CN110691701A - 平版印刷版原版、平版印刷版原版制作用树脂组合物及平版印刷版的制作方法 - Google Patents

平版印刷版原版、平版印刷版原版制作用树脂组合物及平版印刷版的制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在亲水性支撑体上具有图像记录层，且上述图像记录层包括具有包含溶解度参数为20MPa1/2以上的单体的构成单元的聚合物、红外线吸收剂及聚合物粒子的平版印刷版原版；包含上述聚合物、红外线吸收剂及聚合物粒子的平版印刷版原版制作用树脂组合物；以及使用上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法。

Description

平版印刷版原版、平版印刷版原版制作用树脂组合物及平版 印刷版的制作方法
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版、平版印刷版原版制作用树脂组合物及平版印刷版的制作方法。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程接受墨液的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法，即利用水与油性墨液彼此排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为墨液接受部，将亲水性非图像部作为润版液接受部(非墨液接受部)，在平版印刷版的表面产生墨液的附着性差异，使墨液仅着墨在图像部之后，将墨液转印于纸等被印刷体而进行印刷。
为了制作该平版印刷版，以往，可广泛使用在亲水性支撑体上设置有亲油性感光性树脂层(图像记录层)的平版印刷版原版(PS版)。通常，通过如下方法进行制版而获得了平版印刷版：对平版印刷版原版进行通过了高反差软片等原始图像的曝光之后，使图像记录层的成为图像部的部分残留，并通过碱性显影液或有机溶剂溶解去除除此以外的不必要的图像记录层，而使亲水性支撑体表面暴露并形成非图像部。
并且，由于对地球环境的关心日益增加，因此与伴随显影处理等湿式处理的废液相关的环境问题变得明显。
对于上述环境问题，指向显影或制版的简单化、无处理化。作为简单的制作方法之一，正在进行称为“机上显影”的方法。即，为如下方法：对平版印刷版原版进行曝光之后，直接安装到印刷机而不进行以往的显影，且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的不必要部分的去除。
作为以往的平版印刷版原版，例如，可举出专利文献1及专利文献2中所记载的平版印刷版原版。
在日本特开2012-048152号公报中记载了一种平版印刷版原版，其特征在于，在具有亲水性表面的支撑体上设置有感光层，该感光层含有(成分f)离子性聚合引发剂、(成分a)颜料、(成分b)具有杂环的颜料分散剂及(成分c)具有极性基团的颜料分散剂。
在日本特开2007-316598号公报中记载了一种平版印刷版原版，其特征在于，通过在支撑体上，用350～450nm的激光对具有感光层的平版印刷版原版进行图像曝光之后，通过具备摩擦部件的自动处理机，在pH为2～10的显影液的存在下，用摩擦部件对版面进行摩擦，去除非曝光部的感光层的方式的平版印刷原版中，上述感光层包含含有(A)吸收350～450nm的光的增感色素、(B)聚合引发剂、(C)聚合性化合物及(D)粘合剂聚合物的感光性树脂组合物，上述(D)粘合剂聚合物为具有亲水性基团及交联性基团且酸值为0.3meq/g以下的丙烯酸树脂。
发明内容
发明要解决的技术课题
平版印刷版中，要求版的可印刷张数(以下，还称为“印刷耐久性”。)优异的平版印刷版。
尤其，近年来，作为印刷中的墨液，有时可使用通过紫外线(UV)的照射而固化的墨液(还称为“紫外线固化型墨液”。)。
紫外线固化型墨液具有如下优点：由于可瞬间干燥，因此生产率高；通常，由于溶剂的含量少或没有溶剂，因此容易减少环境污染；由于不进行基于热的干燥或者能够在短时间内进行基于热的干燥而形成图像，因此印刷对象等的应用范围广；等。
因此，认为能够提供一种使用紫外线固化型墨液时的印刷耐久性优异的平版印刷版的平版印刷版在产业上非常有用。
本发明人等进行深入研究的结果，发现了在日本特开2012-048152号公报或日本特开2007-316598号公报中所记载的平版印刷版原版中，尤其在使用紫外线固化型墨液作为墨液的情况下，存在所获得的平版印刷版的印刷耐久性不充分的问题。
本发明的实施方式欲解决的课题在于提供一种即使使用紫外线固化型墨液，也可获得印刷耐久性优异的平版印刷版的平版印刷版原版。
并且，本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种即使使用紫外线固化型墨液，也可获得印刷耐久性优异的平版印刷版的平版印刷版原版制作用树脂组合物。
本发明的又一实施方式欲解决的课题在于提供一种即使使用紫外线固化型墨液，印刷耐久性也优异的平版印刷版的制作方法。
用于解决技术课题的手段
在用于解决上述课题的方法中包含以下方式。
＜1＞一种平版印刷版原版，其中，在亲水性支撑体上具有图像记录层，上述图像记录层包括具有包含溶解度参数为20MPa1/2以上的单体的构成单元的聚合物、红外线吸收剂及聚合物粒子。
＜2＞根据上述＜1＞所述的平版印刷版原版，其中，上述单体的溶解度参数为25MPa1/2以上。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的平版印刷版原版，其中，上述单体的溶解度参数为30MPa1/2以上。
＜4＞根据上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合物还具有包含由下述式Z表示的基团的构成单元。
-Q-W-Y式Z
式Z中，Q表示二价的连接基，W表示具有亲水性结构的二价的基团或具有疎水性结构的二价的基团，Y表示具有亲水性结构的一价的基团或具有疎水性结构的一价的基团，其中，W及Y中的任一个具有亲水性结构。
＜5＞根据上述＜1＞至＜4＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合物为加成聚合型树脂。
＜6＞根据上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合物还具有包含聚环氧烷结构的构成单元。
＜7＞根据上述＜1＞至＜6＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合物具有选自由氨基甲酸酯键、脲键、羟基、酰胺基、氰基、磺酰胺基、氨基及磺酰亚胺基组成的组中的至少1种结构。
＜8＞根据上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合物具有选自由氨基甲酸酯键、脲键、羟基、酰胺基及氰基组成的组中的至少1种结构。
＜9＞根据上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合物具有选自由氨基甲酸酯键及脲键组成的组中的至少1种结构。
＜10＞根据上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述聚合物还具有包含烯属不饱和基团的构成单元。
＜11＞根据上述＜1＞至＜10＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层还包含聚合引发剂及聚合性化合物。
＜12＞根据上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，在上述图像记录层上还具有保护层。
＜13＞根据上述＜12＞所述的平版印刷版原版，其中，上述保护层包含无机层状化合物。
＜14＞根据上述＜1＞至＜13＞中任一项所述的平版印刷版原版，其为机上显影用平版印刷版原版。
＜15＞一种平版印刷版原版制作用树脂组合物，其包括具有包含溶解度参数为20MPa1/2以上的单体的构成单元的聚合物、红外线吸收剂及聚合物粒子。
＜16＞一种平版印刷版的制作方法，其包括：将上述＜1＞至＜14＞中任一项所述的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部的工序；及供给印刷墨液及润版液中的至少一种并去除上述未曝光部的工序。
＜17＞一种平版印刷版的制作方法，其包括：将上述＜1＞至＜13＞中任一项所述的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部的工序；及通过pH2～11的显影液去除上述图像记录层的未曝光部的工序。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种即使使用紫外线固化型墨液，也可获得印刷耐久性优异的平版印刷版的平版印刷版原版。
并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种即使使用紫外线固化型墨液，也可获得印刷耐久性优异的平版印刷版的平版印刷版原版制作用树脂组合物。
根据本发明的又一实施方式，能够提供一种即使使用紫外线固化型墨液，印刷耐久性也优异的平版印刷版的制作方法。
具体实施方式
以下，对本公开的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式来进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本说明书中，表示数值范围的“～”以将其前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义进行使用。
并且，本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为用作包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的含义的术语，“(甲基)丙烯酰基”为用作包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的含义的术语。
并且，本说明书中的“工序”这一术语不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序的预期目的，则也包含于本术语中。并且，本发明中，“质量％”与“重量％”的定义相同，且“质量份”与“重量份”的定义相同。
而且，本发明中，2个以上的优选的方式的组合为更优选的方式。
并且，只要无特别说明，则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制商品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，并通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计检测，并作为标准物质而使用聚苯乙烯换算的分子量。
本说明书中，“平版印刷版原版”这一术语不仅包含平版印刷版原版，而且包含废弃版原版。并且，“平版印刷版”这一术语不仅包含根据需要将平版印刷版原版经由曝光、显影等的操作而制作的平版印刷版，而且包含废弃版。在废弃版原版的情况下，未必需要曝光、显影的操作。另外，废弃版是指例如在彩色报纸印刷中以单色或双色对一部分版面进行印刷的情况下，用于安装于未使用的印版滚筒上的平版印刷版原版。
并且，在本说明书中，化学结构式中的“*”表示与其他结构的键合位置。
以下，对本发明进行详细说明。
(平版印刷版原版)
本发明所涉及的平版印刷版原版中，在亲水性支撑体上具有图像记录层，上述图像记录层包括具有包含溶解度参数(以下，还称为“SP值”。)为20MPa1/2以上的单体的构成单元的聚合物、红外线吸收剂及聚合物粒子。
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版能够优选用作机上显影用平版印刷版原版。
本发明人进行深入研究的结果，发现了通过采用上述结构，能够提供一种即使使用紫外线固化型墨液，也可获得印刷耐久性(以下，还称为UV印刷耐久性。)优异的平版印刷版的平版印刷版原版。
可获得上述效果的详细机理虽然不明确，但是推测如下。
认为：通过包括具有包含溶解度参数为20MPa1/2以上的单体的构成单元的聚合物、红外线吸收剂及聚合物粒子，印刷时所使用的墨液中所含的溶剂或聚合性化合物等与上述聚合物的溶解度参数之差变大，由此对溶剂或聚合性化合物等的溶解得到抑制，即使在使用紫外线固化型墨液的情况下，印刷耐久性也得到提高。并且，认为：通过聚合物的溶解度参数高，且极性高，聚合物彼此的相互作用力、聚合物与红外线吸收剂的相互作用力及聚合物与聚合物粒子的相互作用力得到提高，即使在使用紫外线固化型墨液的情况下，印刷耐久性也得到提高。
并且，认为：通过包括具有包含溶解度参数为20MPa1/2以上的单体的构成单元的聚合物的图像形成层的亲水性的平衡适当，且与墨液或润版液的亲和性得到提高，容易获得机上显影性优异的平版印刷版原版。
＜图像记录层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版具有图像记录层，该图像记录层包括具有包含溶解度参数为20MPa1/2以上的单体的构成单元的聚合物、红外线吸收剂及聚合物粒子。
本发明中所使用的图像记录层优选负型图像记录层。
从印刷耐久性及感光性的观点来看，本发明中的图像记录层优选下述第一方式或第二方式中的任一种方式。
第一方式：含有具有包含溶解度参数为20MPa1/2以上的单体的构成单元的聚合物、红外线吸收剂、聚合物粒子、聚合引发剂及聚合性化合物。
