CN110735126B - 一种在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法 - Google Patents

一种在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在钢基体上制备碳化钨过渡层‑硅掺杂金刚石复合涂层的方法。该方法针对低碳钢和低合金钢等为基体，首先，采用氟化钨和甲烷为前驱体，采用等离子体增强化学气相法沉积（PECVD）纳米碳化钨涂层，然后采用热丝化学气相沉积法在碳化钨涂层上沉积纳米晶硅掺杂金刚石涂层，形成双层过渡层，然后在硅掺杂金刚石涂层表面沉积本征微米或纳米金刚石涂层。该方法可以制备微米或纳米金刚石薄膜涂层，涂层厚度可在2‑30μm之间调节。与现有技术相比，该本方法解决了钢基体因热膨胀系数与金刚石相差过大导致的不能直接沉积CVD金刚石涂层的问题，使得钢基体可用来替代常规硬质合金用于沉积金刚石涂层，经济性能显著。

Description

一种在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层 的方法
技术领域
本发明涉及一种薄膜技术领域的制备方法，具体涉及一种在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法。
背景技术
金刚石薄膜具有优良的物理和化学性能,它具有硬度高，摩擦系数小，导热率高的优点，并且化学性质稳定，是良好的绝缘体，在掺杂B、N、Si等元素后是一种优良的半导体材料。目前，CVD金刚石技术已经得到广泛应用，如工具领域的涂层模具、刀具以及耐磨器件，水处理电化学耐腐蚀阳极等。
涂层附着力和表面光洁度是影响CVD金刚石涂层在耐磨减摩器件的应用中表现性能的主要因素。金刚石与基体材料热膨胀系数和晶格常数的差异，沉积的金刚石涂层存在一定内应力，导致涂层附着力下降、容易脱落，这种情况的刀具、轴类器件等应用场合尤为明显。因为CVD法沉积金刚石薄膜时的衬底温度很高，约850℃左右，而金刚石的热膨胀系数较小，一般仅为衬底材料的1/3～1/4，冷却收缩后会在涂层产生较大的内应力。此外，由于在高温下Fe、Co等元素可以催化金刚石向石墨的转化，因此在工具领域具有广泛应用的钢及铁合金上无法直接沉积金刚石涂层，常见的金刚石沉积基体包括硬质合金和陶瓷等。另一方面，碳化钨涂层常被用来热喷涂在钢基体表面，用来提高基体表面的硬度和耐磨性。中国专利申请“一种碳化钨梯度复合涂层及其制备方法”（109023354A）采用激光熔覆的方法在钢表面制备一层碳化钨涂层。中国专利“H13钢表面超音速火焰喷涂高硬度耐磨损的WC-17Co金属陶瓷涂层”（CN 109136812A）采用超音速火焰喷涂在钢表面制备WC-17Co涂层的方法。可以提高钢的表面硬度和耐磨性。但碳化钨涂层的硬度及耐磨性仍然远远小于金刚石，影响工具使用效率和寿命的提高。
此外，直接在喷涂有碳化钨涂层的钢基体表面沉积金刚石涂层也存在问题。首先喷涂碳化钨中常含有Co等元素，会导致金刚石石墨化和涂层脱落。其次，碳化钨的表面硬度不足，也会导致表层金刚石涂层本身优异表面硬度的降低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法，极大扩展了基体材料的选择范围并且降低了成本。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法，包括如下操作步骤：
S1.将基体预处理后，采用等离子体增强化学气相沉积法沉积一层纳米晶碳化钨涂层；
S2.采用热丝化学气相沉积法，在纳米晶碳化钨涂层表面沉积一层硅掺杂金刚石涂层；
S3.继续采用热丝化学气相沉积法在所述硅掺杂金刚石涂层表面沉积一层本征金刚石涂层；
基体为低碳钢或低合金钢中的任意一种。
本发明提供的方法可以制备微米或纳米金刚石薄膜涂层，涂层厚度可在2-30μm之间调节。与现有技术相比，本发明提供的方法解决了钢基体因热膨胀系数与金刚石相差过大导致的不能直接沉积CVD金刚石涂层的问题，使得钢基体可用来替代常规硬质合金用于沉积金刚石涂层，经济性能显著。此外，碳化钨-硅掺杂纳米双层过渡层结构致密，并且可以有效降低残余热应力，因此表面可以沉积具有优良附着力和耐磨性能的本征金刚石涂层。在具有耐磨要求的刀具、轴类器件上有广泛的应用前景。
