CN110741032B - 用于制备聚苯硫醚聚合物颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备聚苯硫醚聚合物(PPS)的颗粒的方法,该方法基于使用包含来自二羧酸组分和二醇组分的单元的聚酯聚合物(PE),其中至少2mol.%的该二醇组分是聚(亚烷基二醇)。该方法包括将PPS与该PE熔融共混,将共混物冷却并且通过将该PE溶解在水中来回收这些颗粒。本发明涉及由此获得的PPS颗粒并且涉及这些颗粒在SLS 3D打印、涂料、和热固性树脂增韧中的用途。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月7日提交的美国临时申请号62/516,387以及2017年8月3日提交的欧洲申请号17184614.0的优先权,出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于制备聚苯硫醚聚合物(PPS)颗粒的方法,该方法基于使用包含来自二羧酸组分和二醇组分的单元的聚酯聚合物(PE),其中至少2mol.%的该二醇组分是聚(亚烷基二醇)。该方法包括将PPS与该PE熔融共混,将共混物冷却并且通过将该PE溶解在水中来回收这些颗粒。本发明还涉及由此获得的PPS颗粒并且涉及这些颗粒在SLS 3D打印、涂料中的用途和在热固性树脂的增韧中的用途。
背景技术
增材制造***被用于通过由计算机辅助设计(CAD)模拟软件创建的数字蓝图打印或以其他方式构建3D物体。选择性激光烧结(“SLS”),可用的增材制造技术之一,使用来自激光的电磁辐射以将粉末状材料熔融成块。激光通过在粉末床的表面上扫描由物体的数字蓝图生成的截面选择性地熔融粉末状材料。在扫描截面之后,粉末床降低一个层的厚度,施加新的材料层,并且重新扫描该床。和与先前烧结层的粘合一样,顶部粉末层中的聚合物颗粒的局部地完全聚结也是必须的。重复此过程直至完成物体。
Schmid等人的文章(J.Mater.Res,第29卷,第17期,2014)综述了用于SLS 3D打印的聚合物以及其粉末状形式的特性。颗粒应该是球形的以引起自由流动行为并且通过辊或刀片***分布在打印机的粉末床上。对于SLS设备上操作,具有在20与80μm之间的粒度分布的球形颗粒通常是最佳的。
球形聚合物粉末可以通过称为造粒的方法制备,根据该方法将聚合物溶解在有机溶剂中,随后沉淀到大体积的非溶剂中。首先,溶剂的使用产生了大量的环境和处理问题。其次,此方法要求聚合物以足够的水平溶于有机溶剂用于高效加工。尽管聚苯硫醚(PPS)呈现有价值的热特性、机械特性和耐化学性,这使其用于SLS 3D打印特别有利,但PPS不溶于大多数普通溶剂。
US 8,454,866 B2披露了通过用为包含聚(环氧烷)嵌段的嵌段共聚物的添加剂形成熔融共混物制备脂肪族聚酰胺的粉末。使这些共混物在水中分解以产生聚酰胺颗粒的分散体,这些分散体然后可以通过过滤和干燥分离。在此专利中描述的聚(环氧烷)聚合物虽然可用于制备脂肪族聚酰胺粉末,但缺乏有待与高性能芳香族聚合物一起使用的热稳定性。
JP 2014043522描述了将改性的PET与PPS熔融共混以制备PPS颗粒的用途。但是,改性的PET不溶于加热至最高达95℃的水中。
本发明的目的之一是提供一种用于在没有使用有机溶剂的情况下制备球形PPS颗粒的方法。
本发明的另一个目的是提供非常适合用于SLS 3D打印、涂料组合物、和热固性树脂增韧的PPS颗粒。
附图说明
图1是实例1的PPS颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
发明内容
本发明的第一目的是一种用于在没有使用有机溶剂的情况下制备球形PPS颗粒的方法。本申请人的功绩是鉴定一类材料,在此称为聚酯聚合物(PE),其具有足以与PPS熔融共混的热稳定性,这使得能够制备球形PPS颗粒,这些聚酯聚合物适用于与高温芳香族PPS聚合物共加工。本发明的PE聚合物经受高温,即值得注意地在高温,例如高于250℃下没有降解。此外,聚酯聚合物(PE)使得其能够溶解在可能地加热至最高达95℃的温度的水(该水无需补充碱或酸)中。因此,本发明的PE聚合物不仅呈现出足以与PPS熔融共混的热稳定性,而且呈现出在水中的溶解性或分散性,这使得制备PPS颗粒的整个过程易于实施。
本发明的方法是基于以产生分散在由水溶性或水可分散性聚酯(PE)组成的相中的PPS颗粒的方式,例如通过施加足以产生离散颗粒的混合能量将PPS与水溶性或水可分散性聚酯(PE)熔融共混。然后将共混物冷却并且通过将聚酯溶解在可能地加热至最高达95℃的温度的水中来回收颗粒。
