CN107400873A - 一种类金刚石薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种类金刚石薄膜的制备方法以及采用该方法制备的类金刚石薄膜，该方法包括如下步骤：S3.在基材上制备金属碳化物过渡层；S4.通过同时进行PECVD过程和PVD过程，在所述金属碳化物过渡层上形成金属W掺杂DLC过渡层，其中控制脉冲偏压逐渐升高，WC靶电流逐渐降低，使所述金属W掺杂DLC过渡层由内至外从以金属W为主体逐步过渡到以DLC为主体；S5.采用PECVD法在所述金属W掺杂DLC过渡层上形成DLC层。本发明在降低生产成本的同时，提高了DLC层与基材表面的结合力。

Description

一种类金刚石薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种类金刚石薄膜及其制备方法。
背景技术
DLC(类金刚石薄膜)是一种采用真空气相沉积法制备的薄膜，具有高硬度、高耐磨、低摩擦、优异的润滑效果、高热导率、低介电常数、优良的光学特性、良好化学惰性等性能。目前已广泛的应于机械、汽车、刀具、模具、装饰、保护涂层等领域，预计未来会有更为广阔的应用空间。
DLC的制备方法主要有两种：物理气相沉积法(PVD法)和等离子增强化学气相沉积法(PECVD法)。PECVD法具有对设备要求低、重复性好、产量高、适合大规模的工业化生产等优点；虽然如此，采用PECVD法生产的DLC本身的应力较大，并难以同时实现膜层成分和结构上的过渡，导致生产的DLC的性能不够理想。采用PVD法生产的DLC的硬度高，应力小，可同时实现膜层成分和结构上的过渡，所以在与基材的结合力等机械性能方面更具有优势；但是，PVD法对生产设备的要求较高，投入成本高，产量低，且成膜速度慢。
为了降低生产成本，同时提高DLC层与基材表面的结合力，有研究人员先采用PVD法在基材表面沉积一层碳化物过渡层，然后在过渡层的表面采用PECVD法制备DLC层，以提高DLC层与基材的结合力。由于外层DLC采用PECVD法制备，在过渡层与DLC层之间很难形成良好的成分过渡与结构过渡，所以采用PVD法制备的过渡层也难以和采用PECVD法制备的DLC层之间形成良好的结合力，也就不能较好的提高DLC层与基材表面的结合力。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种类金刚石薄膜及其制备方法，在降低生产成本的同时，提高DLC层与基材表面的结合力。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种类金刚石薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S3.在基材上制备金属碳化物过渡层；
S4.通过同时进行PECVD过程和PVD过程，在所述金属碳化物过渡层上形成金属W掺杂DLC过渡层，其中控制脉冲偏压逐渐升高，WC靶电流逐渐降低，使所述金属W掺杂DLC过渡层由内至外从以金属W为主体逐步过渡到以DLC为主体；
S5.采用PECVD法在所述金属W掺杂DLC过渡层上形成DLC层。
进一步地：
在步骤S3之前还包括步骤S2.在基材表面形成纯金属Cr或Ti过渡层；步骤S3中是在所述纯金属Cr或Ti过渡层上形成所述金属碳化物过渡层。
所述步骤S2采用PVD法形成纯Cr或Ti过渡层，其中通入Ar气量在200sccm～250sccm，控制炉内气压在0.35～0.45Pa，脉冲偏压为80-150V，占空比40％～60％，Cr靶或者Ti靶电流为25-30A，得到纯Cr或Ti过渡层的厚度为0.2-0.3微米。
所述步骤S3包括如下步骤：
S31.在所述纯金属Cr或Ti过渡层上形成底层CrC过渡层或底层TiC过渡层；
S32.在所述底层CrC过渡层上形成CrC和WC梯度混合层，或者，在所述底层TiC过渡层上形成TiC和WC梯度混合层；
