CN110756132A - 一种核壳磁性微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种核壳磁性微球的制备方法，属于功能材料制备技术领域。该制备方法，首先，合成单分散的酚醛微球或单分散的二氧化硅酚醛核壳微球；然后，将其与铁盐分散在含有甘油和异丙醇的混合溶剂中，加入水热反应釜中进行密闭高压溶剂热反应，分别得到酚醛微球/甘油铁核壳结构产物或二氧化硅/酚醛/甘油铁核双壳结构产物。最后，然后前者经过管式炉中惰性氛围煅烧形成碳/四氧化三铁核壳磁性微球，后者经过惰性气体高温煅烧以及碱刻蚀得到中空碳/四氧化三铁双壳微球。本发明制备方法简单，成功将磁纳米片与碳复合，不仅改善了其电磁性能，而且外层采用的纳米片能够有效地抑制趋肤效应，制备的产物具备优异电磁性能，可用于电磁波吸收与屏蔽领域。

Description

一种核壳磁性微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种核壳磁性微球的制备方法，属于功能材料制备技术领域。
背景技术
核壳结构微球因其特殊的结构、可控组成与形貌而受到广泛关注。其中，经过高温处理铁的微米片，片状结构能增强微观磁性，同时还能在一定程度上抑制趋肤效应，酚醛树脂残碳率高、低成本及优异的电化学性能和电磁特性等优点，被广泛应用于燃料电池、锂离子电池、超超级电容器等储能元件及电磁波吸收领域。然而针对磁性纳米片包覆碳球的核壳结构用作微波吸收剂及电极材料的制备鲜有报道，鉴于此，开发一种工艺简单、产率高及重复性能良好的磁性纳米片包覆碳球的微波吸收剂和电极材料具有重要的现实研究意义。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提出一种高效、功能化、工艺操作简单、绿色安全、成本低的核壳磁性微球的制备方法，制备方法中采用的前驱体材料外形为球形，经过溶剂热和煅烧之后具有核壳结构或中空双壳结构，本发明成功将磁纳米片与碳复合，不仅改善了其电磁性能，而且外层采用的纳米片有效地抑制了趋肤效应。本发明目的是提供电化学性能突出，微波吸收性能优异的核壳结构的磁性微球材料。
为了达到上述目的，本发明采用以下两种技术方案：
一种核壳磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备酚醛微球
在室温条件下，将酚类和醛类加入乙醇、水和氨水的混合溶剂中配制成反应溶液，反应溶液中酚类浓度为0.0427-0.0534mol/L，醛类浓度为0.09-0.1125mol/L，且酚类、醛类质量比为1：1.5；搅拌反应24h后，产物经水洗、醇洗、离心分离、干燥，得到酚醛微球；
(2)制备核壳磁性微球
将步骤(1)制备得到的酚醛微球与金属铁盐分散在含有甘油和异丙醇的混合反应溶液中，金属盐的浓度为0.0025-0.0125mol/L，酚醛微球与金属盐的质量比为1:4-2.5:1；搅拌混合均匀后注入水热合成釜中内进行高温反应，190℃温度下回流反应8-12h；自然冷却至室温后、产物经水洗、醇洗、离心分离、干燥后放入管式炉中惰性氛围中高温煅烧，得到碳/四氧化三铁核壳磁性微球。
一种核壳磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅酚醛核壳微球
在室温条件下，将模板剂正硅酸乙酯与酚类、醛类加入乙醇、水和氨水的混合溶剂中配制成反应溶液，反应液中酚类浓度为0.0427-0.054mol/L，醛类浓度为0.09-0.1125mol/L，且酚类、醛类质量比为1：1.5，模板剂浓度为0.155mol/L，酚类和醛类加入时间的为30-60min；搅拌反应24h后，产物经水洗、醇洗、离心分离、干燥，得到二氧化硅酚醛核壳微球。
(2)制备中空双壳磁性微球