在本申请中:
-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换;
-当将一种元素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个元素或组分的清单中时,应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中,该元素或组分还可以是这些单独的列举出的元素或组分中的任何一个并且还可以选自由这些明确列举出的元素或组分中的任何两个或更多个所组成的组;在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分可以从这个清单中省去;以及
-本文通过端点的数值范围的任何列举包括在列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
更确切地,本发明涉及一种用于制备聚苯硫醚聚合物(PPS)颗粒的方法,该方法包括以下步骤:
-将混合物(M)熔融共混,该混合物包含:
a)至少一种PPS,以及
b)至少一种聚酯聚合物(PE),该聚酯聚合物包含来自以下的单元:
-至少一种二羧酸组分,
-至少一种二醇组分,其中至少2mol.%的该二醇组分是具有式(I)的聚(亚烷基二醇):
H(O-CmH2m)n-OH
其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化,
-将该混合物(M)加工成粒料或股线,
-任选地将这些粒料或股线在低于80℃的温度下冷却,
-使所述粒料或股线与水接触,例如通过将这些粒料或股线浸入水中,该水可能地加热至最高达95℃的温度,
-回收这些颗粒,例如从水中分离出这些颗粒,
-任选地干燥这些颗粒,以及
-任选地筛分这些颗粒。
更一般地说,包括将混合物(M)熔融共混的步骤可以用与将芳香族PPS聚合物熔融所需要的温度相容的任何合适的装置(如蜗杆混合器或搅拌器混合器,例如混配机)进行。可以调整施加到此步骤的能量的量以便控制由其获得的聚合物颗粒的尺寸。本领域技术人员可以调整设备(例如螺杆几何形状)和设备的参数(例如旋转速度)以获得所希望尺寸的颗粒,例如具有在约0.5μm与约500μm之间变化的平均直径的颗粒。
根据优选的实施例,熔融共混的步骤在高于280℃,例如高于290℃,例如高于300℃、高于310℃的温度下进行。
包括将混合物加工成粒料或股线的步骤可以通过经由模口挤出的方法进行。
熔融共混以及加工成粒料或股线的步骤优选地在配备有挤出模口的挤出机中进行。
冷却步骤通过任何适当的手段,在低于80℃,例如低于50℃的温度下进行。值得注意地可以提及空气冷却或在液体中,例如在水中淬灭。
使粒料或股线与水接触的阶段可以包括将这些粒料或股线浸渍在水,可能地多个水浴(例如加热至最高达95℃的温度)中的步骤。此步骤允许使聚酯溶解以便回收PPS颗粒。发明人已经证明,对于充分溶解聚酯而言,无需向水中补充酸或碱。本发明有利地利用中性pH水或自来水。
本发明的方法的步骤可以分批或连续地进行。
根据实施例,在低于80℃,例如低于50℃的温度下冷却粒料或股线以及使所述粒料或股线与水接触,例如通过将粒料或股线浸渍在水(该水可能地加热至最高达95℃的温度)中的步骤可以在同一设备中同时进行。
本发明的方法还可以包括干燥颗粒的附加步骤,和/或筛分颗粒的附加步骤。干燥步骤可以例如在流化床中进行。
聚苯硫醚聚合物(PPS)
根据本发明,“聚苯硫醚聚合物(PPS)”表示其中至少约50mol.%的重复单元是具有式(L)的重复单元(RPPS)的任何聚合物:
其中:
-每个R独立地选自下组,该组由以下各项组成:氢原子、卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基,并且
-i是从0至4的整数。
在其最广泛的定义中,本发明的聚苯硫醚聚合物(PPS)可以由取代的和/或未取代的聚苯硫醚基团制成。
根据本发明的实施例,聚苯硫醚聚合物(PPS)表示其中至少50mol.%的重复单元是具有式(L’)的重复单元(RPPS)(其中R1是氢原子)的任何聚合物:
根据本发明的实施例,聚苯硫醚聚合物是使得PPS中的至少约60mol.%、至少约70mol.%、至少约80mol.%、至少约90mol.%、至少约95mol.%、至少约99mol.%的重复单元是具有式(L)或(L’)的重复单元(RPPS)。
