CN113955775B

CN113955775B - 一种酸碱联合法从富锂黏土中提取碳酸锂的方法

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Publication number: CN113955775B
Application number: CN202111265220.3A
Authority: CN
Inventors: 潘爱芳; 马昱昭; 孙悦; 马润勇
Original assignee: Individual
Current assignee: Pan Aifang
Priority date: 2021-10-28
Filing date: 2021-10-28
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2041-10-28
Also published as: CN113955775A

Abstract

本发明涉及一种酸碱联合法从富锂黏土中提取碳酸锂的方法，通过将富锂黏土加入一定浓度的硫酸溶液进行浸出，之后过滤分离，得到酸浸液和酸浸渣；在酸浸渣中加入氢氧化钠溶液进行碱浸出，之后过滤分离，得到碱浸液和碱浸渣；向碱浸液中通入二氧化碳气体，当pH值达到8.5～10.5后，过滤，得到碳酸锂固体和碳分母液。本发明方法具有工艺过程简单、对设备无特殊要求、能耗低、工艺参数可控性好、残渣剩余量小、生产成本低等优点，为富锂黏土的开发利用开辟了新的途径。

Description

一种酸碱联合法从富锂黏土中提取碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及一种酸碱联合法从富锂黏土中提取碳酸锂的方法，属于冶金、矿产利用技术领域。

背景技术

锂元素具有密度小、高比能量等特殊的物理和电化学性质，广泛应用于新能源开发、核工业、航空航天及国防等尖端工业领域，具有极高的经济和战略价值。我国锂矿资源较为丰富，约占世界总资源量的13.8％。但是由于锂资源需求量的持续增长，以及锂矿开发利用技术的制约，导致我国锂资源保障严重不足，对外的依存度高达76％。目前，全世界开采利用的锂矿床资源主要是卤水矿床和伟晶岩矿床。近年来，我国西南地区一类新的黏土型锂矿被逐渐发现和认识(温汉捷，2019)。若这一类黏土型锂矿能够被高效开发利用，将会有效缓解我国锂资源供求紧缺的局面。

目前，从锂矿石中提取锂的工艺技术主要包括石灰石焙烧法、硫酸盐焙烧法、氯化焙烧法等，但是这些方法或多或少都存在有一些弊端，如石灰石焙烧法的蒸发能耗大、设备维护困难、锂的回收率较低，生成成本高；硫酸盐焙烧法的流程长、工艺能耗较高；氯化焙烧法的试剂用量大、LiCl的收集较难、炉气腐蚀性强。这些提锂工艺适用于提取锂辉石和锂云母中的锂。而黏土矿中的锂则主要赋存于黏土矿物中，不适用直接采用上述工艺进行锂的提取。

目前从富锂黏土矿中提锂工艺普遍存在能耗高、对设备要求高、产渣量大、成本高等问题。因此，针对我国富锂黏土矿锂矿资源现状和提锂工艺中的不足，亟需研发一种高效、节能的富锂黏土矿提锂的新技术。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种酸碱联合法从富锂黏土中提取碳酸锂的方法，该方法有效分离提取富锂黏土中的锂，并转化为碳酸锂产品。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种酸碱联合法从富锂黏土中提取碳酸锂方法，其包括如下步骤：

S1、将富锂黏土破碎磨粉，得到富锂黏土粉末状样品；

S2、向步骤S1获得的富锂黏土粉末，加入硫酸溶液进行浸出，之后过滤分离，得到酸浸液和酸浸渣；

S3、向步骤S2获得的酸浸渣，加入氢氧化钠溶液进行碱浸出，之后过滤分离，得到碱浸液和碱浸渣；

S4、向步骤S3获得的碱浸液中通入二氧化碳气体，之后过滤，得到碳酸锂固体和碳分母液；

S5、向步骤S3获得的碳分母液中加入Ca(OH)₂溶液，搅拌后过滤，获得的滤液作为氢氧化钠溶液返回下次反应中步骤S3中进行碱浸溶出；

S6、将步骤S2获得的酸浸液进行浓缩、结晶获得硫酸铁。

如上所述的提取碳酸锂方法，优选地，在步骤S1中，将富锂黏土破碎磨粉至100至400目。

如上所述的提取碳酸锂方法，优选地，在步骤S2中，硫酸溶液的浓度为1～3mol/L，浸出在40～100℃条件下进行，浸出过程中同时进行搅拌，搅拌速率为300～500转/min，时间为0.5～3h。

