CN110752354B - 普适性的纳米电极浆料的制备方法及3d打印方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种普适性的3D打印纳米电极浆料的制备方法，包括以下步骤：将纳米电极活性材料、导电剂、粘结剂混合，研磨，再加入分散剂继续研磨，经自剪切分散，制成膏状的3D打印纳米电极浆料；本发明还公开了一种使用普适性的3D打印纳米电极浆料的制备方法制备的3D打印纳米电极浆料打印电池电极的方法。本发明具有提高3D打印纳米电极浆料的流变性和材料分散性的有益效果，同时也使电池电极具有可定制性。

Description

普适性的纳米电极浆料的制备方法及3D打印方法
技术领域
本发明涉及电化学储能领域。更具体地说，本发明涉及一种普适性的纳米电极浆料的制备方法及3D打印方法。
背景技术
锂离子电池是一种可充电电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，由于具有高能量密度、高倍率、低成本及无记忆效应等优点，被广泛用于手机、笔记本电脑、数码相机及智能电网等领域。电极材料(正极或负极)是锂离子电池的核心单元部件，纳米电极材料因较大的比表面积，被认为是理想的正负极材料，而合理的微结构是提高其电化学性能的又一关键，是实现电/离子有效传输、界面反应和扩散及提供结构支撑的保证。因此，除了纳米电极材料本身以外，纳米电极材料的制造手段是对锂离子电池可靠性和耐用性调控的另一关键因素。
目前，传统的纳米电极材料制备方法如浆液涂敷法等获得的是不可控、可重复性差、易变形的电极结构。因此，制备3D结构的纳米电极材料被认为是实现高能量密度和功率密度的有效手段，而3D打印技术是一种典型的制备3D电池的先进技术。一方面，3D打印方法可以制备可定制化的电池电极，具有灵活应用的巨大优势；另一方面，该技术和可以通过增加电极高度或改变形状来提供更多的活性材料以获得更高的能量密度，离子扩散距离也因此有效缩短，这可以保证制备的3D电池电极在不牺牲功率密度的情况下提高自身能量密度。
然而，由于3D打印对3D打印浆料的流变性能要求高，现有的3D打印浆料不能满足，严重制约着3D打印技术在能源领域的进一步发展。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种普适性的3D打印纳米电极浆料的制备方法，具有提高3D打印纳米电极浆料流变性和材料分散性的有益效果；本发明还提供一种使用普适性的3D打印纳米电极浆料的制备方法制备的3D打印纳米电极浆料打印电池电极的方法，该方法具有可定制性，可直接用于电池的正负极。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种普适性的3D打印纳米电极浆料的制备方法，包括以下步骤：将纳米电极活性材料、导电剂、粘结剂混合，研磨，再加入分散剂继续研磨，经自剪切分散，制成膏状的3D打印纳米电极浆料；所述纳米电极活性材料、所述导电剂与所述粘结剂的重量比为5～7:2～4:1，所述分散剂的体积与所述纳米电极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂总重量的比例为2～5mL:1g。
优选的是，所述粘结剂的重量占所述纳米电极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂总重量的10％。
优选的是，所述纳米电极活性材料为磷酸铁锂、钛酸锂、镍钴锰三元材料和硅碳中的一种或多种。
优选的是，所述导电剂为导电碳黑、多壁碳纳米管或石墨烯中的一种或多种。
优选的是，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种。
优选的是，所述分散剂为对应的N-甲基吡咯烷酮、纯水中的一种。
本发明还提供一种使用普适性的3D打印纳米电极浆料的制备方法制备的3D打印纳米电极浆料打印电池电极的方法，包括以下步骤：设定3D打印机打印程序，将待用针筒固定在3D打印机上，设定3D打印机打印参数，使用3D打印纳米电极浆料打印电池电极前体，浸泡，取出吸干水分，冷冻干燥，即得电池电极。
本发明至少包括以下有益效果：
