CN115551941A - 热塑性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物,其包含10‑82wt.%的热塑性聚合物、5‑45wt.%的碳纤维、以及13‑45wt.%的中空玻璃珠。相对于已知组合物,所得组合物具有改进的拉伸模量和拉伸应变的组合。

Description

热塑性聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年5月12日提交的美国临时专利申请号63/023349以及于2020年6月8日提交的欧洲专利申请号20178780.1的优先权,两者通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚合物组合物,特别地,一种重量轻且具有优异机械性能的热塑性聚合物组合物,以及一种用于制造所述热塑性聚合物组合物的方法。本发明进一步涉及包含所述热塑性聚合物组合物的移动电子装置部件。
背景技术
由于其减轻的重量,高的机械性能和更多的设计选择,热塑性聚合物组合物作为移动电子装置部件中的金属替代品是有吸引力的。
特别地,已经描述了含有中空玻璃珠和增强纤维的热塑性聚合物组合物,然而,所述组合物通常展现出差的机械特性(低拉伸模量、低拉伸应变)和/或高密度。
因此,需要有效地解决移动电子装置部件所需的特性的适当平衡的热塑性聚合物组合物,特别是需要具有与足够的刚度(高拉伸模量)和足够的拉伸应变(以避免断裂)组合的低密度的热塑性聚合物组合物。
发明内容
在第一方面,本发明涉及一种聚合物组合物[组合物(C)],其包含:
-按重量计10%-82%的至少一种热塑性聚合物,其选自由以下组成的组:聚(亚芳基硫醚)(PAS)、聚(芳基醚砜)(PAES)、聚(芳基醚酮)(PAEK)、聚酯(PE)、聚酰胺(PA)、及其组合;
-按重量计5%-45%的碳纤维;和
-按重量计13%-45%的中空玻璃珠;
在另一方面,本发明涉及一种包含如以上定义的组合物(C)的移动电子装置部件。
有利地,根据本发明的组合物(C)示出优异的模量和拉伸应变,同时具有低密度。由于其特性的组合,根据本发明的组合物(C)可以期望地被掺入移动电子装置部件中。
具体实施方式
本文描述了一种聚合物组合物[组合物(C)],其包含一种或多种热塑性聚合物、碳纤维和中空玻璃珠。热塑性聚合物选自由以下组成的组:聚(亚芳基硫醚)(PAS)、聚(芳基醚砜)(PAES)、聚(芳基醚酮)(PAEK)、聚酯(PE)、聚酰胺(PA)、及其组合。
出人意料地发现,通过掺入在所要求保护的范围内的中空玻璃珠和碳纤维,所得组合物(C)在拉伸模量、拉伸应变与低密度之间提供了非常好的折衷,尤其是相对于具有不同量的相同组分的两种类似组合物。更具体地,出乎意料地发现,根据本发明的组合物(C)相对于具有相同密度且掺入相同量的中空玻璃珠和更低量的碳纤维的类似组合物展现出显著更高的拉伸应变和模量。
在本说明书中,除非另外指明,否则以下术语的含义如下。
如本文所使用的,术语“烷基”以及衍生术语如“烷氧基”、“酰基”和“烷硫基”在其范围内包括直链、支链和环状部分。烷基的实例是甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1,1-二甲基乙基和环丙基。
术语“芳基”是指苯基、茚满基或萘基。芳基可以包含一个或多个烷基,并且在这种情况下有时被称为“烷基芳基”;例如可以由芳族基团和两个C1-C6基团(例如甲基或乙基)构成。芳基还可以包含一个或多个杂原子(例如N、O或S),并且在这种情况下有时被称为“杂芳基”;这些杂芳族环可以稠合到其他芳族体系。此类杂芳香族环包括但不限于呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、***基、异噁唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基环结构。芳基或杂芳基取代基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代:卤素、羟基、C1-C6烷氧基、磺基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基或C6-C15芳基,前提是这些取代基是空间上相容的,并且满足化学键合和应变能的规则。
除非另外明确地指明,否则每个烷基和芳基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代:卤素、羟基、磺基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基或C6-C15芳基,前提是这些取代基是空间上相容的,并且满足化学键合和应变能的规则。术语“卤素”或“卤基”包括氟、氯、溴和碘,其中氟是优选的。
根据本发明的优选实施例,组合物(C)由热塑性聚合物、碳纤维和中空玻璃珠组成、或基本上由其组成。表述“基本上由…组成”旨在表示组合物(C)包含热塑性聚合物、碳纤维和中空玻璃珠,以及不超过15wt.%、优选地不超过10wt.%、更优选地不超过5wt.%、甚至更优选地不超过3wt.%、最优选地不超过1wt.%的其他组分。