进一步优选地，所述硫酸溶液的浓度为2～3mol/L。

如上所述的提取碳酸锂方法，优选地，在步骤S2中，硫酸溶液与富锂黏土粉末按液固比为5～10:1进行混合。

如上所述的提取碳酸锂方法，优选地，在步骤S3中，氢氧化钠溶液的质量浓度为10％～40％，酸浸渣与氢氧化钠溶液的固液质量比为1:3～10。

如上所述的提取碳酸锂方法，优选地，在步骤S3中，碱浸出的温度保持在60～100℃条件下进行，浸出时间为0.5～2h。

如上所述的提取碳酸锂方法，优选地，在步骤S4中，二氧化碳气体中含二氧化碳浓度保持在20％～40％，碱浸液需加热至60～100℃。

如上所述的提取碳酸锂方法，优选地，在步骤S4中，当测得碱浸液中的pH值为8.5～10.5时，停止通入二氧化碳气体。

如上所述的提取碳酸锂方法，优选地，在步骤S5中，Ca(OH)₂溶液的质量分数为5％～30％，当溶液中不再有沉淀产生时，停止加入Ca(OH)₂溶液。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供的一种酸碱联合法从富锂黏土中提取碳酸锂方法，通过酸碱联合分步溶出，不需要通过焙烧，可将富锂黏土中的锂有效分离提取，并转化为碳酸锂产品。

本发明提供的一种酸碱联合法从富锂黏土中提取碳酸锂方法，具有工艺过程简单、能耗低、对设备无特殊要求、工艺参数可控性好、残渣剩余量小、生产成本低等优点，为从富锂黏土中提取锂开辟了新的途径。

具体实施方式

本发明经大量实验，研究发现，对富锂黏土用浓度为0～4mol/L的硫酸进行浸出，之后运用电子探针测定富锂黏土中的锂的含量，发现硫酸的浓度为0～3mol/L的硫酸时，浸出渣中的Li₂O的含量基本没有变化，Fe₂O₃的含量逐渐降低，当硫酸的浓度为2～3mol/L时，Fe₂O₃大部分浸出；而当硫酸为4mol/L时，浸出渣中的Al₂O₃的含量降低，有部分浸出，且当浸出温度高于100℃时，Al₂O₃和Li₂O的溶出率才会有显著提升。

本发明提供一种酸碱联合法从富锂黏土中提取碳酸锂的方法，优选地，包括以下步骤：

S1：将富锂黏土破碎粉磨至100～400目，得到富锂黏土粉末状样品；

S2：将步骤1所得富锂黏土粉末状样品按5～10：1的液固比置于浓度为1～3mol/L的硫酸溶液中，在一定温度条件下搅拌0.5～6h，过滤分离，得到酸浸液和酸浸渣。

研究发现，当硫酸溶液的浓度优选为1～3mol/L，黏土中绝大部分Fe₂O₃会与硫酸反应生成硫酸铁，进入酸浸液中，而锂在浸出液中没有溶出，进入酸浸渣中，最优选硫酸溶液的浓度优选为2～3mol/L。

S3：将S2所得的酸浸渣与一定浓度的氢氧化钠溶液按一定液固比混合，在温度为60～100℃条件下，搅拌0.5～3h，过滤得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣成分主要是铝硅酸钠和二氧化硅等杂质。

富锂黏土中的矿物以白云母、高岭石等铝硅酸盐矿物为主，而锂则主要赋存在这些矿物中，经过酸浸出后，酸浸渣中即主要含有铝硅酸盐矿物和赋存在铝硅酸盐矿物的锂，铝硅酸盐矿物与氢氧化钠溶液反应后主要生产难溶的铝硅酸钠，而赋存在铝硅酸盐矿物的锂则在此过程中转化为氢氧化锂，氢氧化锂溶于溶液进入碱浸液中。优选地，氢氧化钠溶液的质量浓度为10％～40％，酸浸渣与氢氧化钠溶液的用量比优选为固液质量比为1:3～10，当氢氧化钠的用量过少时，不能使锂完全浸出，当氢氧化钠的用量过多时，容易造成资源的浪费。

S4：向S3所得碱浸液中通入浓度为10％～40％的二氧化碳气体，当碱浸液的pH值至8.5～10.5时，停止通入二氧化碳，过滤，得到碳酸锂和碳分母液。

S5：向S4所得碳分母液中加入质量分数为5％～30％的Ca(OH)₂(苛化过程)，搅拌后有沉淀析出后，不再有沉淀产生时停止加入Ca(OH)₂溶液，过滤，滤液作为氢氧化钠溶液返回步骤S3继续碱浸溶出。

S6：将步骤S2中获得的酸浸液进行浓缩、结晶获得硫酸铁。获得的硫酸铁可用于净水的混凝剂和污泥的处理剂，在医药上可用于收敛剂和止血剂，可用于工业废水的凝结剂等用途。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例的富锂黏土中主要化学组成SiO₂含量为42.85％，Fe₂O₃含量为5.38％，Al₂O₃含量为36.03％，Li₂O含量为0.98‰。具体步骤如下：

S1：将富锂黏土破碎粉磨至100目，得到富锂黏土粉末状样品；

S2：按照液固比为质量比5:1，将S1所得富锂黏土矿粉末状样品置于浓度为6mol/L的硫酸溶液中，在温度为40℃条件下，搅拌溶出0.5h，过滤分离，得到酸浸液和酸浸渣；