在此的mol.%是基于PPS中的总摩尔数。
根据本发明的实施例,PPS聚合物是使得约100mol.%的重复单元是具有式(L)或(L’)的重复单元(RPPS)。根据此实施例,PPS聚合物基本上由具有式(L)或(L’)的重复单元(RPPS)组成。
PPS值得注意地由美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay SpecialtyPolymers USA,LLC)以商品名PPS制造并且销售。
根据本发明,PPS的熔体流动速率(根据ASTM D1238,程序B在316℃下在5kg的重量下)可以是从50至400g/10min,例如从60至300g/10min或从70至200g/10min。
根据一个实施例,PPS聚合物在混合物(M)中以基于混合物(M)的总重量小于60wt.%、小于55wt.%、小于50wt.%、小于45wt.%、小于40wt.%、小于35wt.%、小于30wt.%、小于25wt.%或小于20wt.%的量存在。
聚酯聚合物(PE)
根据本发明,“聚酯聚合物(PE)”表示包含来自以下的单元的任何聚合物:
-至少一种二羧酸组分,
-至少一种二醇组分,其中至少2mol.%的该二醇组分是具有式(I)的聚(亚烷基二醇):
H(O-CmH2m)n-OH
其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化。
根据实施例,二羧酸组分包含至少一种例如选自下组的芳香族二羧酸,该组由以下各项组成:间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、萘二甲酸(例如,萘-2,6-二甲酸)、4,4’--联苯甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4’-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯及其混合物。
根据实施例,二醇组分使得至少2mol.%的该二醇组分是具有式(II)的聚(乙二醇):
H(O-CH2-CH2)n-OH
其中n从2至10变化。
根据实施例,二醇组分使得至少4mol.%、至少10mol.%、至少20mol.%、至少30mol.%、至少40mol.%或至少50mol.%的二醇组分(基于该二醇组分的总摩尔数)是具有式(I)的聚(亚烷基二醇):
H(O-CmH2m)n-OH
其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化,优选具有式(II)的聚(乙二醇):
H(O-CH2-CH2)n-OH
其中n从2至10变化。
根据另一个实施例,二醇组分使得至少2mol.%、至少4mol.%、至少10mol.%、至少20mol.%、至少30mol.%、至少40mol.%或至少50mol.%的二醇组分(基于该二醇组分的总摩尔数)是具有式HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH的二乙二醇。
根据另一个实施例,除了2mol.%最小含量的聚(亚烷基二醇)之外,二醇组分还可以包含至少一种选自下组的二醇,该组由以下各项组成:乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,2-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、异山梨醇和2,5-双羟甲基四氢呋喃。
根据又另一个实施例,聚酯聚合物(PE)的二醇组分基本上由以下项组成:
-选自下组的二醇,该组由以下各项组成:乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,2-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、异山梨醇和2,5-双羟甲基四氢呋喃,
-至少2mol.%的具有式(I)的聚(乙二醇):
H(O-CH2-CH2)n-OH
其中n从2至10变化。
根据另一个实施例,聚酯聚合物(PE)的二醇组分基本上由以下项组成:
-选自下组的二醇,该组由以下各项组成:乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,2-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、异山梨醇和2,5-双羟甲基四氢呋喃,