通过精确控制纳米电极活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂用量，获得3D打印纳米电极浆料的前级样品，并进一步通过自剪切分散方式制成膏状的3D打印纳米电极浆料，提高了打印浆料的流变性和材料分散性，从而普适性的实现3D打印可定制化的锂离子电池纳米电极材料的制备，充分发挥3D打印技术为实现微结构可控制化制造的优势；
制备的3D打印纳米电极浆料的方法具有一定的普适性，适用于一般纳米正负极材料，获得的浆料是一种高粘度、剪切变稀性质的非牛顿流体，浆料中各组分材料分散均匀，因此3D打印过程中的浆料挤出十分顺畅；
通过3D打印方法制备的电池电极具有可定制性，可直接用于电池的正负极。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1是本发明实施例的3D打印制备的电池电极浆料的流变性能图；
图2是本发明实施例的3D打印制备的3D网格状1-4层电池电极的分散实物图；
图3是本发明实施例的3D打印制备的3D网格状4层纳米磷酸铁锂基电极在不同电流密度下的电池电极比容量和库伦效率的示意图；
图4是本发明实施例的3D打印制备的3D网格状4层纳米磷酸铁锂基纳米管电极在不同电流密度下的电池电极充放电电压曲线图；
图5是本发明实施例的3D打印制备的3D“L”形钛酸锂基电池电极的组合实物图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
分别称取纳米磷酸铁锂700mg、石墨烯200mg及聚偏氟乙烯100mg混合，加入研钵中，研磨10min后，加入3mL N-甲基吡咯烷酮后继续研磨10min，获得3D打印纳米电极浆料的前级样品，再进一步通过自剪切分散方式制成膏状的3D打印电池电极浆料的最终样品，制成的3D打印电池电极浆料的流变性能如图1所示。
实施例2
分别称取纳米磷酸铁锂600mg、多壁碳纳米管300mg及聚偏氟乙烯100mg混合，加入研钵中，研磨10min后，加入2mL N-甲基吡咯烷酮后继续研磨10min获得3D打印纳米电极浆料的前级样品，再进一步通过自剪切分散方式制成膏状的3D打印电池电极浆料的最终样品。
实施例3
分别称取纳米钛酸锂600mg、导电碳黑300mg及羧甲基纤维素钠100mg混合，加入研钵中，研磨10min后，加入4mL N纯水后继续研磨10min获得3D打印纳米电极浆料的前级样品，再进一步通过自剪切分散方式制成膏状的3D打印电池电极浆料的最终样品。
实施例4
分别称取钛酸锂500mg、导电碳黑400mg及羧甲基纤维素钠100mg混合，加入研钵中，研磨10min后，加入3mL纯水后继续研磨10min获得3D打印纳米电极浆料的前级样品，再进一步通过自剪切分散方式制成膏状的3D打印电池电极浆料的最终样品。
实施例5
分别称取镍钴锰700mg、多壁碳纳米管200mg及聚四氟乙烯100mg混合，加入研钵中，研磨10min后，加入5mLN-甲基吡咯烷酮后继续研磨10min获得3D打印纳米电极浆料的前级样品，再进一步通过自剪切分散方式制成膏状的3D打印电池电极浆料的最终样品。
实施例6
分别称取硅碳600mg、多壁碳纳米管300mg及海藻酸钠100mg混合，加入研钵中，研磨10min后，加入5mL纯水后继续研磨10min获得3D打印纳米电极浆料的前级样品，再进一步通过自剪切分散方式制成膏状的3D打印电池电极浆料的最终样品。
实施例7
取实施例1的3D打印纳米电极浆料装入3D打印针筒中待用。
根据电池电极的宏观结构制定打印程序，并将程序输入到3D打印机中。打开空气压缩机使压强升为0.7MPa，将待用针筒固定到3D打印机的相应位置，设置3D打印机打印参数，设置单点时间为100ms，打印工作速度为400mm/s，基板温度为25℃，打印结构设计为3D网格状，打印层数定为1层、2层、3层、4层，如图2所示，单层间隔时间为5s。将用乙醇和水洗涤后的玻璃片置于打印台上，然后设定打印高度和挤出压强，开始3D打印。待电极浆料打印完毕后将其从3D打印机中取出，浸泡在去离子水中8h，将其取出吸干表面水分，放入-25℃冰箱中预冷冻1h，随后立即将其转入冻干机中冷冻干燥2h，即可得到定制化的电池电极。此方法制备的4层电池电极组装锂离子电池测试容量可达153mAh/g，库伦效率高，如图3所示。