S33.在所述梯度混合层上形成中间WC过渡层。
所述步骤S31中，通入Ar气流量200sccm～250sccm，控制脉冲偏压为80-150V，优选占空比50％，Cr或Ti靶电流为25-30A，通入乙炔流量在30s～90s时间内逐渐增加到40sccm～60sccm，控制炉内气压在0.4～0.45Pa，沉积时间10min～15min，得到底层CrC过渡层或底层TiC过渡层的厚度为0.15～0.25微米。
所述步骤S32中，通入Ar气量在200sccm～250sccm，通入乙炔流量40sccm～60sccm，脉冲电压为80-150V，优选占空比50％，其中先采用Cr或Ti靶电流25-30A，WC靶电流15-20A，沉积10-15min；再采用Cr或Ti靶电流为10-15A，WC靶电流20-25A，沉积10-15min；得到梯度混合层的厚度为0.2-0.3微米。
所述步骤S33中，通入Ar气量在200sccm～250sccm，WC靶电流20-25A，其中先通入乙炔流量40sccm～60sccm，采用脉冲偏压为80-150V，优选占空比50％，沉积时间为20-30min；再用50min～60min的时间使乙炔流量增加到450sccm～550sccm，并使脉冲偏压升至为500-700V，使炉内气压最终达到0.55Pa～0.65Pa；得到中间WC过渡层的厚度为0.5-0.7微米。
所述步骤S4中，通入Ar气流量200sccm～250sccm，炉内气压在0.55Pa～0.65Pa，先用30min～45min的时间，将乙炔流量逐渐增加到580sccm～680sccm，脉冲偏压逐渐从500-700V升至1000V～1300V，优选占空比50％，WC靶电流逐渐降至10A～3A，然后继续沉积10min～15min，优选脉冲偏压占空比50％～60％，最后得到厚度约为0.6～0.8微米的金属W掺杂DLC梯度过渡层。
所述步骤S5中，脉冲偏压1000V～1300V，优选占空比50％～60％，先通入Ar气流量200sccm～250sccm，乙炔流量580sccm～680sccm，沉积DLC15min～20min，然后调整Ar气流量至120sccm～160sccm，乙炔流量至600sccm～700sccm，继续沉积DLC60min～120min，得到厚度为1～2微米的DLC层。
一种采用所述的方法制备的类金刚石薄膜。
本发明还提供了一种含有上述类金刚石薄膜的工件。
在某些优选的实施例中，所述工件的材质包括不锈钢等金属。所述工件可以是手机镜头圈、手机后盖、表带、表壳等。
本发明中提出同时进行PECVD过程和PVD过程(即“PVD复合PECVD法”)以在所述金属碳化物过渡层上形成金属W掺杂DLC过渡层，其原理如下：
在例如不锈钢工件上施加例如800-1300V左右的脉冲偏压，工件表面的自由电子在高的电场强度下运动速度增加。高速运动的电子与炉内的乙炔分子碰撞，使乙炔分子离化成多种含碳阳离子。含碳阳离子在工件负偏压的吸引下，加速撞向工件表面，撞击瞬间产生的高温高压环境促使部分含碳阳离子中的碳之间以sp3键的形式相连，其它的以sp2键相连，这样就会在工件表面以PECVD的方式形成DLC层。同时，距离工件一定距离处的碳化钨(WC)靶在高乙炔流量的环境下可以正常工作，靶表面被磁场所约束的电子高速运动撞击氩原子形成氩离子，氩离子在靶面负偏压的吸引下加速撞击靶面，溅射出碳化钨分子，钨离子、碳离子等混合物。钨离子等混合物溅射的初始速度很快，背离靶的方向运动，部分钨离子等混合物撞击到工件表面进行成膜。同一个炉腔内，PECVD过程和PVD过程互不干扰的同时进行，最终在工件表面形成钨掺杂DLC过渡层。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：