第二方式：含有具有包含溶解度参数为20MPa1/2以上的单体的构成单元的聚合物、红外线吸收剂及疎水性热塑性聚合物粒子。
关于本发明中所使用的图像记录层，从印刷耐久性、尤其是UV印刷耐久性的观点来看，在上述第一方式中，优选还含有粘合剂聚合物。
并且，关于本发明中所使用的图像记录层，从机上显影性的观点来看，在上述第一方式中，可以含有疎水性热塑性聚合物粒子作为上述聚合物粒子。
关于本发明所涉及的平版印刷版原版，从机上显影性的观点来看，优选图像记录层的未曝光部能够通过润版液及印刷墨液中的至少任一种来去除。
以下，对图像记录层中所含的各成分的详细内容进行说明。
-具有包含溶解度参数为20MPa1/2以上的单体的构成单元的聚合物-
本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层包括具有包含溶解度参数为20MPa1/2以上的单体的构成单元的聚合物(以下，还称为“特定聚合物”。)。
另外，本发明中，还将包含溶解度参数为20MPa1/2以上的单体的构成单元称为“特定构成单元”，并且，还将溶解度参数为20MPa1/2以上的单体称为“特定单体”。
从印刷耐久性及机上显影性的观点来看，特定单体的溶解度参数优选为22MPa1/2以上，更优选为25MPa1/2以上，进一步优选为27MPa1/2以上，尤其优选为30MPa1/2以上。并且，特定单体的溶解度参数优选为40MPa1/2以下，更优选为35MPa1/2以下。
本发明中的溶解度参数(SP值)使用汉森(Hansen)溶解度参数。关于汉森(Hansen)溶解度参数，将由希尔德布兰德(Hildebrand)导入的溶解度参数分为分散项δd、极性项δp、氢键项δh这3个成分，并示于三维空间中，但是在本发明中由δ[MPa1/2]表示SP值，并使用利用下述式计算的值。
δ[MPa1/2]＝(δd2+δp2+δh2)1/2
另外，由汉森或其研究继任者等求出大量该分散项δd、极性项δp及氢键项δh，且详细刊载于Polymer Handbook(聚合物手册)(fourth edition(第四版))、VII-698～711中。
并且，对关于大量溶剂或树脂的汉森溶解度参数的值进行了调查，例如，记载于Wesley L.Archer著、Industrial Solvents Handbook中。
从印刷耐久性及机上显影性的观点来看，特定构成单元优选具有选自由酰胺键、环氧基、氰基、羟基、酰亚胺键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脲键及磺酰胺基的组中的至少1种结构，更优选具有选自包括酰胺键、羟基及磺酰胺基组成的组中的至少1种结构，尤其优选具有1个以上的酰胺键及1个以上的选自由羟基及磺酰胺基组成的组中的至少1种结构。
并且，从机上显影性的观点来看，特定构成单元优选具有选自由氨基甲酸酯键、脲键、羟基、酰胺基及氰基组成的组中的至少1种结构，更优选具有选自由氨基甲酸酯键及脲键组成的组中的至少1种结构。
从印刷耐久性及机上显影性的观点来看，特定聚合物优选加成聚合型树脂。
从印刷耐久性及机上显影性的观点来看，特定单体优选(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯腈化合物、马来酰亚胺化合物或(甲基)丙烯酰胺化合物，更优选(甲基)丙烯酰胺化合物。
并且，特定单体优选烯属不饱和化合物，可以是单官能烯属不饱和化合物，也可以是多官能烯属不饱和化合物，但是从印刷耐久性及机上显影性的观点来看，更优选单官能烯属不饱和化合物。
特定聚合物可以具有交联结构，也可以不具有交联结构，但是从机上显影性的观点来看，优选直链状聚合物。
并且，特定构成单元的分子量优选为53以上且500以下，更优选为53以上且400以下，进一步优选为53以上且300以下。
作为特定单体，具体而言，优选举出以下单体。
[化学式1]
Figure BDA0002291326390000091
[化学式2]
Figure BDA0002291326390000092
[化学式3]
另外，作为包含特定单体的构成单元的一例，例如，上述所记载的包含N-乙烯基己内酰胺的构成单元如下所示。
[化学式4]
Figure BDA0002291326390000102
并且，在特定构成单元具有后述的具有烯属不饱和基团的构成单元等、通过高分子反应形成的部分的情况下，将特定单体设为将特定构成单元中的聚合链的部分取代为烯属不饱和键而得的单体，并计算溶解度参数。
特定聚合物可以单独具有1种特定构成单元，也可以具有2种以上，但是从印刷耐久性及机上显影性的观点来看，优选具有2种以上，更优选具有3种以上。
并且，从印刷耐久性及机上显影性的观点来看，特定聚合物优选具有后述的具有烯属不饱和基团的特定构成单元。
从印刷耐久性及机上显影性的观点来看，在特定聚合物中，特定聚合物中的特定构成单元的含量优选为1摩尔％～90摩尔％，更优选为5摩尔％～75摩尔％，进一步优选为10摩尔％～60摩尔％，尤其优选为15摩尔％～45摩尔％。
另外，本发明中，在以摩尔比规定“构成单元”的含量的情况下，上述“构成单元”与“单体单元”含义相同。并且，本发明中，上述“单体单元”可以在聚合之后通过高分子反应等被修饰。以下也相同。
～具有亲水性结构的构成单元～
从机上显影性的观点来看，特定聚合物优选具备具有亲水性结构的构成单元。
并且，具有上述亲水性结构的构成单元可以相当于特定构成单元，也可以不相当于特定构成单元。
从UV印刷耐久性及机上显影性的观点来看，特定聚合物优选具有聚环氧烷结构或聚酯结构作为上述亲水性结构，更优选具有聚环氧烷结构作为上述亲水性结构。
作为上述聚环氧烷结构，从机上显影性的观点来看，优选聚环氧乙烷结构、聚环氧丙烷结构或聚(环氧乙烷/环氧丙烷)结构。
从机上显影性的观点来看，上述聚环氧烷结构中的环氧烷结构的数量优选为2个以上，更优选为5个以上，进一步优选为5～200个，尤其优选为8～150个。
作为上述聚酯结构，并无特别限制，但是优选举出内酯的开环聚合链及羟基羧酸的缩聚链。
从机上显影性的观点来看，上述聚酯结构中的羟基羧酸结构(内酯结构)的数量优选为2个以上，更优选为2～20个，进一步优选为2～10个，尤其优选为4～10个。
从UV印刷耐久性及机上显影性的观点来看，特定聚合物优选具有由下述式A-1或式A-2表示的构成单元，更优选具有由下述式A-1表示的构成单元。
[化学式5]
Figure BDA0002291326390000121
式A-1及式A-2中，L1表示亚乙基或亚丙基，L2表示碳原子数2～10的亚烷基，L3表示碳原子数1～10的亚烷基，R1及R3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R2及R4分别独立地表示氢原子或甲基，m1表示2～200的整数，m2表示2～20的整数。
L1优选为亚乙基或1,2-亚丙基。
L2优选碳原子数2～8的亚烷基，更优选碳原子数2～4的亚烷基，进一步优选亚乙基。
L3优选碳原子数2～8的亚烷基，更优选碳原子数3～8的亚烷基，进一步优选碳原子数4～6的亚烷基。
R1及R3分别独立地优选氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基，优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选氢原子或甲基。
m1优选为2～200的整数，更优选为2～100的整数，进一步优选为2～50的整数。
m2优选为2～10的整数，更优选为4～10。
并且，从机上显影性的观点来看，特定聚合物优选具有由下述式Z表示的基团，更优选具备具有由下述式Z表示的基团的构成单元。
-Q-W-Y 式Z
式Z中，Q表示二价的连接基，W表示具有亲水性结构的二价的基团或具有疎水性结构的二价的基团，Y表示具有亲水性结构的一价的基团或具有疎水性结构的一价的基团，其中，W及Y中的任一个具有亲水性结构。
Q优选碳原子数1～20的二价的连接基，更优选碳原子数1～10的2价的连接基。
并且，Q优选亚烷基、亚芳基、酯键、酰胺键或将它们组合2个以上而得的基团，更优选亚苯基、酯键或酰胺键。
W中的具有亲水性结构的二价的基团优选聚亚烷氧基或在聚亚烷氧基的一个末端键合有-CH2CH2NRW-的基团。另外，RW表示氢原子或烷基。
W中的具有疎水性结构的二价的基团优选-RWA-、-O-RWA-O-、-RWN-RWA-NRW-、-OOC-RWA-O-或-OOC-RWA-O-。另外，RWA分别独立地表示碳原子数6～120的直链、支链或环状亚烷基、碳原子数6～120的卤代亚烷基、碳原子数6～120的亚芳基、碳原子数6～120的亚烷基芳基(alkarylene group)(从烷基芳基去除1个氢原子而得的二价的基团)或碳原子数6～120的亚芳烷基。
Y中的具有亲水性结构的一价的基团优选OH、COOH、在末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基或者末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基的另一个末端键合有-CH2CH2N(RW)-的基团。
Y中的具有疎水性结构的一价的基团优选碳原子数6～120的直链、支链或环状烷基、碳原子数6～120的卤代烷基、碳原子数6～120的芳基、碳原子数6～120的烷芳基(烷基芳基)、碳原子数6～120的芳烷基、ORWB、COORWB或OOCRWB。另外，RWB表示具有6～20个碳原子数的烷基。
特定聚合物可以单独具有1种具有亲水性结构的构成单元，也可以具有2种以上。
从机上显影性的观点来看，在特定聚合物中，特定聚合物中的具有亲水性结构的构成单元的含量优选为1摩尔％～80摩尔％，更优选为10摩尔％～70摩尔％，尤其优选为20摩尔％～60摩尔％。
～具有烯属不饱和基团的构成单元～
从印刷耐久性及机上显影性的观点来看，特定聚合物优选具有含有烯属不饱和基团的构成单元。
并且，具有上述烯属不饱和基团的构成单元可以相当于特定构成单元，也可以不相当于特定构成单元。
具有上述烯属不饱和基团的构成单元可以通过共聚而导入，也可以通过高分子反应而导入。
作为在分子的主链中具有烯属不饱和基团的聚合物的例，可举出聚-1,4-丁二烯、聚-1,4-异戊二烯等。
作为在分子的侧链中具有烯属不饱和基团的聚合物的例，能够举出作为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物而酯或酰胺的残基(-COOR或-CONHR的R)具有烯属不饱和基团的聚合物。
作为具有烯属不饱和基团之残基(上述R)的例，能够举出-(CH2)nCR1A＝CR2AR3A、-(CH2O)nCH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2CH2O)nCH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2)n-O-CO-CR1A＝CR2AR3A及-(CH2CH2O)2-XA(式中，RA1～RA3分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，RA1与RA2或RA3可以相互键合而形成环。n表示1～10的整数。X表示二环戊二烯残基。)。
作为酯残基的具体例，可举出-CH2CH＝CH2、-CH2CH2O-CH2CH＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2及-CH2CH2O-X(式中，X表示二环戊二烯残基。)。
作为酰胺残基的具体例，可举出-CH2CH＝CH2、-CH2CH2-Y(式中，Y表示环己烯残基。)及-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
特定聚合物可以单独具有1种具有烯属不饱和基团的构成单元，也可以具有2种以上。
从印刷耐久性及机上显影性的观点来看，在特定聚合物中，特定聚合物中的具有烯属不饱和基团的构成单元的含量优选为1摩尔％～60摩尔％，更优选为2摩尔％～40摩尔％，尤其优选为5摩尔％～30摩尔％。
特定聚合物还可以具有除了上述的构成单元以外的构成单元(其他构成单元)。
作为形成其他构成单元的化合物，优选举出溶解度参数为20MPa1/2以上的、苯乙烯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、乙烯基卤化合物、乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物、α-烯烃化合物等烯属不饱和化合物。
特定聚合物可以单独具有1种其他构成单元，也可以具有2种以上，也可以不具有。
从UV印刷耐久性及机上显影性的观点来看，在特性聚合物中，特性聚合物中的其他构成单元的含量优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下，尤其优选为20摩尔％以下。
本发明中，作为优选使用的特定聚合物，可举出下述聚合物B-1～B-18。另外，各构成单元的含量(括号右下角的下标)为摩尔比，聚亚烷氧基结构或聚羟基羧酸结构的括号右下角的下标表示重复数量，*表示与其他结构的键合位置。
[化学式6]
Figure BDA0002291326390000151
[化学式7]
Figure BDA0002291326390000152
[化学式8]
Figure BDA0002291326390000161
[化学式9]
Figure BDA0002291326390000162
[化学式10]
[化学式11]