-至少2mol.%的二乙二醇(基于二醇组分的总数)。
根据本发明,优选的聚酯(PE)是进一步包含来自含有至少一个附接至芳香族核的SO3M基团的双官能单体的重复单元的聚酯,其中官能团是羧基并且其中M是H或选自下组的金属离子,该组由以下各项组成:钠、钾、钙、锂、镁、银、铝、锌、镍、铜、钯、铁、和铯,优选地选自由钠、锂、和钾组成的组。此种优选的聚酯有时称为磺基聚酯(SPE)。根据此实施例,双官能磺基单体可以例如以包括基于SPE中的总摩尔数(即如果SPE仅仅由二酸和二醇组分构成,则二酸和二醇组分的总摩尔数)在1至40mol.%之间,例如在5与35mol.%之间、或在8至30mol.%之间的摩尔比存在于SPE中。
根据本发明的实施例,聚酯(PE)包含来自以下的单元:
-至少一种二羧酸组分,
-至少一种二醇组分,其中至少2mol.%的该二醇组分是具有式(I)的聚(亚烷基二醇):
H(O-CmH2m)n-OH
其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化,
-至少一种双官能单体,其含有至少一个附接至芳香族核的SO3M基团,其中官能团是羧基并且其中M是H或选自由钠、锂、和钾组成的组的金属离子。
根据本发明的另一个实施例,聚酯(PE)包含来自以下的单元:
-至少一种芳香族二羧酸组分,
-至少一种二醇组分,
-至少1mol.%(基于PE中的单元的总摩尔数,例如如果PE仅仅由二酸和二醇单元构成,则二酸和二醇组分的总数)的具有式(I)的聚(亚烷基二醇):
H(O-CmH2m)n-OH
其中m是2到4的整数,并且n从2到10变化,优选m等于2,并且n等于2,
-至少一种芳香族二羧酸,其含有至少一个附接至芳香族核的SO3M基团,其中M是H或选自由钠、锂、和钾组成的组的金属离子。
根据本发明的优选的实施例,聚酯(PE)包含来自以下的单元或基本上由其组成:
-选自下组的芳香族二羧酸,该组由以下各项组成:间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、萘二甲酸(例如,萘-2,6-二甲酸)、4,4’-联苯甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4’-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯及其混合物,优选间苯二甲酸,
-选自下组的二醇,该组由以下各项组成:乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,2-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及其混合物,
-至少1mol.%(基于PE中的单元的总摩尔数,例如如果PE仅仅由二酸和二醇单元构成,则二酸和二醇组分的总数)的二乙二醇,
-芳香族二羧酸(例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸),其含有至少一个附接至芳香族核的SO3M基团,其中M是H或选自由钠、锂、和钾组成的组的金属离子。
根据实施例,PE包含基于PE中的单元的总摩尔数(例如如果PE仅仅由二酸和二醇单元构成,则二酸和二醇组分的总数)至少2mol.%、至少4mol.%、至少10mol.%、至少20mol.%、至少30mol.%、至少40mol.%或至少50mol.%的二乙二醇。
此类聚酯的示例是伊士曼AQ聚合物,尤其是具有范围从约25℃至约50℃的玻璃化转变温度的那些。最优选的是伊士曼AQ 38S,它是由二乙二醇、环己烷二甲醇(CHDM)、间苯二甲酸酯和磺基间苯二甲酸酯单元构成的聚酯。
本发明的聚酯(PE)可以呈磺酸或/和羧酸的盐(更确切地说磺酸根-SO3 -或羧酸根-COO-)的形式。因此,PE可以包含一个或几个基团(SO3 -M+)和/或(COO-M+),其中M是金属。根据实施例,M选自下组,该组由以下各项组成:钠、钾或锂、钙、镁、银、铝、锌、镍、铜、钯、铁、和铯。
本发明的聚酯(PE)可以例如通过所提及组分的酯化获得。
如通过GPC测定的,聚酯(PE)的数均分子量可以在1,000与40,000g/mol之间、更优先在2,000与30,000g/mol之间。