本发明采用上述“PVD复合PECVD法”在金属碳化物过渡层(可用PVD法制备)的表面制备一层金属W掺杂DLC梯度过渡层，该金属W掺杂DLC梯度过渡层可在金属碳化物过渡层与利用PECVD法制备的DLC层之间形成良好的成分及结构过渡，有效地提高了PECVD法制备的DLC层与金属碳化物过渡层之间的结合力，在降低类金刚石薄膜生产成本的同时，提高了DLC层与基材表面的结合力。
附图说明
图1是实例1中类金刚石薄膜的结构示意图。
图2为对比例1中碳化钨过渡层的拉曼光谱图。
图3为实例1中金属W掺杂DLC过渡层的拉曼光谱图。
图4为正常DLC层的拉曼光谱图。
图5为实例1中类金刚石薄膜经耐磨性测试后的放大图。
图6为对比例1中类金刚石薄膜经耐磨性测试后的放大图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
在一种实施例中，一种类金刚石薄膜的制备方法，包括如下步骤：
在基材上制备金属碳化物过渡层；
通过同时进行PECVD过程和PVD过程，在所述金属碳化物过渡层上形成金属W掺杂DLC过渡层，其中控制脉冲偏压逐渐升高，WC靶电流逐渐降低，使所述金属W掺杂DLC过渡层由内至外从以金属W为主体逐步过渡到以DLC为主体；
采用PECVD法在所述金属W掺杂DLC过渡层上形成DLC层。
在具体实施例中，该类金刚石薄膜的制备方法可包括如下步骤：
步骤1.多弧离子清洗：将工件放于真空室内，开始抽真空，同时开启加热器，设定炉内保温温度，待真空室的真空度达到要求时，关闭加热器，通入Ar气量在100sccm～150sccm之间，控制气压在0.3～0.35Pa即可，清洗时间一般在120s～180s。例如，可设定炉内保温温度200℃，待真空室的真空度达到1.0X10-2Pa时，关闭加热器，通入Ar气调整氩气流量为100sccm，同时打开脉冲偏压电源，设定偏压值300V，占空比50％，然后逐一打开4个弧源，弧电流80A，进行离子清洗120秒，离子清洗结束，依次关闭弧源、偏压电源。
步骤2.纯金属底层(Cr、Ti)：通入Ar气量在200sccm～250sccm之间，控制气压在0.35～0.45Pa即可，金属靶(Cr靶或者Ti靶)电流在25A～30A，沉积时间依据膜厚定(一般在10min～15min)，纯金属层厚度控制在0.2～0.3微米。例如，氩气流量为200sccm，开启偏压电源，设置偏压100V，占空比50％，然后开启两对Cr靶的中频磁控电源，中频磁控电源采用恒流模式，电流设定为30A，沉积10分钟，在工件表面沉积0.2微米左右的纯金属底层。
步骤3.底层金属碳化物过渡层(CrC或者TiC)：通入乙炔量在40sccm～60sccm左右，在30s～90s时间内乙炔流量逐渐增加到预设值，控制气压在0.4～0.45Pa，沉积时间10min～15min，底层金属碳化物过渡(CrC或者TiC)层厚度控制在0.15～0.25微米。例如，保持步骤2的例子中所有参数不变，开始往炉内通入乙炔气体，1分钟之内逐渐增加乙炔的流量，使其最后达到40sccm，沉积10min，在纯金属底层上，沉积一层成分过度厚度约为0.2微米的底层金属碳化物。
步骤4.两种金属碳化物的梯度混合层(CrC和WC混合或者TiC和WC混合)：乙炔的流量控制在80sccm～120sccm，WC靶(电流15A～20A)和Cr靶或者Ti靶(电流25A～30A)共溅射10min～15min，而后WC靶(电流20A～25A)和Cr靶或者Ti靶(电流10A～15A)再共溅射10min，形成CrC与WC或者TiC与WC的梯度混合层，膜厚控制在0.2～0.3微米。例如，关闭其中一对Cr靶的中频磁控电源，另一对Cr靶保持开启，电流30A，同时开启一对WC靶的中频磁控电源，电流设定20A，同时乙炔流量增加到100sccm，沉积10分钟；然后Cr靶中频电源电流调整至15A，WC靶中频电源电流调整至25A，沉积10分钟；最后在底层金属碳化物过渡层上得到厚度约为0.2微米的两种金属碳化物的梯度混合层。