在一些实施例中,碳纤维的浓度与碳纤维和中空玻璃珠的总浓度的比率在从0.2至0.49、优选地从0.2至0.48、更优选地从0.2至0.45、甚至更优选地从0.2至0.4的范围内。
在一些实施例中,碳纤维的浓度与碳纤维和中空玻璃珠的总浓度的比率在从0.2至0.49、从0.2至0.48、从0.2至0.45、从0.2至0.4、从0.22至0.49、从0.22至0.48、从0.22至0.45、从0.22至0.4、从0.25至0.49、从0.25至0.48、从0.25至0.45或从0.25至0.4的范围内。
另外,如上所述,根据本发明的组合物(C)具有良好的在拉伸模量以及尤其是拉伸应变方面的机械性能,同时具有低密度。
在一些实施例中,组合物(C)具有至少1.8%、优选地至少1.9%、更优选地至少2%的拉伸应变。
另外或可替代地,在一些实施例中,组合物(C)具有不超过4.0%、不超过3.8%、或不超过3.5%的拉伸应变。在一些实施例中,组合物(C)具有范围从1.8%至4.0%、从1.8%至3.8%、从1.8%至3.5%、从1.9%至4.0%、从1.9%至3.8%、从1.9%至3.5%、从2.0%至4.0%、从2.0%至3.8%、或从2.0%至3.5%的拉伸应变。
在一些实施例中,所述组合物(C)具有至少8吉帕斯卡(“GPa”)、优选地至少9.0GPa、更优选地至少10GPa的拉伸模量。另外或可替代地,在一些实施例中,所述组合物(C)具有不超过30GPa、不超过25GPa、或不超过20GPa的拉伸模量。在一些实施例中,所述组合物(C)具有范围从8GPa至30GPa、从8GPa至25GPa、从8GPa至20GPa、从9GPa至30GPa、从9GPa至25GPa、从9GPa至20GPa、从10至30GPa、从10GPa至25GPa、或从10GPa至20GPa的拉伸模量。
在一些实施例中,所述组合物(C)具有范围从0.80至1.09、优选地从0.83至1.08、更优选地从0.85至1.06的以g/cm3表示的密度。
在一些实施例中,所述组合物(C)具有不超过1.09、或不超过1.08或不超过1.06的以g/cm3表示的密度。
另外或可替代地,在一些实施例中,所述组合物(C)具有至少0.80或至少0.83或至少0.85的以g/cm3表示的密度。在一些实施例中,所述组合物(C)具有范围从0.80至1.09、从0.80至1.08、从0.80至1.06、从0.83至1.09、从0.83至1.08、从0.83至1.06、从0.85至1.09、从0.85至1.08、或从0.85至1.06的以g/cm3表示的密度。
在一些实施例中,所述组合物(C)具有至少8.7、优选地至少9.0、更优选地至少9.5的定义为拉伸模量(以GPa计)与密度(以g/cm3计)之间的比率的比模量。另外或可替代地,在一些实施例中,所述组合物(C)具有不超过25、不超过20、或不超过15的比模量。在一些实施例中,所述组合物(C)具有范围从8.7至25、从8.7至20、从8.7至15、从9至25、从9至20、从9至15、从9.5至25、从9.5至20、或从9.5至15的拉伸模量。
拉伸应变和拉伸模量可以如在实例中所描述的来测量。
热塑性聚合物
术语“热塑性材料”旨在表示在室温下在加热时***并且在冷却时***的聚合物,在室温下,如果是完全无定形的则该聚合物低于其玻璃化转变温度存在,或者如果是半结晶的则该聚合物低于其熔点存在。然而通常优选的是所述聚合物是半结晶的,即具有固定熔点;当根据ASTM D3418确定时,优选的聚合物是具有至少10J/g、优选地至少25J/g、更优选地至少30J/g的溶解热(ΔHf)的那些。熔解热上限不是至关重要的,然而,应理解的是,所述聚合物将通常具有最多80J/g、优选地最多60J/g、更优选地最多40J/g的溶解热。
根据本发明,热塑性聚合物选自由以下组成的组:聚(亚芳基硫醚)(PAS)、聚(芳基醚砜)(PAES)、聚(芳基醚酮)(PAEK)、聚酯(PE)、聚酰胺(PA)、及其组合。
聚(亚芳基硫醚)(PAS)
根据实施例,热塑性聚合物是聚(亚芳基硫醚)(PAS)。
如本文所使用的,“聚(亚芳基硫醚)(PAS)”包含具有式-(Ar-S)-的重复单元(RPAS)作为主要结构单元,其中Ar是亚芳基。亚芳基可以是取代或未取代的。另外,聚(亚芳基硫醚)(PAS)可以包括聚合物中的硫醚键的任何同分异构关系;例如,当亚芳基是亚苯基时,硫醚键可以是邻位、间位、对位、或其组合。
在一些实施例中,聚(亚芳基硫醚)(PAS)包含至少5mol.%、至少10mol.%、至少20mol.%、至少30mol.%、至少40mol.%、至少50mol.%、至少60mol.%、至少70mol.%、至少80mol.%、至少90mol.%、至少95mol.%、至少99mol.%、至少99.5mol.%、或至少99.9mol.%的重复单元(RPAS)。如本文所使用的,mol.%是相对于聚(亚芳基硫醚)(PAS)中重复单元的总摩尔数。