将步骤(1)制备得到的二氧化硅酚醛核壳微球与金属铁盐分散在含有甘油和异丙醇的混合反应溶液中，金属盐的浓度为0.005mol/L，二氧化硅酚醛核壳微球与金属盐的质量比3:2-2:1；搅拌混合均匀后注入水热合成釜中内进行高温反应，190℃温度下回流反应8-12h；自然冷却至室温后、产物经水洗、醇洗、离心分离、干燥后经过碱刻蚀放入管式炉中惰性氛围中高温煅烧，最后经过碱刻蚀后得到中空碳/四氧化三铁中空双壳磁性微球。其中的碱刻蚀过程中，碱为氢氧化钠，浓度为1mol/L，刻蚀时间为8-12h，温度为60-70℃。
进一步的，上述两种技术方案的步骤(1)中，所述的酚类为间苯二酚，醛类为甲醛；所述的混合溶剂中V乙醇：V水：V氨水＝(7：1：0.3)。
进一步的，上述两种技术方案的步骤(2)中，所述的金属铁盐为硝酸铁；所述的混合反应溶液中V甘油：V异丙醇＝(3：17-1：7)；所述的高温煅烧温度为700℃，时间为2h。
本发明制备的核壳磁性微球具有优异的电化学性能及电磁性能，可用于电磁波屏蔽与吸收、能量储存与转换领域。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用酚醛树脂或二氧化硅/酚醛树脂核壳结构产物为前驱体，经纳米片负载后形成的核壳结构或中空双壳结构的吸波体材料，具有操作简便，高效省时的技术特点，且成本较低，产率高。
(2)通过调节模板剂加入反应体系的时间间隔，以及酚类和醛类的用量、温度等实验条件来控制中空碳的壁厚，通过调节前驱体与金属盐的比例控制进而调整材料参数，大大提高材料的电化学性能及电磁性能。
(3)碳/四氧化三铁磁性微球、中空碳/四氧化三铁双壳磁性微球形貌规则、均一，疏松多孔，具有良好的电化学性能和电磁特性。
附图说明
图1具体实施例1酚醛微球的SEM图
图2具体实施例1中酚醛/甘油铁纳米片核壳微球的SEM图
图3具体实施例2中二氧化硅/酚醛核壳微球的SEM图
图4具体实施例2中中空碳/四氧化三铁双壳磁性微球SEM图
图5具体实施例1中所制备的碳/四氧化三铁核壳微球在不同厚度下的反射损耗值。
图6具体实施例2中所制备的中空碳/四氧化三铁双壳磁性微球在不同厚度下的反射损耗值。
图7具体实施例3中所制备的中空碳/四氧化三铁双壳磁性微球在不同厚度下的反射损耗值。
图8具体实施例4-7中所制备的碳/四氧化三铁核壳微球和中空碳/四氧化三铁双壳磁性微球在2.95mm处的反射损耗值。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：
步骤1：称量0.4g间苯二酚溶解于83ml体积比为7：1：0.3的混合反应溶剂中，待间苯二酚完全溶解后，加入0.56ml的甲醛，持续搅拌室温下反应24h。离心、分离、水和乙醇洗数次、干燥得到酚醛微球。
步骤2：称量0.5g酚醛微球与0.0005mol硝酸铁超声分散于含有80ml异丙醇和15ml甘油的混合溶剂中，注入体积为100ml的水热合成釜中190℃反应12h，自然冷却至室温，离心、分离、水和乙醇洗数次、干燥后放入管式炉中惰性氛围700℃高温煅烧2h，得到碳/四氧化三铁核壳磁性微球。从图5中可以看出该方案制得样品在反射损耗为-10dB以下(吸收率＞90％)覆盖5GHz的频率范围，且在1.842mm处达到的-56.09dB最强吸收，具有优异的电磁波吸收性能。
实施例2：
步骤1：3.46ml正硅酸乙酯加入83ml的体积比为7：1：0.3的混合反应溶剂中，60min后加入0.4g间苯二酚和0.56ml的甲醛，加入后继续搅拌常温反应24h。离心、分离、水和乙醇洗数次、干燥得到二氧化硅/酚醛核壳微球。