步骤5.中间金属碳化物过渡层：保持步骤4中的WC靶中频电源电流及氩气乙炔的流量不变，关闭Cr靶中频电源，沉积20min～30min，之后，逐渐增加乙炔的流量及工件偏压，用50min～60min的时间使乙炔流量增加到450sccm～550sccm，使工件偏压增加到600V～700V，使炉内气压最终达到0.55Pa～0.65Pa左右，沉积一层高硬度成分渐变的WC膜层，膜厚在0.5～0.7微米。例如，保持步骤4的例子中最后参数不变，关闭Cr靶中频电源，维持WC靶中频电源25A不变，沉积25分钟，随后逐渐增加乙炔的流量，55分钟的时间乙炔流量由原来的100sccm增加到500sccm，其中在最后25分钟，偏压逐渐由100V升至600V(每一分钟升高20V)，占空比这期间维持50％不动，最后在金属碳化物梯度混合层上沉积厚度约为0.6微米的高硬度中间金属碳化物过渡层。
步骤6.金属W掺杂DLC梯度过渡层：在步骤5的参数基础上，用30min～45min的时间乙炔流量逐渐增加到580sccm～680sccm，偏压逐渐升至1200V～1300V，WC靶中频磁控电源电流逐渐降至10A～3A，然后偏压占空比调至60％，再沉积10min～15min，最后得到厚度约为0.6～0.8微米的金属掺杂DLC梯度过渡层。例如，在30分钟的时间内，乙炔流量由500sccm逐渐增加到580sccm，偏压由600V逐渐升至1200V，WC靶中频磁控电源电流由25A逐渐降至10A(每2分钟偏压升高40V，WC靶中频磁控电源电流降低1A，偏压占空比维持50％不变)，然后偏压占空比调制60％，再沉积10分钟，最后得到厚度约为0.8微米的金属掺杂DLC梯度过渡层。
本领域技术人员将能理解，金属W掺杂DLC梯度过渡层的制备过程中(PVD复合PECVD法)，有以PECVD方式形成DLC的条件，也就是说该过渡层工艺中具备可以实现PECVD过程的工艺参数。且整个成膜过程中靶可以进行正常溅射，满足PVD过程。整个工艺过程中保证偏压电源正常工作。实验阶段，可以固定靶电流，然后逐渐增加偏压，记录偏压电源在该靶电流下正常工作的极限电压，可以选取几个特征靶电流进行实验(例如25A，20A，15A，10A，3A)，过渡层的偏压(增加过程)与靶电流(减小过程)的配合不超过极限值即可。
步骤7.关闭WC靶中频磁控电源，沉积DLC15min～20min，然后调整Ar气流量至120sccm～160sccm，乙炔流量至600sccm～700sccm，偏压维持1200V～1300V，占空比维持50％～60％，沉积60min～120min，得到厚度约为1～2微米的DLC层。例如，关闭WC靶中频磁控电源，沉积DLC15分钟，然后调整Ar气流量至120sccm，乙炔流量至650sccm，偏压维持1200V，占空比维持60％，沉积60分钟，得到厚度约为1微米的DLC层。
实例1
步骤1、清洗工件的表面：将不锈钢工件置于真空镀膜机的真空室内，开启真空泵和加热器，设定炉内温度为200℃，待真空室的真空度达到1.0×10-2Pa时，关闭加热器；通入流量为150sccm的氩气，控制真空室内的压强为0.35Pa左右；开启脉冲偏压电源，设定偏压值为300V，占空比为50％；然后逐一开启弧源，调节弧电流为80A，清洗120s后依次关闭弧源和偏压电源。
步骤2、制备纯金属过渡层：向真空室中通入流量为200sccm的氩气，控制真空室内的压强为0.35Pa左右；开启脉冲偏压电源，设定偏压值为100V，占空比为50％；开启两对铬金属靶的中频磁控电源，设定为恒流模式，金属靶电流为30A，在工件表面制备厚度为0.2微米的铬金属过渡层。
步骤3、制备碳化铬过渡层：保持步骤2结束时的工艺参数不变，向炉内通入乙炔，并在60s内将乙炔的流量线性增加至40sccm，控制真空室内的压强为0.4Pa左右，在铬金属过渡层的表面制备厚度为0.2微米的碳化铬过渡层。