S3：将S2所得酸浸渣与质量浓度10％的氢氧化钠溶液按照1:9的质量比混合后，在60℃的温度条件下搅拌3h，过滤得到碱浸液和碱浸渣；

S4：将S3所得碱浸液加热至60℃后通入质量浓度为20％二氧化碳气体，当溶液pH值达到8.5时，停止通入二氧化碳，过滤，得到碳酸锂和碳分母液，经计算，碳酸锂的回收率为99.17％；

S5：向S4所得碳分母液中缓慢加入质量分数为15％的Ca(OH)₂，不断搅拌，当溶液中不再有沉淀产生时，停止加入Ca(OH)₂溶液，过滤，滤液作为氢氧化钠溶液返回S3继续碱浸溶出；

S6：将步骤S2中获得的酸浸液进行浓缩、结晶获得硫酸铁。

实施例2

S1：将富锂黏土破碎粉磨至400目，得到富锂黏土粉末状样品；

S2：按照液固比为质量比8:1，将S1所得富锂黏土矿粉末状样品置于浓度为2mol/L的硫酸溶液中，在温度为100℃条件下，搅拌溶出0.5h，过滤分离，得到酸浸液和酸浸渣；

S3：将S2所得酸浸渣与质量浓度40％的氢氧化钠溶液按照1:3.5的质量比混合后，在100℃的温度条件下搅拌0.5h，过滤得到碱浸液和碱浸渣；

S4：将S3所得碱浸液加热至100℃后，通入质量浓度为40％二氧化碳气体，当溶液pH值达到10.5时，停止通入二氧化碳，过滤，得到碳酸锂和碳分母液，经计算，碳酸锂的回收率为97.84％；

S5：向S4所得碳分母液中加入质量分数为20％的Ca(OH)₂(苛化过程)并进行搅拌，当沉淀不再产生时，停止加入Ca(OH)₂溶液，过滤，滤液作为氢氧化钠溶液返回步骤S3继续碱浸溶出。

S6：将步骤S2中获得的酸浸液进行浓缩、结晶获得硫酸铁。

对比例

本对比例是在实施例1的基础上进行，不同在于，所用的硫酸溶液浓度为6mol/L，最后获得的碳酸锂的回收率为87.95％。

与硫酸焙烧法相比，本发明的方法具有能耗低(无需焙烧过程，大大降低了能耗和成本)、设备要求低(硫酸焙烧法要求设备耐高压、耐高温和耐腐蚀，对设备损耗大)、工艺过程简单(硫酸焙烧法工艺较为复杂，周期长)的优势。

与氧化焙烧-酸浸法相比，本发明的方法具有成本低(氧化焙烧-酸浸法需要600～900℃的焙烧温度，而本发明的方法中无需焙烧)、工艺可控性好(本技术易操控，氧化焙烧-酸浸法除杂过程复杂)、利用率高(氧化焙烧-酸浸法提锂的回收率较低)、产品质量高(氧化焙烧-酸浸法所得产品品质不高)、生产成本低的优势。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种酸碱联合法从富锂黏土中提取碳酸锂方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1、将富锂黏土破碎磨粉，得到富锂黏土粉末状样品；

S6、将步骤S2获得的酸浸液进行浓缩、结晶获得硫酸铁；

在步骤S2中，硫酸溶液的浓度为1~3mol/L，浸出在40~100℃条件下进行，浸出过程中同时进行搅拌，搅拌速率为300~500转/min，时间为0.5~3h。

2.如权利要求1所述的提取碳酸锂方法，其特征在于，在步骤S1中，将富锂黏土破碎磨粉至100至400目。

3.如权利要求1所述的提取碳酸锂方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为2~3mol/L。

4.如权利要求1所述的提取碳酸锂方法，其特征在于，在步骤S2中，硫酸溶液与富锂黏土粉末按液固比为5~10：1进行混合。

5.如权利要求1所述的提取碳酸锂方法，其特征在于，在步骤S3中，氢氧化钠溶液的质量浓度为10%~40%，酸浸渣与氢氧化钠溶液的固液质量比为1:3~10。

6.如权利要求1所述的提取碳酸锂方法，其特征在于，在步骤S3中，碱浸出的温度保持在60~100℃条件下进行，浸出时间为0.5~2h。

7.如权利要求1所述的提取碳酸锂方法，其特征在于，在步骤S4中，二氧化碳气体中含二氧化碳浓度保持在20%~40%，碱浸液需加热至60~100℃。

8.如权利要求1所述的提取碳酸锂方法，其特征在于，在步骤S4中，当测得碱浸液中的pH值为8.5~10.5时，停止通入二氧化碳气体。

9.如权利要求1所述的提取碳酸锂方法，其特征在于，在步骤S5中，Ca(OH)₂溶液的质量分数为5%~30%，当溶液中不再有沉淀产生时，停止加入Ca(OH)₂溶液。