步骤2：称量0.45g二氧化硅/酚醛核壳微球与0.0005mol硝酸铁超声分散于含有80ml异丙醇和15ml甘油的混合溶剂中，注入体积为100ml的水热合成釜中190℃反应8h，自然冷却至室温，离心、分离、水和乙醇洗数次、干燥后放入管式炉中惰性氛围700℃高温煅烧2h，用1mol/L的氢氧化钠刻蚀70℃刻蚀10小时，得到中空碳/四氧化三铁双壳磁性微球。从图6中可以看出该方案制得样品在反射损耗为-10dB以下(吸收率＞90％)覆盖6.5GHz的频率范围，具有优异的电磁波吸收性能。
实施例3：
步骤1：3.46ml正硅酸乙酯加入83ml的体积比为7：1：0.3的混合反应溶剂中，60min后加入0.4g间苯二酚和0.56ml的甲醛，加入后继续搅拌常温反应24h。离心、分离、水和乙醇洗数次、干燥得到二氧化硅/酚醛核壳微球。
步骤2：称量0.3g二氧化硅/酚醛核壳微球与0.0005mol硝酸铁超声分散于含有80ml异丙醇和15ml甘油的混合溶剂中，注入体积为100ml的水热合成釜中190℃反应12h，自然冷却至室温，离心、分离、水和乙醇洗数次、干燥后放入管式炉中惰性氛围700℃高温煅烧2h，用1mol/L的氢氧化钠刻蚀60℃刻蚀12小时，得到中空碳/四氧化三铁双壳磁性微球。
实施例4：
步骤1：称量0.5g间苯二酚溶解于83ml体积比为7：1：0.3的混合反应溶剂中，待间苯二酚完全溶解后，加入0.7ml的甲醛，持续搅拌室温下反应24h。离心、分离、水和乙醇洗数次、干燥得到酚醛微球。
步骤2：称量0.1g酚醛微球与0.001mol硝酸铁超声分散于含有70ml异丙醇和10ml甘油的混合溶剂中，注入体积为100ml的水热合成釜中190℃反应8h，自然冷却至室温，离心、分离、水和乙醇洗数次、干燥后放入管式炉中惰性氛围700℃高温煅烧2h，得到碳/四氧化三铁核壳磁性微球。
实施例5：
步骤1：称量0.4g间苯二酚溶解于83ml体积比为7：1：0.3的混合反应溶剂中，待间苯二酚完全溶解后，加入0.56ml的甲醛，持续搅拌室温下反应24h。离心、分离、水和乙醇洗数次、干燥得到酚醛微球。
步骤2：称量0.4g酚醛微球与0.00025mol硝酸铁超声分散于含有80ml异丙醇和15ml甘油的混合溶剂中，注入体积为100ml的水热合成釜中190℃反应10h，自然冷却至室温，离心、分离、水和乙醇洗数次、干燥后放入管式炉中惰性氛围700℃高温煅烧2h，得到碳/四氧化三铁核壳磁性微球。
实施例6：
步骤1：3.46ml正硅酸乙酯加入83ml的体积比为7：1：0.3的混合反应溶剂中，45min后加入0.4g间苯二酚和0.56ml的甲醛，加入后继续搅拌常温反应24h。离心、分离、水和乙醇洗数次、干燥得到二氧化硅/酚醛核壳微球。
步骤2：称量0.5g二氧化硅/酚醛核壳微球与0.0005mol硝酸铁超声分散于含有80ml异丙醇和15ml甘油的混合溶剂中，注入体积为100ml的水热合成釜中190℃反应10h，自然冷却至室温，离心、分离、水和乙醇洗数次、干燥后放入管式炉中惰性氛围700℃高温煅烧2h，用1mol/L的氢氧化钠刻蚀80℃刻蚀8小时，得到中空碳/四氧化三铁双壳磁性微球。从图8中可以看出该方案制得样品在2.95mm处最强吸收达到-61dB，覆盖频宽为5GHz，具有优异的电磁波吸收性能。
实施例7：
步骤1：3.46ml正硅酸乙酯加入83ml体积比为7：1：0.3的混合反应溶剂中，30min后加入0.5g间苯二酚和0.7ml的甲醛，继续搅拌常温反应24h。离心、分离、水和乙醇洗数次、干燥得到二氧化硅/酚醛核壳微球。
步骤2：称量0.6g二氧化硅/酚醛核壳微球与0.0005mol硝酸铁超声分散于含有80ml异丙醇和15ml甘油的混合溶剂中，注入体积为100ml的水热合成釜中190℃反应12h，自然冷却至室温，离心、分离、水和乙醇洗数次、干燥后放入管式炉中惰性氛围700℃高温煅烧2h，用1mol/L的氢氧化钠刻蚀70℃刻蚀12小时，得到中空碳/四氧化三铁双壳磁性微球。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种核壳磁性微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备酚醛微球