优选地,聚(亚芳基硫醚)(PAS)选自由以下组成的组:聚(2,4-甲苯硫醚)、聚(4,4'-亚联苯基硫醚)、聚(对亚苯基硫醚)、聚(邻亚苯基硫醚)、聚(间亚苯基硫醚)、聚(二甲苯硫醚)、聚(乙基异丙基亚苯基硫醚)、聚(四甲基亚苯基硫醚)、聚(丁基环己基亚苯基硫醚)、聚(己基十二烷基亚苯基硫醚)、聚(十八烷基亚苯基硫醚)、聚(苯基亚苯基硫醚)、聚-(甲苯基亚苯基硫醚)、聚(苄基亚苯基硫醚)和聚[辛基-4-(3-甲基环戊基)亚苯基硫醚]。
在实施例中,聚(亚芳基硫醚)(PAS)是聚(亚苯基硫醚)(PPS)并且包含由式(I)表示的重复单元(RPPS):
Figure BDA0003938627740000061
其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同,可以是氢原子或选自由以下组成的组的取代基:卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基和C6-C18芳氧基。
因此,在其最广泛的定义中,本发明的聚(亚苯基硫醚)(PPS)可以由取代的和/或未取代的亚苯基硫醚基团构成。
在实施例中,聚亚苯基硫醚(PPS)包含由下式(II)表示的重复单元(RPPS):
Figure BDA0003938627740000062
并且尤其是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay SpecialtyPolymers USA,L.L.C.)作为
Figure BDA0003938627740000063
PPS可商购的。
在一些实施例中,聚亚苯基硫醚(PPS)包含至少50mol.%的具有式(I)和/或具有式(II)的重复单元(RPPS)。例如,聚亚苯基硫醚(PPS)中至少约60mol.%、至少约70mol.%、至少约80mol.%、至少约90mol.%、至少约95mol.%、至少约99mol.%的重复单元是具有式(I)和/或具有式(II)的重复单元(RPPS)。
根据实施例,组合物(C)包含多种不同的聚(亚芳基硫醚)聚合物,每种聚(亚芳基硫醚)聚合物具有不同的重复单元(RPAS)。
聚(芳醚砜)(PAES)
根据实施例,热塑性聚合物是聚(芳基醚砜)(PAES)。
如本文所使用的,“聚(芳基醚砜)(PAES)”表示其中至少50mol.%的重复单元是具有式(III)的重复单元(RPAES)的任何聚合物:
Figure BDA0003938627740000071
其中:
(i)每个R彼此相同或不同,选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵;
(ii)每个h彼此相同或不同,是范围从0至4的整数;并且
(iii)T选自由以下组成的组:键、砜基[-S(=O)2-]、以及基团-C(Rj)(Rk)-,其中Rj和Rk彼此相同或不同,选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。Rj和Rk优选地是甲基。
优选地,聚(芳基醚砜)(PAES)中的至少60mol.%、70mol.%、80mol.%、90mol.%、95mol.%、99mol.%、并且最优选地所有的重复单元是具有式(III)的重复单元(RPAES)。如本文所使用的,mol.%是相对于聚(芳基醚砜)(PAES)中重复单元的总摩尔数。
在实施例中,聚(芳基醚砜)(PAES)是聚(联苯基醚砜)。聚(联苯基醚砜)聚合物是包含联苯基部分的聚(芳基醚砜)。聚(联苯基醚砜)也称为聚苯砜(PPSU)并且例如由4,4'-二羟基联苯(双酚)和4,4’-二氯二苯砜的缩合产生。
如本文所使用的,“聚(联苯基醚砜)(PPSU)”表示其中大于50mol.%的重复单元是具有式(III-A)的重复单元(RPPSU)的任何聚合物:
Figure BDA0003938627740000072
优选地,聚(联苯基醚砜)(PPSU)中的至少60mol.%、70mol.%、80mol.%、90mol.%、95mol.%、99mol.%、并且最优选地所有的重复单元是具有式(III-A)的重复单元。聚(联苯基醚砜)(PPSU)可以通过已知的方法制备,并且尤其是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司以
Figure BDA0003938627740000084
PPSU可获得的。
在实施例中,聚(芳基醚砜)(PAES)是聚醚砜(PES)。
如本文所使用的,“聚(醚砜)(PES)”表示其中至少50mol.%的重复单元是具有式(III-B)的重复单元的任何聚合物:
Figure BDA0003938627740000081
优选地,聚(醚砜)(PES)中的至少60mol.%、70mol.%、80mol.%、90mol.%、95mol.%、99mol.%、并且最优选地所有的重复单元是具有式(III-B)的重复单元。
聚(醚砜)(PES)可以通过已知的方法制备,并且尤其是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司以