步骤4、制备碳化铬与碳化钨混合过渡层：在步骤3结束时工艺参数的基础上，关闭其中一对铬金属靶的中频磁控电源，开启一对碳化钨靶的中频磁控电源，设定碳化钨靶电流为20A，调节乙炔的流量至100sccm，沉积10min；调节铬金属靶电流为15A，碳化钨靶电流为25A，在碳化铬过渡层的表面制备厚度为0.2微米的碳化铬与碳化钨混合过渡层。
步骤5、制备碳化钨过渡层：在步骤4结束时工艺参数的基础上，关闭铬金属靶中频磁控电源，沉积25min；在55min内将乙炔的流量线性增加至500sccm，并在乙炔流量达到预设值的前25min内将偏压值线性增加至600V，使炉内的压强最终稳定在0.6Pa左右，在碳化铬与碳化钨混合过渡层的表面制备厚度为0.6微米的碳化钨过渡层。
步骤6、PVD复合PECVD法制备金属钨掺杂DLC过渡层：在步骤5结束时工艺参数的基础上，在30min内，将乙炔的流量线性增加至580sccm，偏压值线性增加至1200V，调节碳化钨靶的中频磁控电源的电流值为10A，偏压占空比为60％，在碳化钨过渡层的表面制备厚度为0.8微米的钨掺杂DLC过渡层。
步骤7、制备DLC层：在步骤6结束时工艺参数的基础上，关闭碳化钨靶的中频磁控电源，沉积15min，将氩气和乙炔的流量分别调节至120sccm和650sccm，在钨掺杂DLC过渡层的表面制备厚度为1微米的DLC层。
图1是本实例得到的类金刚石薄膜的结构示意图。在基材1的表面，所述类金刚石薄膜由下至上包括铬金属层2、碳化铬过渡层3、碳化铬与碳化钨混合过渡层4、碳化钨过渡层5、钨掺杂DLC过渡层6和DLC层7。
实例2
步骤1、清洗工件的表面：将不锈钢工件置于真空镀膜机的真空室内，开启真空泵和加热器，设定炉内温度为150℃，待真空室的真空度达到1.0×10-2Pa时，关闭加热器；通入流量为100sccm的氩气，控制真空室内的压强为0.3Pa左右；开启脉冲偏压电源，设定偏压值为400V，占空比为40％；然后逐一开启弧源，调节弧电流为100A，清洗70s后依次关闭弧源和偏压电源。
步骤2、制备纯金属过渡层：向真空室中通入流量为230sccm的氩气，控制真空室内的压强为0.4Pa左右；开启脉冲偏压电源，设定偏压值为80V，占空比为60％；开启两对铬金属靶的中频磁控电源，设定为恒流模式，金属靶电流为25A，在工件表面制备厚度为0.25微米的铬金属过渡层。
步骤3、制备碳化铬过渡层：保持步骤2结束时的工艺参数不变，向炉内通入乙炔，并在30s内将乙炔的流量线性增加至50sccm，控制真空室内的压强为0.43Pa左右，在铬金属过渡层的表面制备厚度为0.15微米的碳化铬过渡层。
步骤4、制备碳化铬与碳化钨混合过渡层：在步骤3结束时工艺参数的基础上，关闭其中一对铬金属靶的中频磁控电源，开启一对碳化钨靶的中频磁控电源，设定碳化钨靶电流为18A，调节乙炔的流量至80sccm，沉积12min；调节铬金属靶电流为13A，碳化钨靶电流为23A，在碳化铬过渡层的表面制备厚度为0.25微米的碳化铬与碳化钨混合过渡层。
步骤5、制备碳化钨过渡层：在步骤4结束时工艺参数的基础上，关闭铬金属靶中频磁控电源，沉积20min；在50min内将乙炔的流量线性增加至450sccm，并在乙炔流量达到预设值的前20min内将偏压值线性增加至500V，使炉内的压强最终稳定在0.55Pa左右，在碳化铬与碳化钨混合过渡层的表面制备厚度为0.5微米的碳化钨过渡层。
步骤6、PVD复合PECVD法制备金属钨掺杂DLC过渡层：在步骤5结束时工艺参数的基础上，在40min内，将乙炔的流量线性增加至620sccm，偏压值线性增加至1000V，调节碳化钨靶的中频磁控电源的电流值为3A，偏压占空比为50％，在碳化钨过渡层的表面制备厚度为0.6微米的钨掺杂DLC过渡层。
步骤7、制备DLC层：在步骤6结束时工艺参数的基础上，关闭碳化钨靶的中频磁控电源，沉积20min，将氩气和乙炔的流量分别调节至140sccm和600sccm，在钨掺杂DLC过渡层的表面制备厚度为1.5微米的DLC层。
实例3
