喷雾干燥的方法喷雾成球，制得前驱体(记为NaCl@(CH3COOH)3Sb-C6H5O7(NH4)3)，将获得的白色粉末收集备用。
2)制备内嵌Sb纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料
将步骤1制得的前驱体在氢氩混合气气氛下升温至440-46℃并保温2h，氩气气氛下升温至550-650℃，再保温一段时间后冷却至室温，得到煅烧产物(记为NaCl@Sb@N-3DC)，即得到内嵌Sb纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料。
3)制备内嵌Sb@Sb2O3核壳结构纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料
将步骤2制得的NaCl@Sb@N-3DC在空气中升温至260-300℃，并保温一段时间冷却至室温，此刻粉末颜色由步骤2的黑色变浅(记为NaCl@Sb@Sb2O3@N-3DC)，除去NaCl，干燥后即得到内嵌Sb@Sb2O3核壳结构纳米颗粒的氮掺杂碳纳米片围成的三维微米球复合材料(记为Sb@Sb2O3@N-3DC)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，按照Sb3+:C和C:Na+的物质量之比为1:12-18和25-30:100的关系，以醋酸锑((CH3COO)3Sb)、柠檬酸铵(C6H5O7(NH4)3)和氯化钠(NaCl)为原料制备混合溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，将步骤1制得的前驱体在15％的氢氩混合气气氛下升温至440-460℃并保温一段时间，氩气气氛下升温至550-650℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，将步骤2制得的NaCl@Sb@N-3DC在潮湿空气升温至260-300℃。
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