CN110710032A - 用于锂二次电池的正极、其制备方法以及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于锂二次电池的正极，其包括：包含锂钴基氧化物的第一正极活性材料和包含锂复合过渡金属氧化物的第二正极活性材料，所述锂复合过渡金属氧化物含有选自由镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)组成的组的至少两种，其中，将所述第一正极活性材料以1C充电时达到恒定电压(CV)的充电状态(SOC)称为SOC1，且将所述第二正极活性材料以1C充电时达到恒定电压(CV)的充电状态(SOC)称为SOC2时，SOC1和SOC2之间的关系满足以下等式1：[等式1]SOC1<SOC2<1.1×SOC1。

Description

用于锂二次电池的正极、其制备方法以及包括其的锂二次 电池
技术领域
相关申请交叉引用
本申请要求于2017年7月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0090244的权益，其公开内容通过引用整体上并入本文。
技术领域
本发明涉及用于二次电池的正极的制备方法，由此制备的用于二次电池的正极，以及包含该正极的锂二次电池。
背景技术
随着因移动设备技术的发展而对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂过渡金属复合氧化物。在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量性能的LiCoO2的锂钴氧化物。然而，Co很昂贵，并且由于其供应不稳定性，使用大量Co作为用于诸如电动车辆领域应用的电源的材料存在限制。
因此，开发了镍钴锰基锂复合金属氧化物(下文中，简称为“NCM基锂氧化物”)，其中一部分Co被Ni和Mn取代。需要将这种NCM基锂氧化物与锂钴基氧化物混合并加以应用。
NCM基锂氧化物具有适用于锂二次电池的优异的可逆容量和热稳定性。然而，与锂钴基氧化物相比，NCM基锂氧化物在充电时具有过高的锂离子解吸速率。因此，当简单地混合锂钴基氧化物和目前商业化的NCM基锂氧化物时，锂离子***速率不会达到负极中的锂离子解吸速率，因此在负极表面上可能发生副反应和沉淀反应。因此，当简单地混合锂钴基氧化物和目前商业化的NCM基锂氧化物时，电池的容量特性和循环特性可能劣化。为了防止这种限制，已经研究了涂覆负极薄膜以允许负极高速充电的方法，或者使用具有改善的充电特性的碳涂覆的人造石墨的方法等。然而，这些方法增加了制造成本并且在防止电池特性恶化方面具有局限性。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种用于锂二次电池的正极，当将锂钴氧化物和锂复合过渡金属氧化物混合使用时，该正极能够抑制负极中副反应和沉淀的发生，并改善电池容量和循环特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于锂二次电池的正极，该正极包括：具有锂钴基氧化物的第一正极活性材料；和具有锂复合过渡金属氧化物的第二正极活性材料，所述锂复合过渡金属氧化物具有选自由镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)组成的组的至少两种。将所述第一正极活性材料以1C充电时达到恒定电压(CV)的充电状态(SOC)称为SOC1，且将所述第二正极活性材料以1C充电时达到恒定电压(CV)的充电状态(SOC)称为SOC2时，SOC1和SOC2之间的关系满足以下等式1：
[等式1]
SOC1<SOC2<1.1×SOC1。
另外，根据本发明的另一方面，提供一种包括所述正极的锂二次电池。
另外，根据本发明的另一方面，提供一种制备用于锂二次电池的正极的方法，该方法包括：制备包含锂钴基氧化物的第一正极活性材料，和包含锂复合过渡金属氧化物的第二正极活性材料，所述锂复合过渡金属氧化物含有选自由镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)组成的组的至少两种；以及混合第一正极活性材料和第二正极活性材料。将所述第一正极活性材料以1C充电时达到恒定电压(CV)的充电状态(SOC)称为SOC1，且将所述第二正极活性材料以1C充电时达到恒定电压(CV)的充电状态(SOC)称为SOC2时，SOC1和SOC2之间的关系满足以下等式1：
[等式1]
SOC1<SOC2<1.1×SOC1。
有益效果
根据本发明，当混合使用锂钴氧化物和锂复合过渡金属氧化物时，可以抑制在负极中发生副反应和沉淀，并且可以改善电池容量和循环特性。
附图说明
附于说明书的以下附图通过实例说明了本发明的优选实施例，并且用于使得能够进一步理解本发明的技术概念以及下文中给出的本发明的详细描述，因此本发明不应仅仅以这些附图中的内容来进行解释。
图1是实施例1中使用的第二正极活性材料的SEM照片；
图2是实施例2中使用的第二正极活性材料的SEM照片；
图3是比较例2中使用的第二正极活性材料的SEM照片；以及
图4是显示使用实施例1和比较例2的正极的锂二次电池在1C充电时根据SOC的输出变化的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便于理解本发明。应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关领域和本发明的技术构思的背景下的含义一致的含义。