步骤1、清洗工件的表面：将不锈钢工件置于真空镀膜机的真空室内，开启真空泵和加热器，设定炉内温度为250℃，待真空室的真空度达到1.0×10-2Pa时，关闭加热器；通入流量为120sccm的氩气，控制真空室内的压强为0.33Pa左右；开启脉冲偏压电源，设定偏压值为200V，占空比为60％；然后逐一开启弧源，调节弧电流为60A，清洗240s后依次关闭弧源和偏压电源。
步骤2、制备纯金属过渡层：向真空室中通入流量为250sccm的氩气，控制真空室内的压强为0.45Pa左右；开启脉冲偏压电源，设定偏压值为150V，占空比为40％；开启两对铬金属靶的中频磁控电源，设定为恒流模式，金属靶电流为28A，在工件表面制备厚度为0.3微米的铬金属过渡层。
步骤3、制备碳化铬过渡层：保持步骤2结束时的工艺参数不变，向炉内通入乙炔，并在90s内将乙炔的流量线性增加至60sccm，控制真空室内的压强为0.45Pa，在铬金属过渡层的表面制备厚度为0.25微米的碳化铬过渡层。
步骤4、制备碳化铬与碳化钨混合过渡层：在步骤3结束时工艺参数的基础上，关闭其中一对铬金属靶的中频磁控电源，开启一对碳化钨靶的中频磁控电源，设定碳化钨靶电流为15A，调节乙炔的流量至120sccm，沉积15min；调节铬金属靶电流为10A，碳化钨靶电流为20A，在碳化铬过渡层的表面制备厚度为0.3微米的碳化铬与碳化钨混合过渡层。
步骤5、制备碳化钨过渡层：在步骤4结束时工艺参数的基础上，关闭铬金属靶中频磁控电源，沉积30min；在60min内将乙炔的流量线性增加至550sccm，并在乙炔流量达到预设值的前30min内将偏压值线性增加至700V，使炉内的压强最终稳定在0.65Pa左右，在碳化铬与碳化钨混合过渡层的表面制备厚度为0.7微米的碳化钨过渡层。
步骤6、PVD复合PECVD法制备金属掺杂DLC过渡层：在步骤5结束时工艺参数的基础上，在45min内，将乙炔的流量线性增加至680sccm，偏压值线性增加至1300V，调节碳化钨靶的中频磁控电源的电流值为7A，偏压占空比为55％，在碳化钨过渡层的表面制备厚度为0.7微米的钨掺杂DLC过渡层。
步骤7、制备DLC层：在步骤6结束时工艺参数的基础上，关闭碳化钨靶的中频磁控电源，沉积17min，将氩气和乙炔的流量分别调节至160sccm和700sccm，在钨掺杂DLC过渡层的表面制备厚度为2微米的DLC层。
实例4
本实例与实例1的区别在于，将铬金属靶替换为钛金属靶。
对比例1
本对比例与实例1的区别在于，省去步骤6。
对比例2
本对比例与实例2的区别在于，省去步骤6。
对比例3
本对比例与实例3的区别在于，省去步骤6。
检测与分析
1、过渡层与DLC层的结构分析
分别对对比例1的第三金属碳化物过渡层、实例1的金属掺杂DLC过渡层和正常DLC层进行拉曼光谱分析。正常的金刚石中仅含有sp3键，其拉曼光谱为单峰结构(G峰)。石墨中仅含有sp2键，其拉曼光谱为明显的双峰结构(D峰和G峰)。DLC是介于金刚石与石墨之间的，同时具有sp3键和sp2键的一种非晶碳材料，所以DLC的拉曼特征峰也为双峰结构。与石墨双峰结构不同的是，DLC的D峰强度相对G峰强度很低，峰型不明显。涂层拉曼光谱的D峰相对于G峰越高，峰型越明显，则越接近于石墨结构；涂层拉曼光谱的D峰相对G峰越小，峰型越不明显，则越接近于金刚石结构。图3为PVD复合PECVD法制备的金属W掺杂DLC过渡层的拉曼光谱图，可见具有典型的DLC拉曼光谱特征峰。图2为对比例1中碳化钨过渡层表面的拉曼光谱图，可见双峰明显，与DLC的特征峰相差很大，近乎石墨的拉曼光谱。因此，第三金属碳化物过渡层中的碳大部分以石墨的结构存在，不能与DLC层形成良好的结合，即使与DLC层键合，也是以sp2键的形式键合，这种石墨结构的结合层强度极低，影响与DLC层之间的结合力。图2为实例1中金属掺杂DLC过渡层表面的拉曼光谱图，从图中可以看出该过渡层表面的拉曼光谱非常接近于DLC层拉曼光谱图的特征峰。因此，金属掺杂碳化物过渡层的结构更接近于DLC层的结构，两者的界面处可以较好的融合，形成强度接近于DLC的界面融合层，从而有效的增强了DLC层与过渡层之间的结合力。