Figure BDA0002291326390000171
[化学式12]
Figure BDA0002291326390000172
关于特定聚合物的分子量，作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，重均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为5,000～300,000，尤其优选为8,000～200,000。
本发明中所使用的图像记录层中，可以单独使用1种特定聚合物，也可以同时使用2种以上。
特定聚合物能够以任意含量含有于图像记录层中。粘合剂聚合物的含量能够根据图像记录层的用途等而适当地选择，但是相对于图像记录层的总质量，优选为1质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％。
-红外线吸收剂-
上述图像记录层包含红外线吸收剂。
红外线吸收剂具有将所吸收的红外线转换为热的功能及被红外线激发而向后述聚合引发剂电子移动和/或能量移动的功能。本发明中所使用的红外线吸收剂优选在波长750nm～1,400nm下具有极大吸收的染料。
作为染料，能够利用市售的染料及例如“染料便览”(The Society of SyntheticOrganic Chemistry,Japan.编辑，昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可举出偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方鎓菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。
作为这些染料中优选的染料，可举出花青色素、方鎓菁色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物、吲哚菁色素。而且，更优选举出花青色素、吲哚菁色素。其中，尤其优选花青色素。
作为花青色素的具体例，可举出日本特开2001-133969号公报的0017～0019段中所记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的0016～0021段、日本特开2002-040638号公报的0012～0037段中所记载的化合物，优选举出日本特开2002-278057号公报的0034～0041段、日本特开2008-195018号公报的0080～0086段中所记载的化合物，尤其优选举出日本特开2007-090850号公报的0035～0043段中所记载的化合物、日本特开2012-206495号公报的0105～0113段中所记载的化合物。
并且，还能够优选使用日本特开平5-005005号公报的0008～0009段、日本特开2001-222101号公报的0022～0025段中所记载的化合物。
作为颜料，优选日本特开2008-195018号公报的0072～0076段中所记载的化合物。
红外线吸收剂可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。并且，作为红外线吸收剂，可以同时使用颜料和染料。
上述图像记录层中的红外线吸收染料的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～10.0质量％，更优选为0.5质量％～5.0质量％。
-聚合物粒子-
上述图像记录层包含聚合物粒子。
聚合物粒子优选选自由热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基团的聚合物粒子、内含疎水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物粒子)组成的组中。其中，优选具有聚合性基团的聚合物粒子或微凝胶。尤其优选的实施方式中，聚合物粒子包含至少1个烯属不饱和聚合性基团。由于存在这种聚合物粒子，可获得提高曝光部的印刷耐久性及未曝光部的机上显影性的效果。
并且，聚合物粒子优选热塑性聚合物粒子。
作为热塑性聚合物粒子，优选1992年1月的Research Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的热塑性聚合物粒子。
作为构成热塑性聚合物粒子的聚合物的具体例，能够举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或预聚物或它们的混合物。能够优选举出包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯。热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm～3.0μm。
作为热反应性聚合物粒子，可举出具有热反应性基团的聚合物粒子。热反应性聚合物粒子通过基于热反应的交联及进行交联时的官能团变化而形成疏水性区域。
作为具有热反应性基团的聚合物粒子中的热反应性基团，只要可形成化学键，则可以是进行任何反应的官能团，但是优选聚合性基团，作为其例，优选举出进行自由基聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及具有作为这些的反应目标的活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应目标的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应目标的氨基或羟基等。
作为微胶囊，例如为如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中所记载，在微胶囊内部含有图像记录层的至少一部分构成成分的微胶囊。图像记录层的构成成分还可在微胶囊外含有。含有微胶囊的图像记录层，其优选方式为在微胶囊的内部含有疏水性构成成分，且在微胶囊外部含有亲水性构成成分的结构。
微凝胶(交联聚合物粒子)能够在其表面及内部的至少一方含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其，从图像形成灵敏度或印刷耐久性的观点来看，优选在其表面具有自由基聚合性基团的反应性微凝胶。
为了对本图像记录层的构成成分进行微胶囊化或微凝胶化，能够应用公知的方法。
并且，作为聚合物粒子，从印刷耐久性、防污性及保存稳定性的观点来看，优选通过作为在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物和异佛尔酮二异氰酸酯的加成物的多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而获得的聚合物粒子。
作为上述多元酚化合物，优选具备多个具有酚性羟基的苯环的化合物。
作为具备具有上述活性氢的化合物的化合物，优选多元醇化合物或多胺化合物，更优选多元醇化合物，进一步优选选自由丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷组成的组中的至少1种化合物。
作为通过作为在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物和异佛尔酮二异氰酸酯的加成物的多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而获得的树脂的粒子，优选举出日本特开2012-206495号公报的0032～0095段中所记载的聚合物粒子。
而且，作为聚合物粒子，从印刷耐久性及耐溶剂性的观点来看，优选具有疎水性主链，且包含i)具有直接与上述疎水性主链键合的侧链氰基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的构成单元这两者。
作为上述疎水性主链，优选举出丙烯酸树脂链。
作为上述侧链氰基的例子，优选举出-[CH2CH(C≡N)-]或-[CH2C(CH3)(C≡N)-]。
并且，具有上述侧链氰基的构成单元能够容易地衍生自烯属不饱和型单体、例如丙烯腈或甲基丙烯腈或它们的组合。
并且，作为上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷，优选环氧乙烷或环氧丙烷，更优选环氧乙烷。
上述亲水性聚环氧烷链段中的环氧烷结构的重复数量优选为10～100，更优选为25～75，进一步优选为40～50。
作为具有疎水性主链，且包含i)具有直接与上述疎水性主链键合的侧链氰基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的构成单元这两者的树脂的粒子，优选举出日本特表2008-503365号公报的0039～0068段中所记载的粒子。
聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm～3.0μm，更优选为0.03μm～2.0μm，进一步优选为0.10μm～1.0μm。在该范围可获得良好的分辨率和经时稳定性。
关于本发明中的上述各粒子的平均一次粒径，通过光散射法进行测定、或者拍摄粒子的电子显微照片，在照片上测定总计5,000个粒子的粒径，并计算平均值。另外，关于非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值作为粒径。
并且，关于本发明中的平均粒径，只要无特别说明，则为体积平均粒径。
相对于图像记录层的总质量，聚合物粒子的含量优选为5质量％至90质量％。
-聚合引发剂-
本发明中所使用的图像记录层优选含有聚合引发剂，更优选含有聚合引发剂及聚合性化合物。
聚合引发剂为引发并促进聚合性化合物的聚合的化合物。作为聚合引发剂，能够使用公知的热聚合引发剂、具有键离解能小的键的化合物、光聚合引发剂等。具体而言，能够使用日本特开2014-104631号公报的0092～0106段中所记载的自由基聚合引发剂。
聚合引发剂中，作为优选的化合物，可举出鎓盐。其中，尤其优选举出碘嗡盐及锍盐。在每一种盐中优选的具体化合物与日本特开2014-104631号公报的0104～0106段中所记载的化合物相同。
聚合引发剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，尤其优选为0.8质量％～20质量％。若在上述范围内，则可获得更良好的灵敏度和印刷时的非图像部的更良好的难污染性。
-聚合性化合物-
本发明中使用的图像记录层优选含有可聚合化合物。
图像记录层中所使用的聚合性化合物例如可以为自由基聚合性化合物，也可以为阳离子聚合性化合物，优选为具有至少1个烯属不饱和键的加成聚合性化合物(烯属不饱和化合物)。作为烯属不饱和化合物，优选为至少具有1个末端烯属不饱和键的化合物，更优选为具有个2个以上的末端烯属不饱和键的化合物。聚合性化合物例如能够具有单体、预聚物，即二聚体、三聚体或低聚物或它们的混合物等化学形态。
作为单体的例，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)或其醚类、酰胺类。优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，还优选使用羟基、氨基、巯基等具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。并且，还优选异氰酸酯基、环氧基等具有亲电子性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，更优选卤素原子、甲苯磺酰氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，还可使用以不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代上述不饱和羧酸的化合物组。这些化合物记载于日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-064130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报等。
作为多元醇化合物和不饱和羧酸的酯单体的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。并且，作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例，有亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙稀酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。
并且，利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也为较佳，作为其具体例，例如可举出对日本特公昭48-041708号公报中所记载的使在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述式(M)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而成的在1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中，RM4及RM5分别独立地表示氢原子或甲基。