进一步的，在S2中，等离子体增强化学气相沉积法沉积纳米晶碳化钨涂层，采用氟化钨、甲烷和氢气为原料气体，其中所述氟化钨气体流量为6sccm，甲烷流量160sccm，氢气流量200 sccm。采用在钢基体上涂覆过渡层再沉积金刚石涂层的技术尽管可以隔绝Fe和金刚石涂层的接触，但钢基体的硬度过低，影响了金刚石涂层优异硬度的发挥。本发明中，在钢基体表面的纳米碳化钨（WC）涂层可以隔绝基体中的Fe元素和金刚石涂层，避免高温制备过程中的金刚石石墨化。并且基体、碳化钨、硅掺杂金刚石涂层、本征金刚石涂层的硬度逐级增加，可以更好的发挥最表层本征金刚石的耐磨减摩性能，并且较硬的碳化钨-硅掺杂金刚石过度层避免了因基体硬度不足而导致表层金刚石容易分层、脱落的问题。此外，中间过渡层中的硅掺杂金刚石涂层可以降低涂层残余压应力，进而可以更好的沉积本征金刚石涂层，减少涂层应力变形。碳化钨-硅掺杂金刚石过度层都采用纳米级晶粒连接，结合致密，有利于提高附着力，同时多晶界的结构有利于阻止裂纹扩展，避免涂层脱落。
进一步的，在S2中，利用化学气相沉积法沉积纳米晶碳化钨涂层的沉积条件为：沉积气压100-150 Pa，射频功率80kW，沉积时间180 min，基体温度800℃。
进一步的，纳米晶碳化钨涂层的碳化钨晶粒直径为20-50nm。
进一步的，S2和S3采用HFCVD法连续沉积。
进一步的，在沉积所述硅掺杂金刚石涂层时，碳源采用丙酮，碳源中掺杂正硅酸乙酯作为硅源，浓度为1000-9000ppm。
进一步的，在沉积硅掺杂金刚石涂层时，氢气流量为2000sccm，混合溶液与氢气体积比为1-2%，反应气压为1200Pa，热丝温度为2200℃，基体温度约为800℃，偏压电流为4A，沉积时间为2h，沉积得到的硅掺杂金刚石晶粒直径为200nm-1μm。
进一步的，在硅掺杂金刚石涂层表面沉积本征金刚石涂层，碳源采用丙酮，氢气流量为2000sccm，丙酮蒸汽与氢气体积比为1-2%，反应气压为1200-4500Pa，热丝温度为2200℃，基体温度约为800℃，偏压电流为4A，沉积时间为2-20h。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.采用本发明制备的钢基体上的碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层，可以在常规CVD法无法采用的钢基体上沉积金刚石涂层；
2.采用本发明制备的钢基体上的碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层，基体、碳化钨涂层、硅掺杂金刚石涂层、本征金刚石涂层硬度逐渐升高，表面硬度逐渐提高的结构可以更好的发挥最表层本征金刚石的优异硬度和耐磨性能。避免因基体硬度过低导致的涂层变形和脱落；
3.采用本发明制备的钢基体上的碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层，纳米晶硅掺杂金刚石涂层与纳米碳化钨涂层结合致密，提高了整体金刚石涂层的附着力；
4.采用本发明制备的钢基体上的碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层，碳化钨-硅掺杂金刚石涂层均采用纳米级晶粒，晶界多，可以降低残余应力，并有利于阻止裂纹扩展。因此该结构可以有效避免涂层裂纹和脱落；
5.采用本发明制备的钢基体上的碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层，硅掺杂金刚石涂层和本征金刚石涂层可以同时沉积，步骤简便，有效降低了生产成本。
附图说明
图1为在钢基体上制备的碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层示意图；
图2为在钢基体上制备的碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的表面形貌图；
图3为在钢基体上制备的碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的拉曼光谱检测；