本发明的用于锂二次电池的正极包括：包含锂钴基氧化物的第一正极活性材料；和包含锂复合过渡金属氧化物的第二正极活性材料，所述锂复合过渡金属氧化物具有选自由镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)组成的组的至少两种。将所述第一正极活性材料以1C充电时达到恒定电压(CV)的充电状态(SOC)称为SOC1，且将所述第二正极活性材料以1C充电时达到恒定电压(CV)的充电状态(SOC)称为SOC2时，SOC1和SOC2之间的关系满足以下等式1：
[等式1]
SOC1<SOC2<1.1×SOC1。
当简单地共混锂钴基氧化物和NCM基锂氧化物时，由于NCM基锂氧化物在充电时具有比锂钴基氧化物更高的锂离子解吸率，因此锂离子***速率未达到锂离子解吸速率，从而在负极中可能发生副反应和沉淀，并且电池的容量特性和循环特性可能劣化。
因此，在本发明中，具有选自由镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)组成的组的至少两种的锂复合过渡金属氧化物的第二正极活性材料的充电/放电曲线经调节使得锂钴基氧化物的第一正极活性材料和所述第二正极活性材料的充电/放电曲线满足上述式1，并由此，当第一正极活性材料和第二正极活性材料混合使用时，抑制了负极中副反应和沉淀的发生，并且电池容量和循环特性显著提高。
第一正极活性材料可以是由以下式1表示的锂钴基氧化物。
[式1]
Lia1Co1-x1M1 x1O2+β
在式1中，M1包括选自由Al、B、Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Sr、W和Mo组成的组中的至少一种，并且0.9<a1≤1.1，0≤x1≤0.2，且0≤β≤0.02。
第二正极活性材料可以是由以下式2表示的锂复合过渡金属氧化物。
[式2]
Lia2Nix2Mny2Coz2M2 w2O2+δ
在式2中，M2包括选自由Al、B、Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Sr、W和Mo组成的组中的至少一种，并且0.9<a2≤1.1，0.3≤x2≤0.95，0<y2≤0.4，0<z2≤0.5，0≤w2≤0.1，0≤δ≤0.02，x2+y2+z2+w2＝1。
为了使第一正极活性材料和第二正极活性材料满足上述等式1，作为第二正极活性材料的锂复合过渡金属氧化物(例如，NCM基锂氧化物)的表面电阻增加，使得可以将第一正极活性材料和第二正极活性材料的充电/放电曲线调节为彼此相似。
增加第二正极活性材料的表面电阻的方法可以是，例如，通过在烧制过程中过烧以将温度从约800℃至1000℃的范围(其是典型的正极活性材料烧制温度范围)升高约50℃来增加第二正极活性材料的单晶尺寸，或者显著增加二次正极活性材料的掺杂元素或涂覆材料的含量。然而，本发明的实施方式不限于这些用于增加电阻的方法，并且任何方法都是适用的，只要其是能够调节充电/放电曲线使得第一正极活性材料和第二正极活性材料满足上述等式1的关系的方法即可。
在本发明的一个实施方式中，锂复合过渡金属氧化物(例如，NCM基锂氧化物)的第二正极活性材料可具有180至800nm，优选200至500nm，和最优选220至400nm的单晶尺寸。当第二正极活性材料的单晶尺寸满足上述范围时，表面电阻增加并且锂离子解吸速率降低，从而可以满足式1的关系。此外，可以抑制负极中的副反应和沉淀，并且可以改善电池容量和循环特性。另外，当第二正极活性材料的单晶尺寸满足上述范围时，可以在增加电阻的同时降低高速放电期间的速率特性劣化。
此外，在本发明的一个实施方式中，锂复合过渡金属氧化物(例如，NCM基锂氧化物)的第二正极活性材料可以包含涂覆或掺杂元素，并且涂覆或掺杂元素的总含量可以为1,000ppm以上，更优选为1,500至5,000ppm，最优选为3,000至5,000ppm。当第二正极活性材料的涂覆或掺杂元素的总含量满足上述1,000ppm以上的范围时，表面电阻增加并且锂离子解吸率降低，因此可以满足式1的关系。此外，可以抑制负极中的副反应和沉淀，并且可以改善电池容量和循环特性。涂覆或掺杂元素可以是例如选自由Al、B、Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Sr、W和Mo组成的组中的一种或多种。
锂钴基氧化物的第一正极活性材料和锂复合过渡金属氧化物(例如，NCM基锂氧化物)的第二正极活性材料可以以90:10至30:70，更优选80:20至50:50的重量比混合。通过以上述范围内的重量比混合第一正极活性材料和第二正极活性材料，可以在增加电池容量的同时降低制造成本，并且改善稳定性和寿命特性。
本发明的用于锂二次电池的正极可以是其中在正极集电体上形成包含第一正极活性材料和第二正极活性材料的正极混合物层的形式。
基于正极混合物层的总重量，第一正极活性材料和第二正极活性材料的含量可以为80至98wt％，更具体为85至98wt％。当包括在上述含量范围内时，可以实现优异的容量特性。
正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或铝，或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行过表面处理的不锈钢。另外，正极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电体的表面上形成微观不规则(microscopic irregularities)，以改善正极活性材料的粘附性。正极集电体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