在室温条件下，将酚类和醛类加入乙醇、水和氨水的混合溶剂中配制成反应溶液，反应溶液中酚类浓度为0.0427-0.0534mol/L，醛类浓度为0.09-0.1125mol/L，且酚类、醛类质量比为1：1.5；搅拌反应24h后，产物经水洗、醇洗、离心分离、干燥，得到酚醛微球；
(2)制备核壳磁性微球
将步骤(1)制备得到的酚醛微球与金属铁盐分散在含有甘油和异丙醇的混合反应溶液中，金属盐的浓度为0.0025-0.0125mol/L，酚醛微球与金属盐的质量比为1:4-2.5:1；搅拌混合均匀后注入水热合成釜中内进行高温反应，190℃温度下回流反应8-12h；自然冷却至室温后、产物经水洗、醇洗、离心分离、干燥后放入管式炉中惰性氛围中高温煅烧，得到碳/四氧化三铁核壳磁性微球。
2.一种核壳磁性微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅酚醛核壳微球
在室温条件下，将模板剂正硅酸乙酯与酚类、醛类加入乙醇、水和氨水的混合溶剂中配制成反应溶液，反应液中酚类浓度为0.0427-0.054mol/L，醛类浓度为0.09-0.1125mol/L，且酚类、醛类质量比为1：1.5，模板剂浓度为0.155mol/L，酚类和醛类加入时间的为30-60min；搅拌反应24h后，产物经水洗、醇洗、离心分离、干燥，得到二氧化硅酚醛核壳微球；
(2)制备中空双壳磁性微球
将步骤(1)制备得到的二氧化硅酚醛核壳微球与金属铁盐分散在含有甘油和异丙醇的混合反应溶液中，金属盐的浓度为0.005mol/L，二氧化硅酚醛核壳微球与金属盐的质量比3:2-2:1；搅拌混合均匀后注入水热合成釜中内进行高温反应，190℃温度下回流反应8-12h；自然冷却至室温后、产物经水洗、醇洗、离心分离、干燥后经过碱刻蚀放入管式炉中惰性氛围中高温煅烧，最后经过碱刻蚀后得到中空碳/四氧化三铁中空双壳磁性微球。
3.根据权利要求2所述的一种核壳磁性微球的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠，浓度为1mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种核壳磁性微球的制备方法，其特征在于，所述的刻蚀时间为8-12h，温度为60-70℃。
5.根据权利要求1或2所述的一种核壳磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酚类为间苯二酚，醛类为甲醛。
6.根据权利要求1或2所述的一种核壳磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的混合溶剂中V乙醇：V水：V氨水＝7：1：0.3。
7.根据权利要求1或2所述的一种核壳磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的金属铁盐为硝酸铁。
8.根据权利要求1或2所述的一种核壳磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的混合反应溶液中V甘油：V异丙醇＝3：17-1：7。
9.根据权利要求1或2所述的一种核壳磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的高温煅烧温度为700℃，时间为2h。
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