并且，日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报、日本特开2003-344997号公报、日本特开2006-065210号公报中所记载的聚氨酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报、日本特开2000-250211号公报、日本特开2007-094138号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的聚氨酯丙烯酸酯化合物类、美国专利第7153632号说明书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报、日本特开2007-293223号公报中所记载的具有亲水基的聚氨酯丙烯酸酯化合物类也为较佳。
聚合性化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为5质量％～75质量％，更优选为10质量％～70质量％，尤其优选为15质量％～60质量％。
-其他粘合剂聚合物-
本发明中所使用的图像记录层还可以含有除了特定聚合物以外的其他粘合剂聚合物。
作为其他的粘合剂聚合物，优选(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂或聚氨酯树脂。
其中，其他粘合剂聚合物能够优选地使用平版印刷版原版的图像记录层中所使用的公知的粘合剂聚合物。作为一例，关于机上显影型平版印刷版原版中所使用的粘合剂聚合物(以下，还称为机上显影用粘合剂聚合物)进行详细记载。
作为机上显影用粘合剂聚合物，优选具有环氧烷链的粘合剂聚合物。具有环氧烷链的粘合剂聚合物可以在主链具有聚(环氧烷)部位也可以在侧链具有。并且，可以是在侧链具有聚(环氧烷)的接枝聚合物，也可以是由含有聚(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物与不含有(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物的嵌段共聚物。
当在主链具有聚(环氧烷)部位时，优选聚氨酯树脂。作为在侧链具有聚(环氧烷)部位的情况下的主链的聚合物，可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆型苯酚树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶，尤其优选(甲基)丙烯酸树脂。
关于其他粘合剂聚合物的分子量，作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，重均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000～300,000。
根据需要能够同时使用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性聚合物。并且，还能够同时使用亲油性聚合物和亲水性聚合物。
本发明中所使用的图像记录层中，可以单独使用1种其他粘合剂聚合物，也可以同时使用2种以上。
优选其他粘合剂聚合物的含量比特定聚合物的含量少。
并且，相对于图像记录层的总质量，其他粘合剂聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，尤其优选不含其他粘合剂聚合物。
-自由基生成助剂-
本发明中使用的图像记录层可含有自由基生成助剂。自由基生成助剂有助于改善平版印刷版中的印刷耐久性。作为自由基生成助剂，例如可举出以下5种。
(i)烷基或芳基酸根型络合物：认为碳-杂键氧化性断裂，并生成活性自由基。具体而言，可举出硼酸盐化合物等。
(ii)氨基乙酸化合物：认为因氧化而与氮相邻的碳上的C-X键裂解而生成活性自由基。作为X，优选氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基或苄基。具体而言，可举出N-苯基甘氨酸类(可以在苯基中具有取代基。)、N-苯基亚氨基二乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
(iii)含硫化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为硫原子而成的化合物看通过相同的作用而生成活性自由基。具体而言，可举出苯硫基乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
(iv)含锡化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为锡原子而成的化合物可通过相同的作用而生成活性自由基。
(v)亚磺酸盐类：可通过氧化而生成活性自由基。具体而言，可举出芳基亚磺酸钠等。
在这些自由基生成助剂中，图像记录层优选含有硼酸盐化合物。作为硼酸盐化合物，优选四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物，从化合物的稳定性及后述的电位差的观点来看，更优选四芳基硼酸盐化合物，从后述的电位差的观点来看，尤其优选具备1个以上的具有吸电子性基团的芳基的四芳基硼酸盐化合物。
作为吸电子性基团，优选哈密特方程的σ值为正数的基团，更优选哈密特方程的σ值为0～1.2的基团。关于哈密特的σ值(σp值及σm值)，详细记载于Hansch，C.；Leo，A.；Taft，R.W.，Chem.Rev.，1991，91，165-195中。
作为吸电子性基团，优选卤素原子、三氟甲基或氰基，更优选氟原子、氯原子、三氟甲基或氰基。
作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。
作为硼酸盐化合物，具体而言优选举出由以下所示的化合物。其中，Xc +表示一价阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为碱金属离子或四丁基铵离子。并且，Bu表示正丁基。
[化学式13]
Figure BDA0002291326390000261
[化学式14]
Figure BDA0002291326390000262
[化学式15]
[化学式16]
Figure BDA0002291326390000272
自由基生成助剂可以仅添加1种，也可以同时使用2种以上。
自由基生成助剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～30质量％，更优选为0.05质量％～25质量％，进一步优选为0.1质量％～20质量％。
-链转移剂-
本发明中使用的图像记录层可含有链转移剂。链转移剂有助于改善平版印刷版中的印刷耐久性。
作为链转移剂，优选硫醇化合物，从沸点(难挥发性)的观点来看，更优选碳原子数7以上的硫醇，进一步优选在芳香环上具有巯基的化合物(芳香族硫醇化合物)。上述硫醇化合物优选为单官能硫醇化合物。
作为链转移剂，具体而言，可举出下述化合物。
[化学式17]
Figure BDA0002291326390000281
[化学式18]
Figure BDA0002291326390000282
[化学式19]
Figure BDA0002291326390000283
[化学式20]
Figure BDA0002291326390000291
链转移剂可以仅添加1种，也可以同时使用2种以上。
链转移剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～50质量％，更优选为0.05质量％～40质量％，进一步优选为0.1质量％～30质量％。
-低分子亲水性化合物-
为了抑制印刷耐久性的下降并且提高机上显影性，图像记录层可以含有低分子亲水性化合物。低分子亲水性化合物优选为分子量小于1,000的化合物，更优选为分子量小于800的化合物，进一步优选为分子量小于500的化合物。
作为低分子亲水性化合物，例如作为水溶性有机化合物，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等甘醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、新戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等的有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
作为低分子亲水性化合物，优选含有选自由多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类组成的组中的至少1种。
作为有机磺酸盐类的具体例，可举出正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐；5,8,11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5,8,11,14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等包含氧化乙烯链的烷基磺酸盐；苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1-萘磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1,5-萘二磺酸二钠、1,3,6-萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐；日本特开2007-276454号公报的0026～0031段及日本特开2009-154525号公报的0020～0047段中所记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐类，可举出聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选1～4，盐优选钠盐、钾盐或锂盐。作为具体例，可举出日本特开2007-276454号公报的0034～0038段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲基磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
低分子亲水性化合物由于其疏水性部分的结构较小且几乎无表面活性作用，因此润版液不会浸透图像记录层曝光部(图像部)而使图像部的疏水性或成膜强度降低，从而能够良好地维持图像记录层的墨液接受性和印刷耐久性。
低分子亲水性化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。在该范围内可获得良好的机上显影性和印刷耐久性。
低分子亲水性化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。
-感脂化剂-
为了提高着墨性，图像记录层可以含有鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等感脂化剂。尤其，在保护层中含有无机层状化合物的情况下，这些化合物能够作为无机层状化合物的表面涂覆剂而发挥功能，并抑制利用无机层状化合物的印刷中途的着墨性降低。
作为感脂化剂，优选同时使用鏻化合物、含氮低分子化合物及含铵基聚合物，更优选同时使用鏻化合物、季铵盐类及含铵基聚合物。
作为鏻化合物，可举出日本特开2006-297907号公报及日本特开2007-050660号公报所述的鏻化合物。作为具体例，可举出四丁基碘化膦、丁基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦、1,4-双(三苯基膦)丁烷＝二(六氟磷酸盐)、1,7-双(三苯基膦)庚烷＝硫酸盐、1,9-双(三苯基膦)壬烷＝萘-2,7-二磺酸盐等。
作为含氮低分子化合物，可举出胺盐类、季铵盐类。并且还可举出咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。其中，优选季铵盐类及吡啶鎓盐类。作为具体例，可举出四甲基铵＝六氟磷酸盐、四丁基铵＝六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵＝对甲苯磺酸、苄基三乙基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵＝六氟磷酸盐、日本特开2008-284858号公报的0021～0037段、日本特开2009-090645号公报的0030～0057段中所记载的化合物等。
作为含铵基聚合物，只要在其结构中具有铵基即可，优选为在侧链含有5摩尔％～80摩尔％的具有铵基的(甲基)丙烯酸酯来作为共聚成分的聚合物。作为具体例，可举出日本特开2009-208458号公报的0089～0105段中所记载的聚合物。
关于含铵盐聚合物，通过日本特开2009-208458号公报中所记载的测定方法求出的比浓粘度(单位：ml/g)的值优选为5～120的范围，更优选10～110的范围，尤其优选15～100的范围。当以重均分子量(Mw)换算上述比浓粘度时，优选10,000～150,0000，更优选17,000～140,000，尤其优选20,000～130,000。
以下，示出含铵基聚合物的具体例。
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为10/90，Mw为4.5万)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为20/80，Mw为6.0万)