Figure BDA0003938627740000082
PESU可获得的。
在实施例中,聚(芳基醚砜)(PAES)是聚砜(PSU)。
如本文所使用的,“聚砜(PSU)”表示其中至少50mol.%的重复单元是具有式(III-C)的重复单元的任何聚合物:
Figure BDA0003938627740000083
优选地,PSU中的至少60mol.%、70mol.%、80mol.%、90mol.%、95mol.%、99mol.%、并且最优选地所有的重复单元是具有式(III-C)的重复单元。
聚砜(PSU)可以通过已知的方法制备,并且是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司以
Figure BDA0003938627740000091
PSU可获得的。
根据实施例,组合物(C)包含多种不同的聚(芳基醚砜)聚合物,聚(芳基醚砜)聚合物优选地选自由聚苯砜(PPSU)、聚(醚砜)(PES)和聚砜(PSU)组成的组。
聚(芳基醚酮)(PAEK)
根据实施例,热塑性聚合物是聚(芳基醚酮)(PAEK)。
如本文所使用的,“聚(芳基醚酮)(PAEK)”表示包含大于50mol%的重复单元(RPAEK)的任何聚合物,其中重复单元(RPAEK)包含Ar-C(O)-Ar’基团,其中Ar和Ar’彼此相同或不同,是芳族基团。
在一些实施例中,聚(芳基醚酮)(PAEK)包含至少60mol.%、至少70mol.%、至少80mol.%、至少90mol.%、至少95mol.%、或至少99mol.%、至少99.5mol%、或至少99.9mol%的重复单元(RPAEK)。如本文所使用的,mol.%是相对于聚(芳基醚酮)(PAEK)中重复单元的总摩尔数。
在一些实施例中,重复单元(RPAEK)选自由具有在此以下的式(J-A)至(J-O)组成的组:
Figure BDA0003938627740000092
Figure BDA0003938627740000101
Figure BDA0003938627740000111
Figure BDA0003938627740000121
其中:
-每个R’彼此相同或不同,选自由以下各项组成的组:卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺以及季铵;并且
-j’是从0至4的整数。
在重复单元(RPAEK)中,相应的亚苯基部分可以独立地具有到在重复单元中不同于R’的其他部分的1,2-、1,4-或1,3-键联。优选地,亚苯基部分具有1,3-键联或1,4-键联,更优选地它们具有1,4-键联。
在一些实施例中,重复单元(RPAEK)中的j’在每次出现时是零。也就是说,亚苯基部分除了在该聚合物的主链中使得能够进行键联的那些取代基之外,不具有其他取代基。
因此,优选的重复单元(RPAEK)是选自具有在此以下的式(J'-A)至(J'-O)的那些:
Figure BDA0003938627740000122
Figure BDA0003938627740000131
Figure BDA0003938627740000141
在优选实施例中,聚芳基醚酮(PAEK)是聚醚醚酮(PEEK)。在该实施例中,聚醚醚酮(PEEK)具有由式(J-A)或(J’-A)表示的重复单元(RPEEK),优选地重复单元(RPEEK)由式(J’-A)表示。
根据实施例,组合物(C)包含多种不同的聚(芳基醚酮)聚合物,每种聚(芳基醚酮)聚合物具有不同的重复单元(RPAEK)。
聚酯(PE)
根据实施例,热塑性聚合物是聚酯(PE)。
如本文所使用的,“聚酯(PE)”表示包含至少50mol.%、优选地至少85mol.%的、含有至少一个酯部分(通常由式:R-(C=O)-OR’描述)的重复单元的聚合物。聚酯(PE)可以通过以下方式获得:包含至少一个酯部分的环状单体(MA)的开环聚合;包含至少一个羟基和至少一个羧酸的单体(MB)的缩聚、或至少一种包含至少两个羟基的单体(MC)(二醇)与至少一种包含至少两个羧酸基团的单体(MD)(二羧酸)的缩聚。如本文所使用的,术语二羧酸旨在包括二羧酸以及二羧酸的任何衍生物,这些衍生物包括它们的相关联的酰基卤类、酯类、半酯类、盐类、半盐类、酸酐类、混合酸酐类、或其混合物。
在实施例中,聚酯(PE)选自由芳族聚酯和聚亚烷基酯组成的组。
芳族聚酯的实例包括聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)酯、聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)]酯、及其组合。
聚亚烷基酯包括聚亚烷基芳基化物,例如聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚萘二甲酸亚烷基酯。聚对苯二甲酸亚烷基酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)。聚萘二甲酸亚烷基酯的实例包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。