正极混合物层包括第一正极活性材料和第二正极活性材料，并且还可包括导电材料和粘合剂。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子传导性而不会导致所构成的电池的化学变化即可。导电材料的具体实例可以包括石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，如铜、镍、铝和银；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的任何一种或其两种以上种的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1wt％至30wt％。
粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的粘接和正极活性材料与正极集电体之间的粘合。粘合剂的具体实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中的任何一种或其两种以上的混合物。基于正极混合物层的总重量，粘合剂的含量可以为1wt％至30wt％。
在下文中，将描述制备根据本发明的用于锂二次电池的正极的方法。
制备本发明的用于锂二次电池的正极的方法包括：制备包含锂钴基氧化物的第一正极活性材料，和包含锂复合过渡金属氧化物的第二正极活性材料，所述锂复合过渡金属氧化物含有选自由镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)组成的组的至少两种；以及混合第一正极活性材料和第二正极活性材料，其中，将所述第一正极活性材料以1C充电时达到恒定电压(CV)的充电状态(SOC)称为SOC1，且将所述第二正极活性材料以1C充电时达到恒定电压(CV)的充电状态(SOC)称为SOC2时，SOC1和SOC2之间的关系满足以下等式1：
[等式1]
SOC1<SOC2<1.1×SOC1。
第一正极活性材料和第二正极活性材料的类型、混合重量比和含量与前述相同。
在本发明的一个实施方式中，第二正极活性材料的制备可以包括通过使用固相反应方法制备第二正极活性材料的方法。通常，基于NCM的正极活性材料通过湿化学方法的共沉淀来制备。然而，在本发明的实施方式中，通过使用其中在高温下长时间进行热处理的固相反应方法制备第二正极活性材料，使得可以增加表面电阻。
另外，在本发明的一个实施方式中，在制备第二正极活性材料时，可以通过过烧而制备第二正极活性材料，以具有180至800nm的单晶尺寸。此时，通过过烧使得第二正极活性材料的单晶尺寸为180至800nm，可以增加第二正极活性材料的表面电阻，并且可以降低锂离子解吸率以满足上述等式1的关系。
此外，在本发明的一个实施方式中，制备第二正极活性材料可以包括使第二正极活性材料包含涂覆或掺杂元素的工艺，以及涂覆或掺杂元素的总含量为1,000ppm以上，更优选为1,500至5,000ppm。涂覆或掺杂的工艺可以是在形成正极活性材料前体时通过共沉淀反应掺杂前体，在混合和烧制正极活性材料前体和锂源时将掺杂原料一起添加和掺杂，或者通过形成锂复合过渡金属氧化物然后添加涂覆/掺杂原料然后进行二次烧制来进行涂覆/掺杂。可以没有限制地应用正极活性材料的任何典型涂覆或掺杂工艺。此时，涂覆或掺杂元素可以是例如选自由Al、B、Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Sr、W和Mo组成的组中的一种或多种。
制备用于锂二次电池的正极可以包括在正极集电体上形成包含第一正极活性材料和第二正极活性材料的正极混合物层的方法。
为了形成正极混合物层，可以将第一正极活性材料和第二正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散在溶剂中以制备用于形成正极的组合物。第一正极活性材料和第二正极活性材料、导电材料和粘合剂的类型和含量与前述相同。
同时，用于制备用于形成正极的组合物的溶剂可以是本领域常用的溶剂。溶剂的实例可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，以及可以使用其中的任何一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制备产率，溶剂可以溶解或分散涂覆有自由基聚合物的正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以允许具有在随后用于制备正极期间表现出优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量是足够的。
接下来，可以通过在正极集电体上涂布用于形成正极的组合物，然后干燥和辊压所涂布的正极集电体来制备正极。
另外，作为另一种方法，可以通过在单独的支持体上浇铸用于形成正极活性材料的组合物，然后在正极集电体上层压从支持体分离的膜来制备正极。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包括正极的电化学装置。电化学装置具体可以是电池、电容器等，更具体地，锂二次电池。
锂二次电池具体包括正极、设置为面对正极的负极、设置在正极和负极之间的隔膜，以及电解质。此时，正极如上所述。此外，锂二次电池还可以选择性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集电体和设置在负极集电体上的负极混合物层。
负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制的碳或用碳、镍、钛、银等中的一种进行过表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电体的情况相同，可以在负极集电体的表面上制备微观不规则，以改善负极活性材料的粘附性。负极集电体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