根据实施例,PE聚合物在混合物(M)中以基于该混合物(M)的总重量至少30wt.%、至少35wt.%、至少40wt.%、至少45wt.%、至少45wt.%、至少50wt.%、至少55wt.%、至少60wt.%、至少65wt.%、至少70wt.%、至少75wt.%或至少80wt.%的量存在。
PPS颗粒
本发明的方法使得可以制备具有规则形状和尺寸的PPS颗粒。
如本文使用的,术语“颗粒”是指个体化的实体。
颗粒可以具有小于约200μm,在一些实施例中从约0.5μm至约150μm、可替代地从约1μm至约100μm、或从约1μm至约50μm的平均直径。平均直径可以通过扫描电子显微镜(SEM)评估。
本发明的颗粒可以通过其粒度分布D50(简写为“D50”)表征,该粒度分布D50也被称为粒度分布的中值直径或中值,根据该粒度分布D50,样品中的50%的颗粒是较大的并且样品中的50%的颗粒是较小的。粒度分析可以例如在具有Microtrac样品输送控制器(SDC)的MicrotracTMS3500中进行。
根据本发明的实施例,PPS颗粒具有包括在5μm与100μm之间、例如小于80μm并且大于10μm或小于60μm并且大于15μm的D50。
本发明的颗粒可以通过其堆积密度以及其拍实密度表征。粉末的堆积密度是未拍实的粉末样品的质量与其体积(包括颗粒间空隙体积的贡献)的比率。堆积密度可以以克/毫升(g/ml)或以克/立方厘米(g/cm3)表示。密度测量可以例如在Quantachrome AutotapTM 拍实密度分析仪中进行。
根据本发明的实施例,PPS颗粒具有:
-至少0.45、优选至少0.47、更优选至少至少0.49的堆积密度,以及
-至少0.55、优选至少0.57、更优选至少至少0.59的拍实密度。
本发明还涉及聚苯硫醚聚合物(PPS)的颗粒,其由包括以下项的方法生产:
-将该PPS与至少一种聚酯聚合物(PE)熔融共混,该至少一种聚酯聚合物(PE)包含来自以下的单元:
-至少一种二羧酸组分,
-至少一种二醇组分,其中至少2mol.%的该二醇组分是具有式(I)的聚(亚烷基二醇):
H(O-CmH2m)n-OH
其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化,以及
-将该PE分散在水中。
关于用于制备聚苯硫醚聚合物(PPS)的颗粒的方法的所有上述实施例同样适用于本说明书的此部分。
由以上描述的方法获得的PPS颗粒还可以经受以下可能步骤中的至少一个:
-涂覆粉末流动增强剂,如用矿物,例如二氧化硅涂覆;
-在可能地降低的压力下干燥至至少80℃,例如至少90℃的温度持续至少0.5小时、优选至少1小时;以及
-筛分。
本发明的颗粒可以是基本上球形的,例如具有至少0.75,例如至少0.8或至少0.85的圆形度和/或圆度。
圆度被定义为颗粒的表面光滑度的量度并且根据以下方程测量:
圆形度被定义为颗粒的球形形状的量度并且根据以下方程测量:
本发明还涉及本发明的聚苯硫醚聚合物(PPS)的颗粒的共混物以及制备这种共混物的方法。
根据实施例,本发明的PPS颗粒的共混物包含D50范围为5μm至100μm,优选为8μm至90μm,甚至更优选为10μm至70μm的颗粒的至少两个群。
任选的组分
本发明的颗粒可以包含各种添加剂,如润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、颜料、加工助剂、染料或填充剂(例如生物可相容的填充剂,如羟基磷灰石)。通过举例,可以特别提及二氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化硅或硫化锌,这些被用作润滑剂和/或研磨剂。填充剂(例如增强填充剂或矿物填充剂)可以选自下组,该组由以下各项组成:玻璃纤维、碳纤维、滑石、硅灰石、碳酸钙、云母等。
聚合物组合物可以进一步包含阻燃剂如卤素和不含卤素的阻燃剂。
本发明的主要优点之一是任选的添加剂(当存在时)位于PPS颗粒内,并且是均匀地位于在聚合物物质中。
应用
本发明的颗粒可以用于各种应用中,值得注意地是SLS 3D打印、涂料、和热固性树脂增韧中。
因此,本发明还涉及PPS颗粒用于使用激光烧结增材制造***制造三维物体的用途。
实例
实例1
原材料
PPS:QC160N是从美国苏威特种聚合物有限责任公司可商购的。
PE:从伊士曼公司(Eastman)可商购的磺基聚酯伊士曼AQTM48。此PE由二乙二醇、环己烷二甲醇(CHDM)、间苯二甲酸酯和磺基间苯二甲酸酯单元构成。根据1H NMR分析,二乙二醇的摩尔浓度是基于二醇(CHMD+二乙二醇)的总摩尔70mol.%。