图中，1为基体，2为纳米碳化钨涂层，3为硅掺杂金刚石涂层，4为本征金刚石涂层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
其中相同的零部件用相同的附图标记表示。需要说明的是，下面描述中使用的词语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”指的是附图中的方向，词语“底面”和“顶面”、“内”和“外”分别指的是朝向或远离特定部件几何中心的方向。
实施例1：一种在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法
选择尺寸为Ф20mmⅹ5mmⅹ5mm的钢基体。
S1.将基体1浸泡在丙酮溶液中超声清洗15分钟，然后取出并烘干，将基体放置在PECVD装置的工作台上，开始沉积碳化钨涂层2，首先将反应腔体抽真空，然后通入甲烷、氟化钨、氢气的混合气体。氟化钨气体流量为6sccm，甲烷流量160sccm，氢气流量200 sccm。沉积条件为气压100-150 Pa，射频功率80kW，基体温度800℃，反应持续时间为180min。
S2.沉积结束后将基体1取出，放置在HFCVD装置中进行硅掺杂金刚石涂层2和本征金刚石涂层4的连续沉积。硅掺杂金刚石涂层3的沉积条件为：氢气流量2000sccm，气流中混入浓度为2%的正硅酸乙酯/丙酮混合蒸汽，正硅酸乙酯浓度为5000ppm。反应气压为1200Pa，热丝温度为2200℃，基体温度约为800℃，偏压电流为4A，沉积时间为2h，沉积得到的硅掺杂金刚石晶粒直径为200nm-1μm。
S3.在硅掺杂金刚石涂层表面沉积一层本征金刚石涂层4，沉积条件为：氢气流量2000sccm，丙酮蒸汽与氢气体积比1-2%，反应气压1200Pa，热丝温度为2200℃，基体温度约为800℃，偏压电流为4A，沉积时间为20h，制备出的金刚石涂层厚度为15μm。
经过20h本征金刚石沉积，在钢基体表面制备了厚度为15μm的高纯度金刚石，该金刚石的纯度通过拉曼光谱检测，如图2所示。该图谱在1332cm-1处具有尖锐的金刚石峰，表明在钢表面沉积得到了高纯度金刚石，具有优异的硬度和耐磨性。并且由于碳化钨-硅掺杂金刚石过渡层晶格常数接近，并且晶粒尺寸接近，因此结合致密，具有优良的附着力。在降温过程中，涂层没有出现裂纹和脱落。
实施例2：一种在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法
选择基体1为100mmⅹ20mmⅹ20mm的高速钢车刀。
S1.将基体1浸泡入丙酮溶液中超声清洗15分钟，然后取出并烘干，将基体放置在PECVD装置的工作台上，开始沉积碳化钨涂层2，首先将反应腔体抽真空，然后通入甲烷、氟化钨、氢气的混合气体，氟化钨气体流量为6sccm，甲烷流量160sccm，氢气流量200 sccm，沉积条件为气压100-150 Pa，射频功率80kW，基体温度800℃，反应持续时间为180min；
S2.沉积结束后将基体1取出，放置入HFCVD装置中进行硅掺杂金刚石涂层3和本征金刚石涂层4的连续沉积，硅掺杂金刚石涂层的沉积条件为：氢气流量2000sccm，气流中混入浓度为2%的正硅酸乙酯/丙酮混合蒸汽，正硅酸乙酯浓度为5000ppm；反应气压为1200Pa，热丝温度为2200℃，基体温度约为800℃，偏压电流为4A，沉积时间为2h，沉积得到的硅掺杂金刚石晶粒直径为200nm-1μm；
S3.在硅掺杂金刚石涂层3表面沉积一层本征金刚石涂层4，沉积条件为：氢气流量2000sccm，丙酮蒸汽与氢气体积比1-2%，反应气压4000Pa，热丝温度为2200℃，基体温度约为800℃，偏压电流为4A，沉积时间为10h，制备出的金刚石涂层厚度为8-10μm。
该方法制备的高速钢车刀，在前刀面表面具有微米金刚石涂层，该车刀用于车削硅铝合金，刀具后刀面磨损显著减少，工作寿命比涂层前提高了10倍以上。
实施例3：一种在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法
选择基体1为17mmⅹ17mmⅹ5mm的高速钢车刀片。