除了负极活性材料之外，负极混合物层可以选择性地包括粘合剂和导电材料。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以包括碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属化合物，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金，Sn合金或Al合金；可掺杂和未掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、氧化钒、锂钛氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，以及可以使用其中的任何一种或其两种以上的混合物。而且，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可包括软碳和硬碳，高结晶碳的典型实例可包括不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
而且，粘合剂和导电材料可以与先前在正极的描述中描述的那些相同。
负极混合物层可以例如通过如下制备：在负极集电体上涂布负极活性物质和用于形成负极的组合物并且干燥涂布的负极集电体，其中所述用于形成负极的组合物通过选择性地将粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备；或者可以通过如下制备：将用于形成负极的组合物浇铸在单独的支持体上，然后在负极集电体上层压从支持体分离的膜。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极分开，并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子转移的低电阻的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者具有两层或更多层的层压结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，用于本发明的电解质可以包括可用于锂二次电池的制备的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作电池的电化学反应中涉及的离子可以通过其移动的介质即可。具体而言，酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支链或环状C2-C20烃基，可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺等；二氧戊环例如1,3-二氧戊环；或者环丁砜可以用作有机溶剂。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如，具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)的混合物，其可以增加电池的充电/放电性能，并可以使用低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2可以用作锂盐。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度包括在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电性和粘度，因此可以获得电解质的优异性能并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量，除电解质组分外，还可以向电解质中加入至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物，例如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、三乙基亚磷酸酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1wt％至5wt％。
如上所述，由于包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以锂二次电池适用于便携式设备，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动汽车，例如混合动力电动汽车(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包括锂二次电池作为单元电池的电池模块和包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可以用作以下的至少一个中型和大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和插电式混合动力电动汽车(PHEV)；或电力存储***。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以是使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形、硬币形等。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用在用作小型装置的电源的电池单元中，而且可以用作包括多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的实施例的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应该被解释为限于这里阐述的实施例。
实施例
实施例1