实施例8
取实施例2的3D打印纳米电极浆料装入3D打印针筒中待用。
根据电池电极的宏观结构制定打印程序，并将程序输入到3D打印机中。打开空气压缩机使压强升为0.7MPa，将待用针筒固定到3D打印机的相应位置，设置3D打印机打印参数，设置单点时间为100ms，打印工作速度为400mm/s，基板温度为25℃，打印结构设计为3D网格状，打印层数定为1层、2层、3层、4层，单层间隔时间为5s。将用乙醇和水洗涤后的玻璃片置于打印台上，然后设定打印高度和挤出压强，开始3D打印。待电极浆料打印完毕后将其从3D打印机中取出，浸泡在去离子水中8h，将其取出吸干表面水分，放入-25℃冰箱中预冻1h，随后将其转入冻干机中冷冻干燥2h，即可得到定制化的电池电极。此方法制备的4层电池电极组装锂离子电池测试容量达143mAh/g，如图4所示。
实施例9
取实施例3的3D打印纳米电极浆料装入3D打印针筒中待用。
根据电池电极的宏观结构制定打印程序，并将程序输入到3D打印机中。打开空气压缩机使压强升为0.7MPa，将待用针筒固定到3D打印机的相应位置，设置3D打印机打印参数，设置单点时间为100ms，打印工作速度为400mm/s，基板温度为25℃，打印结构设计为3D“L”形，打印层数定为4层，如图5所示，单层间隔时间为5s。将用乙醇和水洗涤后的玻璃片置于打印台上，然后设定打印高度和挤出压强，开始3D打印。待电极浆料打印完毕后将其从3D打印机中取出，浸泡在去离子水中8h，将其取出吸干表面水分，放入-25℃冰箱中预冷冻1h，随后立即将其转入冻干机中冷冻干燥2h，即可得到定制化的电池电极。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (7)

1.一种普适性的3D打印纳米电极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将纳米电极活性材料、导电剂、粘结剂混合，研磨，再加入分散剂继续研磨，经自剪切分散，制成膏状的3D打印纳米电极浆料；所述纳米电极活性材料、所述导电剂与所述粘结剂的重量比为5～7:2～4:1，所述分散剂的体积与所述纳米电极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂总重量的比例为2～5mL:1g。
2.如权利要求1所述的普适性的3D打印纳米电极浆料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的重量占所述纳米电极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂总重量的10％。
3.如权利要求1所述的普适性的3D打印纳米电极浆料的制备方法，其特征在于，所述纳米电极活性材料为磷酸铁锂、钛酸锂、镍钴锰三元材料和硅碳中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的普适性的3D打印纳米电极浆料的制备方法，其特征在于，所述导电剂为导电碳黑、多壁碳纳米管或石墨烯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的普适性的3D打印纳米电极浆料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种。
6.如权利要求1所述的普适性的3D打印纳米电极浆料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、纯水中的一种。
7.一种使用如权利要求1～6任一项所述的普适性的3D打印纳米电极浆料的制备方法制备的3D打印纳米电极浆料打印电池电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：设定3D打印机打印程序，将待用针筒固定在3D打印机上，设定3D打印机打印参数，使用3D打印纳米电极浆料打印电池电极前体，浸泡，取出吸干水分，冷冻干燥，即得电池电极。
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