在实施例中,聚酯(PE)包含至少50mol.%、优选地至少60mol.%、更优选地至少70mol.%,还更优选地至少80mol.%、最优选地至少90mol.%的重复单元,这些重复单元除了至少一个酯部分之外还包含至少一个脂环族基团。在实施例中,聚酯(PE)基本上由包含至少一个酯部分和至少一个脂环族基团的重复单元构成。脂环族基团可以衍生自包含至少一个既是脂族的又是环状的基团的单体(MA)、单体(MB)、单体(MC)或单体(MD)。
单体(MA)的非限制性实例包括丙交酯和已内酯。
单体(MB)的非限制性实例包括乙醇酸、4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-甲酸。单体(MC)的非限制性实例包括1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、以及新戊二醇,而1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇是优选的。
单体(MD)的非限制性实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-环己烷二甲酸、琥珀酸、癸二酸以及己二酸,而对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸是优选的。
当聚酯(PE)是共聚物时,优选地使用单体(MC)和(MD)。在此种情况下,单体(MC)优选是1,4-环己烷二甲醇并且单体(MD)优选是对苯二甲酸与1,6-萘二甲酸的混合物。
当聚酯(PE)是均聚物时,它可以选自聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)(PCT)以及聚(萘二甲酸亚环己基二亚甲酯)(PCN)。
根据实施例,组合物(C)包含多种不同的聚酯。
聚酰胺(PA)
根据实施例,热塑性聚合物是聚酰胺(PA)。
如本文所使用的,“聚酰胺(PA)”包括包含酰胺键的重复单元(RPA),其典型地衍生自至少一种二羧酸组分(或其衍生物)以及至少一种二胺组分的缩聚,和/或衍生自氨基羧酸和/或内酰胺的缩聚。
表述“其衍生物”,当与表述“羧酸”组合使用时,旨在表示能够在缩聚条件下进行反应以产生酰胺键的任何一种衍生物,如酰基。
优选地,聚酰胺(PA)选自由脂族、脂环族和半芳族聚酰胺组成的组。
根据优选实施例,热塑性聚合物是脂族聚酰胺。
如本文所使用的,脂族聚酰胺包含至少50mol%的重复单元RPA,其具有酰胺键(-NH-CO-)并且不含任何芳族和脂环族基团。换言之,通过缩聚形成重复单元(RPA)的二胺和二酸都不含任何芳族和脂环族基团。在一些实施例中,所述脂族聚酰胺具有至少60mol%、至少70mol%、至少80mol%、至少90mol%、至少95mol%、至少95mol%、至少99mol%、或至少99.9mol%的重复单元(RPA)。
优选地,重复单元(RPA)由下式(IV)表示:
Figure BDA0003938627740000161
其中:
R1至R4在每个位置处独立地选自由以下组成的组:氢、烷基、芳基、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯和季铵;
p是从4至10的整数;并且
p’是从4至18的整数。
优选地,R1至R4在每个位置处是氢。优选地,p是4至6。优选地,p’是6至12。
优选地,所述脂族聚酰胺选自由以下组成的组:PA 4,6;PA 5,6;PA 5,9;PA 5,10;PA 6,9;PA 6,10;PA 10,10;和PA 10,12。更优选地,所述脂族聚酰胺选自PA5,10;PA 6,10和PA 10,10。
优选地,所述脂族聚酰胺具有如根据ASTM D5336测量的0.7至1.4分升/克(“dL/g”)的特性粘度。
根据实施例,组合物(C)包含根据以上描述的多种不同的脂族聚酰胺,每种脂族聚酰胺具有不同的重复单元RPA
根据实施例,组合物(C)包含多种不同的热塑性聚合物。优选地,所述不同的热塑性聚合物中的至少一种选自由脂族、脂环族和半芳族聚酰胺组成的组。甚至更优选地,所述不同的热塑性聚合物中的至少一种是脂族聚酰胺。
根据实施例,组合物(C)包括一种聚酰胺或多种不同的聚酰胺、优选地一种脂族聚酰胺或多种不同的脂族聚酰胺,并且不包括任何其他热塑性聚合物。
基于组合物(C)的总重量,组合物(C)包含以10-82wt.%、优选地从40至82wt.%、更优选地从45至75wt.%、甚至更优选地从50至70wt.%的浓度的所述热塑性聚合物或所述多种不同的热塑性聚合物。
在一些实施例中,组合物(C)包含以相对于组合物(C)的总重量至少40wt.%、至少45wt.%、或至少50wt.%的浓度的所述热塑性聚合物或所述多种不同的热塑性聚合物。另外或可替代地,在一些实施例中,组合物(C)包含以相对于组合物(C)的总重量至多82wt.%、至多75wt.%、或至多70wt.%的浓度的所述热塑性聚合物或所述多种不同的热塑性聚合物。在一些实施例中,所述热塑性聚合物或所述多种不同的热塑性聚合物的浓度是相对于组合物(C)的总重量从40wt.%至82wt.%、从40wt.%至75wt.%、从40wt.%至70wt.%、从45wt.%至82wt.%、从45wt.%至75wt.%、从45wt.%至70wt.%、从50wt.%至82wt.%、从50wt.%至75wt.%、从50wt.%至70wt.%。