将作为第一正极活性材料的LiCoO2、作为第二正极活性材料的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(其通过使用固相反应方法制备并在980℃下过烧，以具有285nm的平均单晶尺寸)、炭黑和PVdF粘合剂以重量比为67.55:28.95:1.5:2.0在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备用于形成第一正极的组合物。然后，将所制备的组合物涂布在铝集电体的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。
图1是第二正极活性材料的SEM照片。由于过烧的第二正极活性材料的表面形态是光滑的，因此可以确认表面电阻增加。
实施例2
将作为第一正极活性材料的LiCoO2、作为第二正极活性材料的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(其中将涂覆/掺杂元素Al、B和Zr涂覆/掺杂至4,500ppm)、炭黑和PVdF粘合剂以重量比为67.55:28.95:1.5:2.0在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备用于形成第一正极的组合物。然后，将所制备的组合物涂布在铝集电体的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。
实施例2中使用的第二正极活性材料的SEM照片示于图2中。
比较例1
将作为第一正极活性材料的LiCoO2、作为第二正极活性材料的未进行用于增加表面电阻的处理的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、炭黑和PVdF粘合剂以重量比为67.55:28.95:1.5:2.0在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备用于形成第一正极的组合物。然后，将所制备的组合物涂布在铝集电体的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。
比较例2
将作为第一正极活性材料的LiCoO2、作为第二正极活性材料的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(其中将涂覆/掺杂元素B和Zr涂覆/掺杂至700ppm)、炭黑和PVdF粘合剂以重量比为67.55:28.95:1.5:2.0在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备用于形成第一正极的组合物。然后，将所制备的组合物涂布在铝集电体的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。
比较例2中使用的第二正极活性材料的SEM照片如图3所示。
实施例1和2以及比较例1和2中使用的第二正极活性材料的单晶尺寸和掺杂或涂覆含量示于下表1中。
通过X射线衍射(XRD)测量单晶尺寸，并通过电感耦合等离子体(ICP)测量涂覆/掺杂含量。
[表1]
单晶尺寸(nm) 涂覆/掺杂含量(ppm)
实施例1 285 -
实施例2 157 4,500
比较例1 151 -
比较例2 156 700
[实验例1：根据LCO和NCM正极活性材料的SOC的输出特性]
为了测量根据实施例1和2以及比较例1和2中使用的每个第一正极活性材料LCO和第二正极活性材料NCM的SOC的输出变化，通过单独使用在实施例1和2以及比较例1和2中使用的第一正极活性材料LCO和第二正极活性材料NCM中的每一个制备正极，然后制备包括正极的二次电池。
具体而言，将作为负极活性物质的天然石墨、炭黑导电材料和SBR/CMC粘合剂以重量比为97:0.5:2.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备用于形成负极的组合物，然后将该组合物涂布在铜集电体的一个表面上以制备负极。
将多孔聚乙烯隔膜***如上制备的正极和负极之间以制备电极组件，然后将电极组件置于壳体中。之后，将电解质注入壳体中以制备锂二次电池。此时，通过将1.0M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二乙酯(混合体积比为EC/PC/DEC＝3/1/6)制成的有机溶剂中来制备电解质。
对于全电池锂二次电池，测量根据在1C充电时在4.35V至3.0V的电压范围内的SOC的输出变化，结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002306304300000121
参看表2，在实施例1和实施例2中，满足SOC1<SOC2<1.1×SOC1，而在比较例1和比较例2中，不满足上述等式1。
[实验例2：根据混合正极活性材料电池的SOC的输出特性]
通过使用实施例1和2以及比较例1和2中制备的正极制备二次电池。
具体而言，将作为负极活性物质的天然石墨、炭黑导电材料和SBR/CMC粘合剂以重量比为97:0.5:2.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备用于形成负极的组合物，然后将该组合物涂布在铜集电体的一个表面上以制备负极。
将多孔聚乙烯隔膜***如上制备的正极和负极之间以制备电极组件，然后将电极组件置于壳体中。之后，将电解质注入壳体中以制备锂二次电池。此时，通过将1.0M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二乙酯(混合体积比为EC/PC/DEC＝3/1/6)制成的有机溶剂中来制备电解质。