(3)2-(乙基二甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯＝对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比为30/70，Mw为4.5万)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比为20/80，Mw为6.0万)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比为40/60，Mw为7.0万)
(6)2-(丁基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为25/75，Mw为6.5万)
(7)2-(丁基二甲基铵)丙烯酸乙酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为20/80，Mw为6.5万)
(8)2-(丁基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯＝13-乙基-5,8,11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为20/80，Mw为7.5万)
(9)2-(丁基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为15/80/5，Mw为6.5万)
感脂化剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～30.0质量％，更优选为0.1质量％～15.0质量％，尤其优选为1质量％～10质量％。
-酸显色剂-
本发明中所使用的图像记录层优选包含酸显色剂。
本发明中所使用的“酸显色剂”是指具有通过以接受了电子接受性化合物(例如酸等质子)的状态进行加热而显色的性质的化合物。作为酸显色剂，尤其具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架，优选为与电子接受性化合物接触时，这些部分骨架快速开环或裂解的无色化合物。
作为这种酸显色剂的例，可举出3,3-双(4-二甲氨苯基)-6-二甲氨基苯酞(称为“结晶紫内酯”)、3,3-双(4-二甲氨苯基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(4-二乙氨基-2-甲苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3,3-双(9-乙咔唑-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3,3-双(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1-甲基吡咯-3-基)-6-二甲氨基苯酞、
3,3-双[1,1-双(4-二甲氨苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1,1-双(4-吡咯烷并苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四溴苯酞、3,3-双[1-(4-二甲氨苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1-(4-吡咯烷并苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3-[1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯-2-基]-3-(4-二乙氨苯基)苯酞、3-[1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3基)乙烯-2-基]-3-(4-N-乙基-N-苯氨苯基)苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞、3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3基)-苯酞等苯酞类、
4,4-双-二甲氨基苯并丙醇苄醚、N-卤苯基-无色金黄氨(leuco-auramine)、N-2,4,5-三氯苯基无色金黄氨、罗丹明-B-苯氨基内酰氨、罗丹明-(4-硝苯氨基)内酰氨、罗丹明-B-(4-氯苯氨基)内酰氨、3,7-双(二乙氨基)-10-苯甲酰基啡嗪、苯甲酰基无色亚甲蓝、4-硝基苯甲酰基亚甲蓝、
3,6-二甲氧荧烷、3-二甲氨基-7-甲氧荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧荧烷、3-二乙氨基-7-甲氧荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6,7-二甲荧烷、3-N-己基-N-正丁氨基-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-7-二苄氨荧烷、3-二乙氨基-7-辛氨荧烷、3-二乙氨基-7-二-正己氨荧烷、3-二乙氨基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-7-(2'-氟苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3'-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2'，3'-二氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3'-三氟甲基苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2'-氟苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧烷、3-N-异戊基-N-乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧烷、
3-N-正己基-N-乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-氯-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧基-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-乙氧基-7-苯氨荧烷、3-吡咯烷并-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-氢吡啶基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-吗啉基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二-正戊氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-乙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丙基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-异丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-异丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-正己基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正丙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正丁基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正己氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-环己基-N-正辛氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、
3-N-(2'-甲氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2'-甲氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2'-甲氧乙基)-N-异丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2'-乙氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-N-(2'-乙氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-N-(3'-甲氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(3'-甲氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(3'-乙氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(3'-乙氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(2'-四氢糠基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-N-(4'-甲苯基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-乙基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3'-甲苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2'，6'-二甲苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-(2'，6'-二甲苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2'，6'-二甲苯氨基)荧烷、2,2-双[4'-(3-N-环己基-N-甲氨基-6-甲基荧烷)-7基氨苯基]丙烷、3-[4'-(4-苯氨苯基)氨苯基]氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-[4'-(二甲氨苯基)]氨基-5,7-二甲荧烷等的荧烷类、
3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-正丙氧羰氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲基-4-二-正己氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4,7-二氮杂苯酞、3,3-双(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-4-氮杂苯酞、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-己氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-丁氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞3-甲基-螺-二萘并哌喃、3-乙基-螺-二萘并哌喃、3-苯基-螺-二萘并哌喃、3-苄基-螺-二萘并哌喃、3-甲基-萘并-(3-甲氧苯并)螺哌喃、3-丙基-螺-二苯并哌喃-3,6-双(二甲氨基)芴-9-螺-3'-(6'-二甲氨基)苯酞、3,6-双(二乙氨基)芴-9-螺-3'-(6'-二甲氨基)苯酞等的苯酞类、
除此之外，2'-苯氨基-6'-(N-乙基-N-异戊基)氨基-3'-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9'-(9H)呫吨]-3-酮、2'-苯氨基-6'-(N-乙-N-(4-甲苯基))氨基-3'-甲螺[异苯并呋喃-1(3H)，9'-(9H)呫吨]-3-酮、3'-N,N-二苄氨基-6'-N,N-二乙氨基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9'-(9H)呫吨]-3-酮、2'-(N-甲基-N-苯基)氨基-6'-(N-乙基-N-(4-甲苯基))氨基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9'-(9H)呫吨]-3-酮等。
上述中，本发明中所使用的酸显色剂优选选自由螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物、螺内酰胺化合物组成的组中的至少1种化合物。
从可见性的观点来看，作为显色后的色素的色相，优选为绿、蓝或黑。