S1.将基体1浸泡入丙酮溶液中超声清洗15分钟，然后取出并烘干，将基体放置在PECVD装置的工作台上，开始沉积碳化钨涂层2，首先将反应腔体抽真空，然后通入甲烷、氟化钨、氢气的混合气体；氟化钨气体流量为6sccm，甲烷流量160sccm，氢气流量200 sccm；沉积条件为气压100-150 Pa，射频功率80kW，基体温度800℃，反应持续时间为180min；
S2.沉积结束后将基体1取出，放置入HFCVD装置中进行硅掺杂金刚石涂层3和本征金刚石涂层4的连续沉积，硅掺杂金刚石涂层3的沉积条件为：氢气流量2000sccm，气流中混入浓度为2%的正硅酸乙酯/丙酮混合蒸汽，正硅酸乙酯浓度为5000ppm；反应气压为1200Pa，热丝温度为2200℃，基体温度约为800℃，偏压电流为4A，沉积时间为2h，沉积得到的硅掺杂金刚石晶粒直径为200nm-1μm；
S3.在硅掺杂金刚石涂层3表面沉积一层本征金刚石涂层4，沉积条件为：氢气流量2000sccm，丙酮蒸汽与氢气体积比1-2%，反应气压1200Pa，热丝温度为2200℃，基体温度约为800℃，偏压电流为4A，沉积时间为10h，制备出的金刚石涂层厚度为8-10μm。
该方法制备的高速钢车刀片表面沉积了一层纳米金刚石涂层，该车刀用于车削硅铝合金，工作寿命比涂层前提高了10倍以上，加工工件的表面光洁度也得到了显著提高。
实施例4：一种在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法
选择基体1为外径Ф55mm、内径Ф42mm、厚8mm的低碳钢密封环。
S1.将基体1浸泡入丙酮溶液中超声清洗15分钟，然后取出并烘干，将基体放置在PECVD装置的工作台上，开始沉积碳化钨涂层2，首先将反应腔体抽真空，然后通入甲烷、氟化钨、氢气的混合气体；氟化钨气体流量为6sccm，甲烷流量160sccm，氢气流量200 sccm；沉积条件为气压100-150 Pa，射频功率80kW，基体温度800℃，反应持续时间为180min；
S2.沉积结束后将基体1取出，放置入HFCVD装置中进行硅掺杂金刚石涂层3和本征金刚石涂层4的连续沉积，硅掺杂金刚石涂层3的沉积条件为：氢气流量2000sccm，气流中混入浓度为2%的正硅酸乙酯/丙酮混合蒸汽，正硅酸乙酯浓度为5000ppm；反应气压为1200Pa，热丝温度为2200℃，基体温度约为800℃，偏压电流为4A，沉积时间为2h，沉积得到的硅掺杂金刚石晶粒直径为200nm-1μm；
S3.然后在硅掺杂金刚石涂层3表面沉积一层本征金刚石涂层4，沉积条件为：氢气流量2000sccm，丙酮蒸汽与氢气体积比1-2%，反应气压1200Pa，热丝温度为2200℃，基体温度约为800℃，偏压电流为4A，沉积时间为5h，制备出的金刚石涂层厚度为3-5μm。
该方法制备的密封环表面沉积的本征纳米金刚石涂层晶粒约为50-60纳米，由于涂层表面光洁度较好，显著减少了金刚石涂层的抛光工作量，经2小时的机械研磨抛光，密封环端面的金刚石涂层可达镜面程度，Ra可达0.05μm。
实施例5：一种在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法
基体1为3吋不抛光不锈钢电极片。
S1.首先将基体1浸泡入丙酮溶液中超声清洗15分钟，然后取出并烘干，将基体放置在PECVD装置的工作台上，开始沉积碳化钨涂层2，首先将反应腔体抽真空，然后通入甲烷、氟化钨、氢气的混合气体，氟化钨气体流量为6sccm，甲烷流量160sccm，氢气流量200sccm，沉积条件为气压100-150 Pa，射频功率80kW，基体温度800℃，反应持续时间为180min；
S2.沉积结束后将基体1取出，放置入HFCVD装置中进行硅掺杂金刚石涂层3和本征金刚石涂层4的连续沉积，硅掺杂金刚石涂层3的沉积条件为：氢气流量2000sccm，气流中混入浓度为2%的正硅酸乙酯/丙酮混合蒸汽，正硅酸乙酯浓度为5000ppm，反应气压为1200Pa，热丝温度为2200℃，基体温度约为800℃，偏压电流为4A，沉积时间为2h，沉积得到的硅掺杂金刚石晶粒直径为200nm-1μm；