2、类金刚石薄膜的机械性能分析
(1)撞击试验
采用落球式冲击试验机检测实例1、实例2、实例3、对比例1、对比例2和对比例3中类金刚石薄膜与基材的结合力。
试验原理：碳化钨球体从高处落下，以较高冲击力撞击待测试样片。结合力较差的膜层容易出现脱落，结合力较好的膜层不容易出现脱落。根据膜层是否出现脱落现象以及脱落现象的明显程度来判断膜层与基材之间的结合力大小。
试验步骤：1)将直径5cm，高度1.2m的不锈钢管竖直放置；2)将试验样片用卡具固定在不锈钢管正下方，保证待测试面在不锈钢管圆心位置处；3)将直径为4cm的碳化钨球体从钢管的另一端放入，让小球做自由落体运动，撞击待测试面；4)观察测试面，记录试验现象；5)更换待测试样片，重复测试3次。
实验结果见下表：
结果分析：
由上表可知，具有金属掺杂DLC过渡层的类金刚石薄膜与基材的结合力相比与没有金属掺杂DLC过渡层的类金刚石薄膜与基材之间的结合力要大。这是是因为第三金属碳化物过渡层与DLC层的交界处没有较好的结构过度，两者之间的结合力较低，在冲击力下，容易出现脱落现象；金属掺杂DLC过渡层与DLC层的交界处有较好的结构过渡，两者之间的结合力相对较高，在冲击力下，不容易出现脱落现象。因此，本发明能够提高DLC层与基材之间的结合力。
(2)耐磨性试验
采用TABER公司的5750LINEAR ABRASER型号的线性耐磨耗机检测实例1、实例2、实例3、对比例1、对比例2和对比例3中类金刚石薄膜的耐磨性能。
试验原理：在橡皮与类金刚石薄膜的水平摩擦过程中，薄膜整体要承受水平方向的切应力。在长时间多次数的循环应力下，结合力较差的薄膜会产生疲劳裂纹。随着时间的推移，裂纹扩展增生，导致结合处失效，使得结合处两侧的薄膜出现脱落。裂纹和脱落现象越明显，耐磨性能越差；反之，越好。
试验步骤：1)将待测试样片固定在工作台面；2)设置摩擦副为CS-17橡皮，加载砝码的质量为1000g，循环次数为5000次，循环速率为40次/min；3)在显微镜下观察测试面，并采集测试处的放大图；5)更换待测试样片，重复测试3次。
实验结果见下表：
结果分析：
由上表可知，具有金属掺杂DLC过渡层的类金刚石薄膜的耐磨性能相比与没有金属掺杂DLC过渡层的类金刚石薄膜的耐磨性能要好。这是因为第三金属碳化物过渡层与DLC层的结合力较低，测试过程中，第三金属碳化物过渡层与DLC层的结合处失效，导致DLC层的脱落；而金属掺杂DLC过渡层与DLC层的结合力高，测试过程中，金属掺杂DLC过渡层与DLC层的结合处不易失效，很难导致DLC层的脱落。因此，本发明还能提高类金刚石薄膜的耐磨性能。图5和图6分别为实例1和对比例1中类金刚石薄膜经耐磨性测试后的放大图。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S3.在基材上制备金属碳化物过渡层；
S4.通过同时进行PECVD过程和PVD过程，在所述金属碳化物过渡层上形成金属W掺杂DLC过渡层，其中控制脉冲偏压逐渐升高，WC靶电流逐渐降低，使所述金属W掺杂DLC过渡层由内至外从以金属W为主体逐步过渡到以DLC为主体；
S5.采用PECVD法在所述金属W掺杂DLC过渡层上形成DLC层。
2.根据权利要求1所述的类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤S3之前还包括步骤S2.在基材表面形成纯金属Cr或Ti过渡层；步骤S3中是在所述纯金属Cr或Ti过渡层上形成所述金属碳化物过渡层。