PTS:来自光谱化学品公司(Spectrum Chemical)的对甲苯磺酸盐。
材料加工
根据表1制造共混物。
在3分钟期间将15g的每种组合物在DSM微型混配机中在特定的温度(参见表1)下并且在150-200rpm下熔融共混。然后将每种共混物加工成股线并且然后在空气中猝灭直至固体。将样品浸入加热至95℃的水中持续2小时。然后除去水。将样品再次浸入至在90℃下加热的水中持续2小时。
一些组合物(实例1、实例2和实例3)得到了根据本发明的聚合物粉末。然后通过过滤分离粉末并将其真空干燥。
表1
扫描电子显微镜(SEM)
扫描电子显微镜用于检查如以下指示的每种聚合物样品。将粉末分散在固定至铝短棒上的碳带上,并且然后使用Emitech K575x涡轮溅射涂布器(Turbo Sputter Coater)用AuPd溅射涂覆。使用Hitachi S-4300冷场发射扫描电子显微镜记录图像并且使用基于图像Jv 1.49b Java的图像分析软件对接近50个颗粒图像分析图像的平均直径。从SEM图片估计的粉末的平均粒径的总结呈现在表2中。
图1是实例1的PPS颗粒的SEM扫描。
粒度分析-D50
使用具有Microtrac样品输送控制器(SDC)的Microtrac S3500进行粒度分析(PSA)。
表2
平均直径(μm) | D50(μm) | |
实例1* | 8.2±3.5 | 29.2 |
实例2 | 6.3土3.7 | 21.8 |
实例3 | 2.8±1.4 | 19.6 |
*实例1的颗粒,在图1中示出,具有0.911±0.035的圆形度和0.929±0.065的圆度。
实例2
该实例旨在证明JP 2014043522中描述的改性的PET组分不溶于加热至95℃的水中。
原材料
PET:Polyester EN052是从伊士曼公司可商购的
DMSI:5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐(纯度98%,Mw:296.23)是从阿法埃莎公司(Alfa Aesar)可商购的
改性的PET的制备方法
在310℃下在DSM微混配机中在4至8分钟期间将13g PET(90mol.%)和2.3g DMSI(10mol.%)熔融共混。
水溶性测试
将所有样品在以下条件下暴露于加热至80℃的水浴中1小时:0.5g材料和10g去离子水。
表3
实例3
原材料
PPS:QC160N是从美国苏威特种聚合物有限责任公司可商购的。
PE:从伊士曼公司可商购的磺基聚酯伊士曼AQTM38 S。此PE由二乙二醇、环己烷二甲醇(CHDM)、间苯二甲酸酯和磺基间苯二甲酸酯单元构成。根据1H NMR分析,二乙二醇的摩尔浓度是基于二醇(CHMD+二乙二醇)的总摩尔80mol.%。
材料加工
根据表4制造共混物。
将每种组合物在ZSK-26双螺杆挤出机(科倍隆集团(Coperion))中在如表4中所示的特定条件下熔融共混。
在时不时混合下将每种聚合物熔体从挤出机模口滴落到一桶热水(60℃)中。通过采用布氏漏斗真空过滤来分离粉末。然后在布氏漏斗中将粉末用2-3L的去离子水洗涤。将粉末在100℃和降低的压力下干燥。将每种聚合物与胶体二氧化硅(200,光谱化学品公司)混合以给出1wt.%混合物。
表4
粒度分析-D50
使用具有Microtrac样品输送控制器(SDC)的Microtrac S3500进行粒度分析(PSA)。
堆积密度和拍实密度
使用Quantachrome AutotapTM拍实密度分析仪,采用500次拍实循环进行密度。
表5
<![CDATA[D<sub>10</sub>(μm)]]> | <![CDATA[D<sub>50</sub>(μm)]]> | <![CDATA[D<sub>90</sub>(μm)]]> | 堆密度 | 拍实密度 | |
实例5 | 4 | 6 | 10 | 0.505 | 0.664 |
实例6 | 6 | 41 | 175 | 0.499 | 0.606 |
Claims (16)
1.一种制备聚苯硫醚聚合物(PPS)的颗粒的方法,该方法包括以下步骤:
-将混合物(M)熔融共混,该混合物包含:
a)至少一种PPS,以及
b)至少一种聚酯聚合物,该聚酯聚合物包含来自以下的单元:
-至少一种二羧酸组分,
-至少一种二醇组分,其中至少2mol.%的该二醇组分是具有式(I)的聚(亚烷基二醇):
H(O-CmH2m)n-OH(I)
其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化,