S3.在硅掺杂金刚石涂层3表面沉积一层本征金刚石涂层4，沉积条件为：氢气流量2000sccm，丙酮蒸汽与氢气体积比1-2%，丙酮中掺杂有浓度为5000ppm的硼酸三甲酯，反应气压4500Pa，热丝温度为2200℃，基体温度约为800℃，偏压电流为4A。
经过20小时沉积，在基体1表面得到了厚度为20微米的硼掺杂金刚石涂层，该涂层表面为导电的微米金刚石涂层，化学性质稳定，耐酸碱性好，可以极大提高电极的使用寿命，并且与钛等金属电极相比，具有成本低、易加工的优势。
由上述各实施例可知，为了达到在低碳钢或低合金钢基体上沉积金刚石涂层的目的，需要在基体表面沉积一层碳化钨-硅掺杂金刚石过渡涂层。该过渡层具有纳米晶粒，可以同时与基体和表层金刚石涂层紧密结合。并且过渡层提高了基体表面硬度，有利于表层金刚石优异耐磨性能的发挥。过渡层中的硅掺杂金刚石涂层可以降低涂层残余应力，减少涂层脱落现象。并且过渡层晶粒较细，有利于抑制裂纹生成和扩展。综上所述，本发明提供了一种在钢基体上制备的碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法，将CVD金刚石涂层沉积的基体选择范围扩展到了低碳钢和低合金钢上。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
S1.将基体（1）预处理后，采用等离子体增强化学气相沉积法沉积一层纳米晶碳化钨涂层（2）；
S2.采用热丝化学气相沉积法，在所述纳米晶碳化钨涂层（2）表面沉积一层硅掺杂金刚石涂层（3）；
S3.继续采用热丝化学气相沉积法在所述硅掺杂金刚石涂层（3）表面沉积一层本征金刚石涂层（4）；
所述基体（1）为低碳钢或低合金钢中的任意一种，并且基体、碳化钨、硅掺杂金刚石涂层、本征金刚石涂层的硬度逐级增加。
2.根据权利要求1所述的在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法，其特征在于，在所述S2中，等离子体增强化学气相沉积法沉积纳米晶碳化钨涂层（2），采用氟化钨、甲烷和氢气为原料气体，其中所述氟化钨气体流量为6sccm，甲烷流量160sccm，氢气流量200 sccm。
3.根据权利要求2所述的在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法，其特征在于，在所述S2中，利用化学气相沉积法沉积纳米晶碳化钨涂层（2）的沉积条件为：沉积气压100-150 Pa，射频功率80kW，沉积时间180 min，基体温度800℃。
4.根据权利要求1所述的在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法，其特征在于，所述纳米晶碳化钨涂层（2）的碳化钨晶粒直径为20-50nm。
5.根据权利要求1所述的在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法，其特征在于，所述S2和S3采用HFCVD法连续沉积。
6.根据权利要求1所述的在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法，其特征在于，在沉积所述硅掺杂金刚石涂层（3）时，碳源采用丙酮，碳源中掺杂正硅酸乙酯作为硅源，浓度为1000-9000ppm。
7.根据权利要求1所述的在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法，其特征在于，在沉积所述硅掺杂金刚石涂层（3）时，氢气流量为2000sccm，混合溶液与氢气体积比为1-2%，反应气压为1200Pa，热丝温度为2200℃，基体温度约为800℃，偏压电流为4A，沉积时间为2h，沉积得到的硅掺杂金刚石晶粒直径为200nm-1μm。
8.根据权利要求1所述的在钢基体上制备碳化钨过渡层-硅掺杂金刚石复合涂层的方法，其特征在于，在硅掺杂金刚石涂层表面沉积本征金刚石涂层，碳源采用丙酮，氢气流量为2000sccm，丙酮蒸汽与氢气体积比为1-2%，反应气压为1200-4500Pa，热丝温度为2200℃，基体温度约为800℃，偏压电流为4A，沉积时间为2-20h。
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