3.根据权利要求2所述的类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2采用PVD法形成纯Cr或Ti过渡层，其中通入Ar气量在200sccm～250sccm，控制炉内气压在0.35～0.45Pa，脉冲偏压为80-150V，占空比40％～60％，Cr靶或者Ti靶电流为25-30A，得到纯Cr或Ti过渡层的厚度为0.2-0.3微米。
4.根据权利要求1所述的类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括如下步骤：
S31.在所述纯金属Cr或Ti过渡层上形成底层CrC过渡层或底层TiC过渡层；
S32.在所述底层CrC过渡层上形成CrC和WC梯度混合层，或者，在所述底层TiC过渡层上形成TiC和WC梯度混合层；
S33.在所述梯度混合层上形成中间WC过渡层。
5.根据权利要求4所述的类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S31中，通入Ar气流量200sccm～250sccm，控制脉冲偏压为80-150V，优选占空比50％，Cr或Ti靶电流为25-30A，通入乙炔流量在30s～90s时间内逐渐增加到40sccm～60sccm，控制炉内气压在0.4～0.45Pa，沉积时间10min～15min，得到底层CrC过渡层或底层TiC过渡层的厚度为0.15～0.25微米。
6.根据权利要求4所述的类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S32中，通入Ar气量在200sccm～250sccm，通入乙炔流量40sccm～60sccm，脉冲电压为80-150V，优选占空比50％，其中先采用Cr或Ti靶电流25-30A，WC靶电流15-20A，沉积10-15min；再采用Cr或Ti靶电流为10-15A，WC靶电流20-25A，沉积10-15min；得到梯度混合层的厚度为0.2-0.3微米。
7.根据权利要求4所述的类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S33中，通入Ar气量在200sccm～250sccm，WC靶电流20-25A，其中先通入乙炔流量40sccm～60sccm，采用脉冲偏压为80-150V，优选占空比50％，沉积时间为20-30min；再用50min～60min的时间使乙炔流量增加到450sccm～550sccm，并使脉冲偏压升至为500-700V，使炉内气压最终达到0.55Pa～0.65Pa；得到中间WC过渡层的厚度为0.5-0.7微米。
8.根据权利要求1至7任一项所述的类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，通入Ar气流量200sccm～250sccm，炉内气压在0.55Pa～0.65Pa，先用30min～45min的时间，将乙炔流量逐渐增加到580sccm～680sccm，脉冲偏压逐渐从500-700V升至1000V～1300V，优选占空比50％，WC靶电流逐渐降至10A～3A，然后继续沉积10min～15min，优选脉冲偏压占空比50％～60％，最后得到厚度约为0.6～0.8微米的金属W掺杂DLC梯度过渡层。
9.根据权利要求1至8任一项所述的类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，脉冲偏压1000V～1300V，优选占空比50％～60％，先通入Ar气流量200sccm～250sccm，乙炔流量580sccm～680sccm，沉积DLC15min～20min，然后调整Ar气流量至120sccm～160sccm，乙炔流量至600sccm～700sccm，继续沉积DLC60min～120min，得到厚度为1～2微米的DLC层。
10.一种采用如权利要求1-9任一所述的方法制备的类金刚石薄膜。
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