也可以使用已上市的产品作为酸显色剂，可举出ETAC、RED500、RED520、CVL、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、BLUE220、H-3035、BLUE203、ATP、H-1046、H-2114(以上为Fukui Yamada Chemical Co.,Ltd.制)、ORANGE-DCF、Vermilion-DCF、PINK-DCF、RED-DCF、BLMB、CVL、GREEN-DCF、TH-107(以上为HODOGAYA CHEMICAL CO.，LTD.制)、ODB、ODB-2、ODB-4、ODB-250、ODB-BlackXV、Blue-63、Blue-502、GN-169、GN-2、Green-118、Red-40、Red-8(以上为YAMAMOTO CHEMICALS INC.制)、结晶紫内酯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制)等。这些市售品中，ETAC、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、H-3035、ATP、H-1046、H-2114、GREEN-DCF、Blue-63、GN-169、结晶紫内酯的所形成的膜的可见光吸收率良好，因此优选。
这些酸显色剂可以单独使用1种，还能够组合2种以上的成分来使用。
-着色剂-
本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层能够含有在可见光区域具有大的吸收的染料来作为图像的着色剂。具体而言，能够举出油黄#101、油黄#103、油粉#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(以上为ORIENT CHEMICAL INDUSTRIESCO.,LTD.制)、维多利亚纯蓝、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、乙基紫6HNAPS、罗丹明B(CI145170B)、孔雀绿(CI42000)、亚甲蓝(CI52015)及日本特开昭62-293247号公报中所记载的染料。并且，还优选地使用酞青系颜料、偶氮系颜料、炭黑、氧化钛等颜料。通过含有着色剂，容易区分图像形成后的图像部和非图像部，因此优选含有。
着色剂的添加量相对于图像记录层的总质量优选为0.005质量％～10质量％。
-其他成分-
在图像记录层中能够含有表面活性剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机层状化合物等来作为其他成分。具体而言，能够参考日本特开2008-284817号公报的0114～0159段的记载。
-图像记录层的形成-
关于本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层，例如，如日本特开2008-195018号公报的0142～0143段中所记载，能够通过将必要的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂中而制备涂布液，并利用棒涂器涂布等公知的方法在支撑体上涂布涂布液，并进行干燥而形成。涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，但是优选为0.3g/m2～3.0g/m2。在该范围内，可获得良好的灵敏度和图像记录层的良好的成膜特性。
＜亲水性支撑体＞
本发明所涉及的平版印刷版原版中的亲水性支撑体(以下，还简称为“支撑体”。)能够从公知的平版印刷版原版用亲水性支撑体中适当地选择而使用。作为亲水性支撑体，优选通过公知的方法进行粗糙化处理，并进行了阳极氧化处理的铝板。
关于铝板，可进一步根据需要而适当选择如下处理来进行：日本特开2001-253181号公报及日本特开2001-322365号公报中所记载的阳极氧化覆膜的微孔的扩大处理或封孔处理、如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280，734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的基于碱金属硅酸盐的表面亲水化处理、如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的基于聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理。
支撑体的中心线平均粗糙度优选为0.10μm～1.2μm。
支撑体可以根据需要而在与图像记录层的相反的一侧的面具有包含日本特开平5-045885号公报中所记载的有机高分子化合物或日本特开平6-035174号公报中所记载的硅的烷氧化合物等的背涂层。
＜底涂层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层与支撑体之间具有底涂层(还称为中间层。)。底涂层在曝光部强化支撑体与图像记录层的粘附，且在未曝光部中使图像记录层容易从支撑体剥离，因此该底涂层有助于提高显影性，而并不损害印刷耐久性。并且，在为红外线激光曝光的情况下，底涂层作为隔热层而发挥功能，由此还具有防止通过曝光产生的热扩散到支撑体而灵敏度下降的效果。
作为使用于底涂层的化合物，可举出具有可吸附于支撑体表面的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的粘附性优选具有吸附性基团及亲水性基团，并进一步具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以是低分子化合物也可以是聚合物。使用于底涂层的化合物可以根据需要而混合2种以上来使用。
当使用于底涂层的化合物为聚合物时，优选具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团单体的共聚物。
作为可吸附于支撑体表面的吸附性基团，优选酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3。作为亲水性基团，优选磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团，优选为丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基等。
聚合物可以具有交联性基团，该交联性基团通过聚合物的极性取代基、具有与上述极性取代基相反的电荷的取代基及具有烯属不饱和键的化合物的盐形成而被导入，还可以进一步共聚有除了上述以外的单体，优选为亲水性单体。
具体而言，优选举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有可加成聚合的烯属双键反应基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有烯属双键反应基团的磷化合物。还可优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各公报中所记载的交联性基团(优选为烯属不饱和键基)、具有与支撑体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。
作为更优选的化合物，可举出日本特开2005-125749号及日本特开2006-188038号公报中所记载的可吸附于支撑体表面的吸附性基团、具有亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
底涂层中所使用的聚合物中的乙烯性不饱和键基的含量在每1g聚合物中优选为0.1mmol～10.0mmol，更优选为0.2mmol～5.5mmol。
底涂层中所使用的聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为1万～30万。
底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止经时污染，还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、氨基或具有聚合抑制作用的官能团和与铝支撑体表面相互作用的基团的化合物(例如，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸等)等。
底涂层可通过公知的方法来涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1mg/m2～100mg/m2，更优选为1mg/m2～30mg/m2。
＜保护层＞
本发明所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层上具有保护层(有时还称为外涂层。)。除了通过阻氧而抑制图像形成阻碍反应的功能以外，保护层还具有防止在图像记录层中产生划痕及防止高照度激光曝光时烧蚀的功能。
关于这种特性的保护层，例如记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公昭55-049729号公报中。作为使用于保护层的低氧渗透性聚合物，可适当选择水溶性聚合物、水不溶性聚合物中的任一个来使用，还可根据需要混合2种以上来使用。具体而言，例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。
作为改性聚乙烯醇，优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，可举出日本特开2005-250216号公报及日本特开2006-259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。
为了提高阻氧性，保护层优选含有无机层状化合物。无机层状化合物为具有较薄的平板状形状的粒子，例如可举出天然云母、合成云母等云母组、由式：3MgO·4SiO·H2O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。
优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合物，例如，可举出由式：A(B，C)2-5D4O10(OH，F，O)2〔其中，A为K、Na、Ca中的任一个，B及C为Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、V中的任一个，D为Si或Al。〕表示的天然云母、合成云母等云母组。
云母组中，作为天然云母可举出白云母、钠云母、金云母、黑云母及鳞云母。作为合成云母，可举出氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2、钾四硅云母KMg2.5(Si4O10)F2等非溶胀性云母及Na四氟硅云母NaMg2.5(Si4O10)F2、Na或Li带云母(Na，Li)Mg2Li(Si4O10)F2、蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na，Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等溶胀性云母等。而且合成蒙皂石也有用。
上述云母化合物中，氟系溶胀性云母尤其有用。即，溶胀性合成云母具有包括厚度为左右的单位晶格层的层叠结构，晶格内金属原子取代比其他粘土矿物显著。其结果，在晶格层中产生正电荷不足的情况，为了补偿该情况而在层间吸附有Li+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子。将这些介于层间的阳离子称为交换性阳离子，且可以与多种阳离子进行交换。尤其，当层间的阳离子为Li+、Na+时，由于离子半径较小而层状晶格间的键合较弱，并通过水而溶胀为较大。若在该状态下施加剪切吋，层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。溶胀性合成云母的该倾向较强，从而尤其优选使用。
作为云母化合物的形状，从控制扩散的观点来看，厚度越薄越好，且在不阻碍涂布面的平滑性和活性光线的透射性的范围内，平面尺寸越大越好。从而，纵横比优选为20以上，更优选为100以上，尤其优选为200以上。另外，纵横比为粒子的长径与厚度之比，例如可通过由粒子的显微镜照片获得的投影图来进行测定。纵横比越大，所获得的效果越大。
关于云母化合物的粒径，其平均长径优选为0.3μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm，尤其优选为1μm～5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，尤其优选为0.01μm以下。具体而言，例如，当为作为代表性化合物的溶胀性合成云母时，作为优选方式，厚度为1nm～50nm，平面尺寸(长径)为1μm～20μm左右。
无机层状化合物的含量相对于保护层的总固体成分优选为0质量％～60质量％，更优选为3质量％～50质量％。当同时使用多种无机层状化合物时，无机层状化合物的合计量也优选为上述含量。在上述范围内，阻氧性得到提高，且可获得良好的灵敏度。并且，可防止着墨性降低。
保护层可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面润滑性的无机粒子等公知的添加物。并且，可以在保护层中含有图像记录层中所记载的感脂化剂。
保护层通过公知的方法而被涂布。保护层的涂布量(固体成分)优选为0.01g/m2～10g/m2，更优选为0.02g/m2～3g/m2，尤其优选为0.02g/m2～1g/m2。
(平版印刷版的制作方法)