碳纤维
聚合物组合物包含碳纤维。
虽然碳纤维的形态没有特别限制,但在一些实施例中,碳纤维是短切碳纤维并且优选地具有4mm至10mm、或更优选地从4.5mm至8mm的平均切断长度。另外或可替代地,在一些实施例中,碳纤维具有20至40的平均纵横比(最长长度/最长直径),其中直径垂直于长度。在一些实施例中,碳纤维可以具有12,000至50,000根的丝束。
组合物(C)包含以相对于组合物(C)的总重量从5wt.%至45wt.%或优选地从5至30wt.%、或更优选地从8至25wt.%、或甚至更优选地从10至20wt.%的浓度的碳纤维。
在一些实施例中,组合物(C)包含以相对于组合物(C)的总重量至少5wt.%、至少8wt.%、或至少10wt.%的浓度的所述碳纤维。
另外或可替代地,在一些实施例中,组合物(C)包含以相对于组合物(C)的总重量至多30wt.%、至多25wt.%、或至多20wt.%的浓度的所述碳纤维。
在一些实施例中,所述碳纤维的浓度是相对于组合物(C)的总重量从5wt.%至30wt.%、从5wt.%至25wt.%、从5wt.%至20wt.%、从8wt.%至30wt.%、从8wt.%至25wt.%、从8wt.%至20wt.%、从10wt.%至30wt.%、从10wt.%至25wt.%、从10wt.%至20wt.%。
中空玻璃珠
中空玻璃珠(也称为中空玻璃微球或泡)是熟知的,并且尤其在PlasticsAdditives Handbook[塑料添加剂手册],Hanser(汉泽尔出版社),第4版,第537-538页中提及。
在一些实施例中,包含在组合物(C)中的中空玻璃珠具有至少10,000psi、至少13,000psi、至少15,000psi、或至少16,000psi、或至少18,000psi、或至少20,000psi、或至少30,000psi的压碎强度。压碎强度可以根据ASTM D 3102-72测量。优选地,中空玻璃珠具有至少15,000psi的压碎强度。
在一些实施例中,包含在组合物(C)中的中空玻璃珠具有从5至50μm、从10至40μm、从15至30μm的数均直径。平均直径可以通过显微镜、优选地扫描电子显微镜(SEM)测量。
在一些实施例中,包含在组合物(C)中的中空玻璃珠具有从0.2至1.5g/cm3、从0.2至1.2g/cm3、从0.25至1.0g/cm3、从0.3至0.9g/cm3、从0.35至0.7g/cm3、从0.4至0.6g/cm3的密度。密度可以根据ASTM D 2840-69测量。
组合物(C)包含以相对于组合物(C)的总重量从13wt.%至45wt.%的浓度的中空玻璃珠。在一些优选的实施例中,组合物(C)包含以相对于组合物(C)的总重量13wt.%至40wt.%或13wt.%至35wt.%或13wt.%至30wt.%或15wt.%至30wt.%的浓度的所述中空玻璃珠。
其他增强添加剂
尽管不是优选的,但根据本发明的组合物(C)可以包含其他类型的增强添加剂,如增强纤维(例如玻璃纤维或聚合物纤维)。介电纤维的添加可以具有例如降低组合物的导电性的效果。当存在时,此类添加剂可以以从0至15wt.%、或从0至5wt.%或从0.5至3wt.%的水平包含。
任选的添加剂
在一些实施例中,根据本发明的组合物(C)包含一种或多种选自由以下组成的组的添加剂:紫外(“UV”)稳定剂、热稳定剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲击改性剂、润滑剂、以及其中一种或多种的任意组合。
在其中组合物(C)包含任选的添加剂的一些实施例中,添加剂的总浓度不超过15wt.%、不超过10wt.%、不超过5wt.%、不超过1wt.%、不超过0.5wt.%、不超过0.4wt.%、不超过0.3wt.%、不超过0.2wt.%、或不超过0.1wt.%。
方法
根据本发明的组合物(C)可以使用本领域众所周知的方法制造。
例如,在实施例中,组合物(C)通过将热塑性聚合物、碳纤维、中空玻璃珠、以及任何任选的添加剂熔融共混来制造。可以使用任何适合的熔融共混方法用于组合组合物(C)的组分。
例如,在实施例中,将组合物(C)的所有组分(即热塑性聚合物、碳纤维、中空玻璃珠、以及任何任选的添加剂)进料到熔融混合器如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里(Banbury)密炼机中。可以将这些组分一次性全部添加到熔融混合器中,或逐步分批添加。当逐步分批添加所述组分时,首先添加组分的一部分,并且然后与随后添加的组分的其余部分熔融混合,直至获得充分混合的组合物。
如果所使用的碳纤维呈现长的物理形状(例如,具有从4至10mm的平均长度的碳纤维),则可以使用拉延挤出模制来制备增强组合物。