相对于全电池锂二次电池，测量根据在1C充电时在4.35V至3.0V的电压范围内的SOC的输出变化，结果示于下表3和图4中。
[实验例3：电池特性的评价]
将实验例1中制备的全电池锂二次电池在CCCV模式(终止电流1/20℃)下充电至0.1C，在25℃达到4.1V，并以0.5C的恒定电流放电直至达到3.0V。充电/放电重复150次。结果如下表3所示。
[表3]
Figure BDA0002306304300000131
参看表3和图4，在其中满足SOC1<SOC2<1.1×SOC1的实施例1和2中，与比较例1和比较例2相比，充电/放电曲线类似于LCO单独的充电/放电曲线，因此，可以确认抑制了负极中的副反应和沉淀，并且循环特性显著提高。

Claims (14)

1.一种用于锂二次电池的正极，其包括：
包含锂钴基氧化物的第一正极活性材料；和
包含锂复合过渡金属氧化物的第二正极活性材料，所述锂复合过渡金属氧化物含有选自由镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)组成的组的至少两种，其中，
当将所述第一正极活性材料以1C充电时达到恒定电压(CV)的充电状态(SOC)称为SOC1，且将所述第二正极活性材料以1C充电时达到恒定电压(CV)的充电状态(SOC)称为SOC2时，SOC1和SOC2之间的关系满足以下等式1：
[等式1]
SOC1<SOC2<1.1×SOC1。
2.如权利要求1所述的正极，其中所述第一正极活性材料由以下式1表示：
[式1]
Lia1Co1-x1M1 x1O2+β
(在式1中，M1包括选自由Al、B、Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Sr、W和Mo组成的组中的至少一种，并且0.9<a1≤1.1，0≤x1≤0.2，且0≤β≤0.02)。
3.如权利要求1所述的正极，其中所述第二正极活性材料由以下式2表示：
[式2]
Lia2Nix2Mny2Coz2M2 w2O2+δ
(在式2中，M2包括选自由Al、B、Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Sr、W和Mo组成的组中的至少一种，并且0.9<a2≤1.1，0.3≤x2≤0.95，0<y2≤0.4，0<z2≤0.5，0≤w2≤0.1，0≤δ≤0.02，且x2+y2+z2+w2＝1)。
4.如权利要求1所述的正极，其中所述第二正极活性材料具有180至800nm的单晶尺寸。
5.如权利要求1所述的正极，其中所述第二正极活性材料包含涂覆或掺杂元素，并且所述涂覆或掺杂元素的总含量为1,000ppm以上。
6.如权利要求1所述的正极，其中所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料以90:10至30:70的重量比混合。
7.一种制备用于锂二次电池的正极的方法，该方法包括：
制备包含锂钴基氧化物的第一正极活性材料，和包含锂复合过渡金属氧化物的第二正极活性材料，所述锂复合过渡金属氧化物具有选自由镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)组成的组的至少两种；和
混合所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料，其中，
当将所述第一正极活性材料以1C充电时达到恒定电压(CV)的充电状态(SOC)称为SOC1，且将所述第二正极活性材料以1C充电时达到恒定电压(CV)的充电状态(SOC)称为SOC2时，SOC1和SOC2之间的关系满足以下等式1：
[等式1]
SOC1<SOC2<1.1×SOC1。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述第一正极活性材料由以下式1表示：
[式1]
Lia1Co1-x1M1 x1O2+β
(在式1中，M1包括选自由Al、B、Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Sr、W和Mo组成的组中的至少一种，并且0.9<a1≤1.1，0≤x1≤0.2，且0≤β≤0.02)。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述第二正极活性材料由以下式2表示：
[式2]
Lia2Nix2Mny2Coz2M2 w2O2+δ
(在式2中，M2包括选自由Al、B、Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Sr、W和Mo组成的组中的至少一种，并且0.9<a2≤1.1，0.3≤x2≤0.95，0<y2≤0.4，0<z2≤0.5，0≤w2≤0.1，0≤δ≤0.02，x2+y2+z2+w2＝1)。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述第二正极活性材料的制备包括通过使用固相反应方法制备第二正极活性材料的工艺。
11.如权利要求7所述的方法，其中所述第二正极活性材料的制备包括通过过烧以使得所述第二正极活性材料具有180至800nm的单晶尺寸而制备第二正极活性材料的工艺。
12.如权利要求7所述的方法，其中所述第二正极活性材料的制备包括使所述第二正极活性材料含有涂覆或掺杂元素的工艺，并且所述涂覆或掺杂元素的总含量为1,000ppm以上。
13.如权利要求7所述的方法，其中所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料以90:10至30:70的重量比混合。
14.一种锂二次电池，其包括权利要求1至6中任一项所述的用于锂二次电池的正极。
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