能够通过对本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光并进行显影处理来制作平版印刷版。
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法的一实施方式依次包括：将本发明所涉及的平版印刷版原版以图像状曝光，并形成曝光部和未曝光部的工序(以下，还称为“曝光工序”。)；及供给印刷墨液及润版液中的至少一种并去除上述未曝光部的工序(以下，还称为“机上显影工序”。)。
并且，本发明所涉及的平版印刷版的制作方法的另一实施方式依次包括：将本发明所涉及的平版印刷版原版以图像状曝光，并形成曝光部和未曝光部的曝光工序；及供给pH为2以上且11以下的显影液并去除上述未曝光部的工序(以下，还称为“显影工序”。)。
以下，关于本发明所涉及的平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法，依次对各工序的优选方式进行说明。另外，本发明所涉及的平版印刷版原版也能够用显影液进行显影。
＜曝光工序＞
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括将本发明所涉及的平版印刷版原版以图像状曝光并形成曝光部和未曝光部的曝光工序。本发明所涉及的平版印刷版原版优选通过具有线图像、网点图像等的透明原始图像而进行激光曝光或者通过基于数字数据的激光束扫描等以图像状曝光。
优选使用波长为750nm～1,400nm的光源。作为750nm～1,400nm的光源，辐射红外线的固体激光及半导体激光为较佳。关于红外线激光，输出功率优选为100mW以上，每1像素的曝光时间优选在20微秒以内，且照射能量优选为10mJ/cm2～300mJ/cm2。并且，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式和平板方式等的任一个。
关于图像曝光，能够使用制版机等通过常规方法来进行。在为机上显影的情况下，可以在将平版印刷版原版安装于印刷机之后，在印刷机上进行图像曝光。
＜机上显影工序及显影工序＞
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括供给印刷墨液及润版液中的至少一种并去除上述未曝光部的机上显影工序。
并且，本发明所涉及的平版印刷版的制作方法可以通过用显影液进行显影的方法(显影液处理方式)进行。
例如，本发明所涉及的平版印刷版的制作方法中，可举出供给pH为2以上且11以下的显影液并去除上述未曝光部的显影工序。
以下，对机上显影方式进行说明。
-机上显影方式-
机上显影方式中，经图像曝光的平版印刷版原版优选通过将油性墨液和水性成分供给至印刷机上，并去除非图像部的图像形成层而制作平版印刷版。
即，若在对平版印刷版原版进行图像曝光之后，不实施任何显影处理而直接安装于印刷机上、或者在将平版印刷版原版安装于印刷机上之后，在印刷机上进行图像曝光，接着供给油性墨液和水性成分并进行印刷，则在印刷中途的初始阶段，在非图像部中，通过所供给的油性墨液及水性成分中的任一种或两者而未固化的图像形成层溶解或分散并被去除，从而亲水性表面暴露于该部分。另一方面，曝光部中，通过曝光而固化的图像形成层形成具有亲油性表面的油性墨液接受部。最初供给至版面的化合物可以是油性墨液，也可以是水性成分，但是从防止因去除了水性成分的图像形成层的成分而被污染的方面来看，优选最初供给油性墨液。如此，平版印刷版原版在印刷机上进行机上显影，并直接使用于多张印刷中。作为油性墨液及水性成分，可优选使用通常的平版印刷用印刷墨液及润版液。
作为对包含上述聚合引发剂及聚合性化合物的本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光的激光，光源的波长优选使用300nm～450nm或750nm～1,400nm。在300nm～450nm的光源的情况下，优选使用在图像记录层中含有在该波长区域中具有极大吸收的增感色素的平版印刷版原版，750～1,400nm的光源优选使用上述的光源。作为300nm～450nm的光源，优选半导体激光。
-显影液处理方式-
本发明所涉及的平版印刷版原版能够适当选择作为图像记录层的构成成分的粘合剂聚合物等，并通过使用显影液的显影处理来制作平版印刷版。使用显影液的显影处理包括使用可以含有选自由表面活性剂及水溶性高分子化合物组成的组中的至少1种化合物且pH2～11左右的显影液的方式(还称为简单显影处理)。
显影液中根据需要而含有水溶性高分子化合物，由此还能够同时进行显影及胶溶液处理工序。因此，尤其不需要进行后水洗工序，而在通过1液1工序进行显影和胶溶液处理之后，还能够进行干燥工序。从而，作为使用显影液的显影处理，优选包括通过pH为2～11的显影液对图像曝光后的平版印刷版原版进行显影处理的工序的平版印刷版的制作方法。在显影处理之后，优选使用挤压辊去除剩余的显影液之后进行干燥。
即，在本发明所涉及的平版印刷版的制作方法的显影工序中，优选通过1液1工序进行显影处理和胶溶液处理。
通过1液1工序进行显影和胶溶液处理是指，用1液在1工序中进行显影处理和胶溶液处理，而不将显影处理和胶溶液处理作为不同的工序而进行。
显影处理能够通过具备显影液的供给机构及摩擦部件的自动显影处理机而优选地进行。作为摩擦部件，尤其优选使用旋转刷辊的自动显影处理机。
旋转刷辊优选为2根以上。而且，自动显影处理机优选在显影处理机构之后具备挤压辊等去除剩余的显影液的机构或暖风装置等干燥机构。并且，自动显影处理机优选在显影处理机构之前具备用于对图像曝光之后的平版印刷版原版进行加热处理的前加热机构。
通过这种自动显影处理机进行的处理中具有可从对所谓的机上显影处理的情况下所产的源自保护层/图像记录层的显影残渣的对应释放的优点。
在显影工序中，当为手动处理时，作为显影处理方法，例如优选举出使海绵、脱脂棉中含有水溶液，一边擦拭整个版面一边进行处理，并在处理结束之后进行干燥的方法。当为浸渍处理时，例如优选举出将平版印刷版原版在含有水溶液的大桶或深槽中浸渍约60秒钟并搅拌之后，用脱脂棉或海绵等一边擦拭一边干燥的方法。
显影处理中优选使用将结构简单化，并将工序简单化的装置。
在碱显影处理中，通过前水洗工序去除保护层，接着通过高pH碱性显影液进行显影，然后通过后水洗工序去除碱，通过涂胶工序进行胶处理，通过干燥工序进行干燥。简单显影处理中，能够用1液同时进行显影及涂胶。因此，能够省略后水洗工序及胶处理工序，优选在用1液进行显影和涂胶(胶溶液处理)之后，根据需要进行干燥工序。
而且，优选不进行前水洗工序而用1液同时进行保护层的去除、显影及涂胶。并且，优选在显影及涂胶之后，使用挤压辊去除剩余的显影液之后，进行干燥。
在上述显影工序中，可以是在显影液中浸渍1次的方法，也可以是浸渍2次以上的方法。其中，优选在上述显影液中浸渍1次或2次的方法。
关于浸渍，可以使已曝光的平版印刷版原版钻进蓄积有显影液的显影液槽中，也可以通过喷雾器等向已曝光的平版印刷版原版的版面上喷射显影液。
另外，即使在显影液中浸渍2次以上的情况下，当使用相同的显影液或使用显影液和通过显影处理图像记录层的成分溶解或分散的显影液(疲劳液)浸渍2次以上时，称为用1液进行的显影处理(1液处理)。
在显影处理中，优选使用摩擦部件，去除图像记录层的非图像部的显影浴中优选设置刷子等摩擦部件。
关于显影处理，能够按照常规方法，并通过优选在0℃～60℃的温度下，更优选在15℃～40℃的温度下，例如能够将经曝光处理的平版印刷版原版浸渍在显影液中并使用刷子摩擦或用泵抽吸注入到外部的罐中的处理液而从喷雾器喷嘴喷射并使用刷子摩擦等来进行。这些显影处理还能连续进行多次。例如，能够通过用泵抽吸注入到外部的罐中的处理液而从喷雾器喷嘴喷射并使用刷子摩擦之后，再次从喷雾器喷嘴喷射处理液并使用刷子摩擦等来进行。当使用自动显影机来进行显影处理时，根据处理量的增大而显影液会疲劳，因此优选使用补充液或新鲜的显影液恢复处理能力。
在显影处理中，以往还能够使用已知为PS版(Presensitized Plate：预制感光版)及CTP(Computer to Plate：计算机直接制版)用的胶涂布机或自动显影机。当使用自动显影机时，例如还能够应用用泵抽吸注入到显影槽中的显影液或注入到外部的罐中的显影液而从喷雾器喷嘴喷射并进行处理的方式、在装满显影液的槽中通过液中导辊等浸渍传送印刷版并进行处理的方式、将实质上未使用的显影液向每一版供给所需要的量而进行处理的所谓的一次性处理方式中的任意方式。在任意方式中，更优选有基于刷子或双面绒等擦洗机构。例如，能够利用市售的自动显影机(Clean Out Unit C85/C125、Clean-Out Unit+C85/120、FCF 85V、FCF 125V、FCF News(Glunz&Jensen公司制)、Azura CX85、Azura CX125、Azura CX150(AGFA GRAPHICS公司制)。并且，还能够利用将激光曝光部和自动显影机部分组装成一体的装置。
以下，对显影工序中所使用的显影液的成分等的详细内容进行说明。
〔pH〕
显影液的pH优选为2～11，更优选为5～9，进一步优选为7～9。从显影性或图像记录层的分散性的观点来看，有利的是将pH的值设定为较高，但关于印刷性、特别是污染的抑制，有效的是将pH的值设定为较低。
在此，pH为使用pH计(型号：HM-31，DKK-TOA CORPORATION制)在25℃下测定的值。
〔表面活性剂〕
显影液中能够含有阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂。
从刷子污染性的观点来看，上述显影液优选包含选自包括阴离子性表面活性剂及两性表面活性剂中的至少1种。
并且，上述显影液优选包含非离子性表面活性剂，更优选包含选自由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂及两性表面活性剂组成的组中的至少1种。
作为阴离子性表面活性剂，优选举出由下述式(I)表示的化合物。
R1-Y1-X1 (I)
式(I)中，R1表示可以具有取代基的烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基。
作为烷基，例如优选碳原子数1～20的烷基，具体而言，能够优选地举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
作为环烷基，可以是单环型，也可以是多环型。作为单环型，优选为碳原子数3～8的单环型环烷基，更优选为环丙基、环戊基、环己基或环辛基。作为多环型，例如能够优选地举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-菔基、三环癸烷基等。
作为烯基，例如优选为碳原子数2～20的烯基，具体而言，能够优选地举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
作为芳烷基，例如优选为碳原子数7～12的芳烷基，具体而言，能够优选地举出苄基、苯乙基、萘甲基等。
作为芳基，例如优选为碳原子数6～15的芳基，具体而言，能够优选地举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基、蒽基、9,10-二甲氧基蒽基等。
作为取代基，可使用除了氢原子以外的一价非金属原子团，作为优选的例子，可举出卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰胺基、酯基、酰氧基、羧基、羧酸阴离子基、磺酸阴离子基等。
作为取代基中的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、硬脂氧基、甲氧基乙氧基、聚(乙烯氧基)、聚(丙烯氧基)基等优选为碳原子数1～40的烷氧基，更优选为碳原子数1～20的烷氧基。作为芳氧基，可举出苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、均三甲苯基氧基、枯烯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、萘氧基等碳原子数6～18的芳氧基。作为酰基，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、萘甲酰基等碳原子数2～24的酰基。作为酰胺基，可举出乙酰胺基、丙酸酰胺基、十二烷酸酰胺基、棕榈酸酰胺基、硬脂酸酰胺基、苯甲酸酰胺基、萘甲酸酰胺基等碳原子数2～24的酰胺基。作为酰氧基，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等碳原子数2～20的酰氧基。作为酯基，可举出甲酯基、乙酯基、丙酯基、己酯基、辛酯基、十二烷基酯基、十八烷基酯基等碳原子数1～24的酯基。取代基可以由上述取代基的2个以上的组合构成。
X1表示磺酸盐基、硫酸单酯盐基、羧酸盐基或磷酸盐基。
Y1表示单键、-CnH2n-、-Cn-mH2(n-m)OCmH2m-、-O-(CH2CH2O)n-、-O-{CH2CH(CH3)O}n-、-O-{CH(CH3)CH2O}n-、-O-(CH2CH2CH2O)n-、-CO-NH-或包括它们的2个以上的组合的2价连接基，并满足n≥1及n≥m≥0。
从耐划痕污染性的观点来看，由式(I)表示的化合物中，优选由下述式(I-A)或式(I-B)表示的化合物。
[化学式21]
Figure BDA0002291326390000461