移动电子装置
由于其出人意料地良好的机械性能,根据以上说明书的组合物(C)可以期望地整合到移动电子装置部件中。
术语“移动电子装置”旨在表示被设计为方便运输并且用于不同场所的电子装置。移动电子装置的代表性实例可以选自由以下组成的组:移动电子电话、个人数字助理、笔记本电脑、平板电脑、收音机、摄像机以及摄像机附件、手表、计算器、音乐播放机、全球定位***接收器、便携式游戏机和耳机、硬盘驱动器以及其他电子存储装置。优选的移动电子装置包括笔记本电脑、平板电脑、移动电子电话和手表。
本文关注的移动电子装置的部件包括但不限于配件、卡扣式零件、相互可移动的零件、功能元件、操作元件、追踪元件、调节元件、载体元件、框架元件、开关、连接器、电缆、天线隙缝、外壳、以及如在移动电子装置中使用的除外壳之外的任何其他结构零件,例如像扬声器零件。所述移动电子装置部件可以尤其通过注射模制、挤出或其他成型技术生产。
“移动电子装置外壳”是指移动电子装置的后盖、前盖、天线外壳、框架和/或骨架中的一个或多个。外壳可以是单个制品或者包括两个或更多个部件。“骨架”是指结构部件,其上安装有装置的其他部件,如电子器件、微处理器、屏幕、键盘以及小键盘、天线、电池插座等。骨架可以是从移动电子装置的外部不可见或者仅部分可见的内部部件。外壳可以为装置的内部部件提供保护使其免受来自环境因素(如液体、灰尘等)的冲击以及污染和/或损害。外壳部件如盖还可以为暴露于装置外部的某些部件(如屏幕和/或天线)提供实质性的或主要的结构支撑以及冲击防护。
在优选实施例中,移动电子装置外壳选自由以下组成的组:移动电话外壳、天线外壳、平板外壳、笔记本电脑外壳、平板电脑外壳或手表外壳。
移动电子装置部件可以使用任何合适的熔融加工方法由组合物制成。例如,移动电子装置部件可以通过将聚合物组合物注射模制或挤出模制来制造。注射模制是优选的方法。
现在将参照以下实例对本发明进行描述,这些实例的目的仅仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
实验部分
测试试样
如以下所详述的制备根据本发明的测试试样E1-E6以及对比测试试样C1-C6。
所使用的材料
Figure BDA0003938627740000211
DC40是从兰蒂奇公司(Radici)商业获得的PA 6,10(脂族聚酰胺聚合物)。
来自泰力斯公司(Tenax)或应用碳材公司(Apply Carbon)的具有PU胶料和约6mm的切断长度的短切碳纤维。
商业上获得自3M公司的具有16,000psi的压碎强度的iM160K中空玻璃珠。
商业上获得自巴斯夫公司(BASF)的硬脂酸钙润滑剂。
商业上获得自巴斯夫公司的
Figure BDA0003938627740000212
1098热稳定剂。
方法
混配
将含有
Figure BDA0003938627740000213
DC40、碳纤维、中空玻璃珠iM16K、硬脂酸钙和
Figure BDA0003938627740000214
的混合物使用
Figure BDA0003938627740000215
ZSK-26同向旋转双螺杆挤出机(具有48:1的L/D比,在200rpm和13-18kg/h下,并且具有280℃的筒温度设定点和245℃的模具温度设定点)以在以下表1中设定的量熔融共混,并且随后根据ASTM D3641在240℃至260℃的熔融温度和90℃至120℃的模具温度下模制以形成。
测试
拉伸模量和拉伸应变是根据ASTM D638测量的。对5个注射模制的ASTM拉伸棒进行了测量,并且对于整个测试使用2毫米/分钟进行表征。ASTM拉伸棒具有50.08±0.5mm的长度、12.7±0.5mm的宽度和3.2±0.4mm的厚度。
根据ASTM D792A在具有3.2±0.4mm×12.7±0.5mm×125±0.5mm的ASTM挠曲棒尺寸的模制样品上测量比重和密度。
所有拉伸和密度测量均在室温下进行。在测量之前,根据ASTM D618对样品进行调节。
结果
表1示出了包含在测试试样中的组分及其量。
表1
Figure BDA0003938627740000221
Figure BDA0003938627740000231
表2示出了测试试样的性能结果。
表2
Figure BDA0003938627740000232
如从表2中所呈现的结果明显的是,测试试样E1-E6提供了期望的低密度和良好机械特性的组合。对于给定量的中空玻璃珠,根据本发明的实例具有比对比实例更好的拉伸应变和拉伸模量的组合,代价是由于碳纤维导致密度少的增加。具有相同密度的对比实例具有比根据本发明的实例更低的拉伸模量和拉伸应变。由根据本发明的组合物所提供的优势特别地通过考虑参数“比模量”,即拉伸模量与密度之间的比率来证明。如从表2中的数据可以看出的,根据本发明的所有实例具有高于8.6的比模量,而所有的对比实例具有低于8.6的比模量,除了实例C3,然而,其具有1.09g/cm3的非常高的密度,并且因此不如均具有1.05g/cm3或更低的密度的本发明实例的材料适合作为“轻质”材料。