-将该混合物(M)加工成粒料或股线,
-将这些粒料或股线在低于80℃的温度下冷却,
-使所述粒料或股线与加热至最高达95℃的温度的水接触,
-回收这些颗粒,
-任选地干燥这些颗粒,以及
-任选地筛分这些颗粒。
2.如权利要求1所述的方法,其中,至少50mol.%的PPS重复单元是具有与式(L)的重复单元(RPPS),mol.%是基于该PPS聚合物中的总摩尔数:
其中:
-每个R独立地选自下组,该组由以下各项组成:氢原子、卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基,并且
-i是从0至4的整数。
3.如权利要求1所述的方法,其中,至少50mol.%的重复单元是具有与式(L’)的重复单元(RPPS):
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中,PPS基本上由具有式(L)或(L’)的重复单元(RPPS)组成。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中,该聚酯聚合物进一步包含来自含有至少一个附接至芳香族核的SO3M基团的双官能单体的重复单元,其中这些官能团是羧基并且其中M是H或选自由钠、锂、和钾组成的组的金属离子。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中,该聚酯聚合物包含来自以下的单元:
-至少一种芳香族二羧酸组分,
-至少一种二醇组分,
-至少2mol.%的基于该聚酯聚合物中的总摩尔数的具有式(I)的聚(亚烷基二醇):
H(O-CmH2m)n-OH(I)
其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化,
-至少一种芳香族二羧酸,其含有至少一个附接至芳香族核的SO3M基团,其中M是H或选自由钠、锂、和钾组成的组的金属离子。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中,该聚酯聚合物包含来自以下的单元或基本上由其组成:
-间苯二甲酸,
-选自下组的二醇,该组由以下各项组成:乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙烷-1,2-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及其混合物,
-至少2mol.%基于该聚酯聚合物中的总摩尔数的二乙二醇的聚(亚烷基二醇),
-芳香族二羧酸,其含有至少一个附接至芳香族核的SO3M基团,其中M是H或选自由钠、锂、和钾组成的组的金属离子。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中,该混合物(M)包含:
a)从10wt.%至60wt.%的PPS,以及
b)从40wt.%至90wt.%的聚酯聚合物。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其中,该熔融共混的步骤在高于250℃的温度下进行。
10.聚苯硫醚聚合物(PPS)的颗粒,其通过如权利要求1至9中任一项所述的方法可获得,其中,所述颗粒具有至少0.75的圆形度和/或圆度。
11.聚苯硫醚聚合物(PPS)的颗粒,其通过包括以下项的方法产生:
-将该PPS与至少一种聚酯聚合物熔融共混,该至少一种聚酯聚合物包含来自以下的单元:
-至少一种二羧酸组分,
-至少一种二醇组分,其中至少2mol.%的该二醇组分是具有式(I)的聚(亚烷基二醇):
H(O-CmH2m)n-OH(I)
其中m是从2至4的整数并且n从2至10变化,以及
-将该聚酯聚合物分散在水中,并且
其中,所述颗粒具有至少0.75的圆形度和/或圆度。
12.如权利要求10或11所述的颗粒,其中,这些颗粒具有包括在5μm与100μm之间的D50。
13.如权利要求10或11所述的颗粒,其中,这些颗粒具有:
-至少0.45的堆积密度,以及
-至少0.55的拍实密度。
14.如权利要求10或11所述的颗粒,其中,圆形度根据以下方程测量:
以及圆度根据以下方程测量:
15.如权利要求10-14中任一项所述的颗粒用于使用基于激光烧结的增材制造***制造三维物体的用途。
16.如权利要求10-14中任一项所述的颗粒用于使热固性树脂增韧的用途。
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