另外,表2中报告的数据还表明,如所预期的,拉伸应变随含有10wt.%的中空玻璃珠的组合物的碳纤维含量的增加而线性降低(参见实例C1、C2和C3)。出乎意料地,在根据本发明的样品中(参见E1和E2对比C4,E3和E4对比C5,E5和E6对比C6),当增加碳纤维的浓度时,拉伸应变增加直至平台。因此,考虑到碳纤维在所要求保护的范围之外的组合物中的作用,本发明实例的特性组合并且特别是它们的高拉伸应变是出乎意料的。
以上实施例旨在是说明性的而不是限制性的。另外的实施例在发明构思内。此外,尽管已经参考具体实施例描述了本发明,但是本领域技术人员将认识到,在不背离本发明的精神和范围的情况下,可以在形式和细节上进行改变。任何通过援引对以上文件的并入是受限制的,使得没有并入与本文的明确披露内容相反的主题。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物[组合物(C)],其包含:
-按重量计10%-82%的至少一种热塑性聚合物,其选自由以下组成的组:聚(亚芳基硫醚)(PAS)、聚(芳基醚砜)(PAES)、聚(芳基醚酮)(PAEK)、聚酯(PE)、聚酰胺(PA)、及其组合;
-按重量计5%-45%的碳纤维;和
-按重量计13%-45%的中空玻璃珠。
2.根据权利要求1所述的组合物(C),其中,该碳纤维的浓度与该碳纤维和该中空玻璃珠的总浓度的比率在从0.2至0.49、优选地从0.2至0.48、更优选地从0.2至0.45、甚至更优选地从0.2至0.4的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的组合物(C),其中,该热塑性聚合物选自由脂族、脂环族和半芳族聚酰胺组成的组,该热塑性聚合物优选地是脂族聚酰胺。
4.根据权利要求3所述的组合物(C),其中,该聚酰胺包含由下式(IV)表示的重复单元RPA
Figure FDA0003938627730000011
其中:
-R1至R4在每个位置处独立地选自由以下组成的组:氢、烷基、芳基、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯和季铵;
-p是从4至10的整数;并且
-p’是从4至18的整数。
5.根据权利要求4所述的组合物(C),其中,该聚酰胺选自由以下组成的组:PA 4,6;PA5,6;PA 5,9;PA 5,10;PA 6,9;PA 6,10;PA 10,10;和PA 10,12。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C),其中,该碳纤维是优选地具有从4至10mm的切断长度的短切碳纤维。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C),其中,该中空玻璃珠具有至少10,000psi、优选地至少13000psi、甚至更优选地至少15000psi的压碎强度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C),其包含以基于该组合物(C)的总重量从13至40wt.%、优选地从13至35wt.%、更优选地从13至30wt.%、甚至更优选地从15至30wt.%的浓度的该中空玻璃珠。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C),其包含以基于该组合物(C)的总重量从5至30wt.%、优选地从8至25wt.%、甚至更优选地从10至20wt.%的浓度的该碳纤维。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C),其包含以基于该组合物(C)的总重量从40至82wt.%、优选地从45至75wt.%、更优选地从50至70wt.%的浓度的该热塑性聚合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C),其中,该组合物具有至少1.8%、优选地至少1.9%、更优选地至少2%的拉伸应变。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C),其中,该组合物具有至少8GPa、优选地至少9.0GPa、更优选地至少10GPa的拉伸模量。
13.根据前述发明构思中任一项所述的组合物(C),其中,该组合物具有范围从0.80至1.09、优选地从0.83至1.08、更优选地从0.85至1.06的以g/cm3表示的密度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C),其中,该组合物具有至少8.7、优选地至少9.0、更优选地至少9.5的拉伸模量(以GPa计)与密度(以g/cm3计)之间的比率。
15.一种移动电子装置部件,其包含根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C),该移动电子装置部件优选地是移动电子装置外壳。
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