式(I-A)及式(I-B)中，RA1～RA10分别独立地表示氢原子或烷基，nA表示1～3的整数，XA1及XA2分别独立地表示磺酸盐基、硫酸单酯盐基、羧酸盐基或磷酸盐基，YA1及YA2分别独立地表示单键、-CnH2n-、-Cn-mH2(n-m)OCmH2m-、-O-(CH2CH2O)n-、-O-{CH2CH(CH3)O}n-、-O-{CH(CH3)CH2O}n-、-O-(CH2CH2CH2O)n-、-CO-NH-或包括它们的2个以上的组合的2价连接基，并满足n≥1及n≥m≥0，RA1～RA5或RA6～RA10中及YA1或YA2中的碳原子数的总和为3以上。
由上述式(I-A)或式(I-B)表示的化合物中的RA1～RA5及Y1A或、RA6～RA10及YA2的总碳原子数优选为25以下，更优选为4～20。上述烷基的结构可以是直链，也可以是支链。
式(I-A)或式(I-B)表示的化合物中的XA1及XA2优选为磺酸盐基或羧酸盐基。并且，XA1及XA2中的盐结构中，碱金属盐尤其对水系溶剂的溶解性良好，因此优选。其中，尤其优选钠盐或钾盐。
作为由上述式(I-A)或式(I-B)表示的化合物，能够参考日本特开2007-206348号公报的0019～0037段的记载。
作为阴离子性表面活性剂，还能够优选地使用日本特开2006-065321号公报的0023～0028段中所记载的化合物。
显影液中所使用的两性表面活性剂并无特别限定，可举出烷基二甲基氧化胺等氧化胺系、烷基甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、烷基咪唑等甜菜碱系、烷基氨基脂肪酸钠等氨基酸系。
尤其，可优选地使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱、可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。作为这些的具体例，能够举出日本特开2008-203359号公报的0256段的由式(2)表示的化合物、日本特开2008-276166号公报的0028段的由式(I)、式(II)、式(VI)表示的化合物、日本特开2009-047927号公报的0022～0029段中所记载的化合物。
作为显影液中所使用的两性离子系表面活性剂，优选为由下述通式(1)表示的化合物或由通式(2)表示的化合物。
[化学式22]
Figure BDA0002291326390000471
通式(1)及(2)中，R1及R11分别独立地表示碳原子数8～20的烷基或具有总碳原子数8～20的连接基的烷基。
R2、R3、R12及R13分别独立地表示氢原子、烷基或含有环氧乙烷结构的基团。
R4及R14分别独立地表示单键或亚烷基。
并且，R1、R2、R3及R4中的2个基团可以相互键结而形成环结构，R11、R12、R13及R14中的2个基团可以相互键结而形成环结构。
由上述通式(1)表示的化合物或通式(2)表示的化合物中，若总碳原子数值变大则疏水部分变大，水系向显影液的溶解性降低。该情况下，通过助溶解的醇等有机溶剂作为溶解助剂混合于水中，溶解性得以优化，但当总碳原子数值过度变大时，无法在适当混合范围内溶解表面活性剂。因此，R1～R4或R11～R14的碳原子数的总和优选为10～40，更优选为12～30。
由R1或R11表示的具有连接基的烷基表示在烷基之间具有连接基的结构。即，当连接基为1个时，能够由“-亚烷基-连接基-烷基”表示。作为连接基，可举出酯键、羰基键、酰胺键。连接基可以是2个以上，但优选为1个，尤其优选为酰胺键。与连接基键合的亚烷基的总碳原子数优选为1～5。该亚烷基可以是直链也可以是支链，但优选为直链亚烷基。与连接基键合的烷基的碳原子数优选为3～19，可以是直链也可以是支链，但优选为直链烷基。
当R2或R12为烷基时，碳原子数优选为1～5，尤其优选为1～3。可以是直链、支链中的任1种，但优选为直链烷基。
当R3或R13为烷基时，碳原子数优选为1～5，尤其优选为1～3。可以是直链、支链中的任1种，但优选为直链烷基。
作为由R3或R13表示的含有环氧乙烷结构的基团，能够举出由-Ra(CH2CH2O)nRb表示的基团。其中，Ra表示单键、氧原子或2价有机基团(优选碳原子数10以下)，Rb表示氢原子或有机基团(优选碳原子数10以下)，n表示1～10的整数。
当R4及R14为亚烷基时，碳原子数优选为1～5，尤其优选为1～3。可以是直链、支链中的任1种，但优选为直链烷基。
由通式(1)表示的化合物或由通式(2)表示的化合物优选具有酰胺键，作为R1或R11的连接基更优选具有酰胺键。
以下，示出由通式(1)表示的化合物或由通式(2)表示的化合物的代表例，但本发明并不限定于这些。
[化学式23]
Figure BDA0002291326390000491
[化学式24]
[化学式25]
Figure BDA0002291326390000511
由通式(1)或(2)表示的化合物能够按照公知的方法进行合成。并且，还能够使用市售的化合物。作为市售品，由通式(1)表示的化合物可举出Kawaken Fine ChemicalsCo.,Ltd.制SOFTAZ0LINE LPB、SOFTAZ0LINE LPB-R、vista MAP、TAKEMOTO OIL&FAT Co.,Ltd.制Takesafu C-157L等。由通式(2)表示的化合物可举出Kawaken Fine ChemicalsCo.,Ltd.制SOFTAZ0LINE LAO、DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.制AMOGEN AOL等。
两性离子系表面活性剂在显影液中可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、甘油脂肪酸偏酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、新戊四醇脂肪酸偏酯类、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯二甘油类、脂肪酸二乙醇酰胺类、N,N-双-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基氧化胺、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等。
并且，还同样地能够使用乙炔二醇系与乙炔醇系的氧乙烯加成物、氟系等表面活性剂。这些表面活性剂能够同时使用2种以上。
作为非离子性表面活性剂可尤其优选地举出由下述式(N1)表示的非离子性芳香族醚系表面活性剂。
XN-YN-O-(A1)nB-(A2)mB-H (N1)
式中，XN表示可以具有取代基的芳香族基，YN表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，A1及A2为相互不同的基团，且表示-CH2CH2O-或-CH2CH(CH3)O-中的任一个，nB及mB分别独立地表示0～100的整数，其中，nB与mB不会同时为0，并且当nB及mB中的任一个为0时，nB及mB并不是1。
式中，作为XN的芳香族基，可举出苯基、萘基、蒽基等。这些芳香族基可以具有取代基。作为取代基，可举出碳原子数1～100的有机基团。另外，式中，A及B同时存在时，可以是无规则或嵌段共聚物。
作为上述碳原子数1～100的有机基团的具体例，可以是饱和也可以是不饱和可以是直链也可以是支链的脂肪族烃基、芳香族烃基，例如可举出烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等，除此以外可举出烷氧基、芳氧基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、酰基、烷氧基羰基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、与聚氧化烯链、聚氧化烯链键合的上述有机基团等。上述烷基可以是直链，也可以是支链。
并且，作为非离子性表面活性剂，还能够优选地使用日本特开2006-065321号公报的0030～0040段中所记载的化合物。
作为阳离子性表面活性剂，并无特别限定，能够使用以往公知的表面活性剂。例如，可举出烷基胺盐类、季铵盐类、烷基咪唑啉翁盐、聚氧乙烯烷基胺盐类、聚乙烯多胺衍生物等。
表面活性剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
表面活性剂的含量相对于显影液的总质量优选为1质量％～25质量％，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％，尤其优选为5质量％～10质量％。若为上述范围，则耐划痕污染性进一步优异，显影残渣的分散性优异，并且所获得的平版印刷版的墨液着墨性优异。
〔水溶性高分子化合物〕
从调节显影液的粘度且保护所获得的平版印刷版的版面的观点来看，显影液能够包含水溶性高分子。
作为水溶性高分子，能够含有大豆多糖类、改性淀粉、***树胶、糊精、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等)及其改性体、普鲁兰多糖、聚乙烯基醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物等水溶性高分子化合物。
作为上述大豆多糖类，能够使用以往已知的物质，例如作为市售品有Soyafibe(FUJI OIL CO.,LTD.制)，且能够使用各种品级的物质。能够优选使用的物质的10质量％水溶液的粘度在10mPa·s～100mPa·s的范围。
作为上述改性淀粉，优选由下述式(III)表示的淀粉。作为由式(III)表示的淀粉，还能够使用玉米、马铃薯、木薯、米、小麦等中的任1种淀粉。这些淀粉的改性能够通过利用酸或酶等在每1分子中葡萄糖残基数为5～30的范围内进行分解，进而在碱中加成氧化丙烯的方法等来进行。
[化学式26]
Figure BDA0002291326390000531
式中，醚化度(取代度)为每葡萄糖单元0.05～1.2的范围，n表示3～30的整数，m表示1～3的整数。
作为在水溶性高分子化合物中也尤其优选的化合物，可举出大豆多糖类、改性淀粉、***胶、糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。
水溶性高分子化合物能够同时使用2种以上。
在显影液包含水溶性高分子化合物的情况下，水溶性高分子化合物的含量相对于显影液的总质量优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。若为上述方式，则显影液的粘度适当，并能够抑制显影残渣等堆积于自动显影机的辊部件中。
〔其他添加剂〕
除了上述以外，本发明中所使用的显影液还能够含有湿润剂、防腐剂、螯合化合物、消泡剂、有机酸、有机溶剂、无机酸、无机盐等。
作为湿润剂，可优选地使用乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油等。湿润剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。湿润剂的含量相对于显影液的总质量优选为0.1质量％～5质量％。
作为防腐剂，能够优选地举出苯酚或其衍生物、***、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并***衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉、胍等衍生物、二嗪、***衍生物、噁唑、噁嗪衍生物、硝基溴醇系2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、1,1-二溴-1-硝基-2-乙醇、1,1-二溴-1-硝基-2-丙醇等。
防腐剂的添加量为相对于细菌、霉菌、酵母等稳定地发挥其效力的量，且根据细菌、霉菌、酵母的种类而不同，但相对于显影液的总质量优选为0.01质量％～4质量％的范围。并且，优选同时使用2种以上的防腐剂，以使对各种霉菌、杀菌有效力。
作为螯合化合物，例如能够举出如乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐；二亚乙基三胺五乙酸、其钾盐、其钠盐；三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐、其钠盐、羟基乙基乙二胺三乙酸、其钾盐、其钠盐；次氮基三乙酸、其钠盐；1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、其钾盐、其钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、其钠盐等那样的有机膦酸类。替代螯合剂的钠盐、钾盐，有机胺盐也有效。
螯合剂优选为稳定地存在于处理液组成中，且不阻碍印刷性。螯合剂的含量相对于显影液的总质量优选为0.001质量％～1.0质量％。
作为消泡剂，能够使用通常的聚硅氧系的自乳化型、乳化型、非离子系的HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance：亲水亲油平衡值)为5以下等化合物。优选硅酮系消泡剂。
另外，将聚硅氧系表面活性剂视为消泡剂。
消泡剂的含量相对于显影液的总质量优选为0.001质量％～1.0质量％的范围。
作为有机酸，可举出柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、水杨酸、辛酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、植酸、有机膦酸等。有机酸还能够以其碱金属盐或铵盐的形态使用。有机酸的含量相对于显影液的总质量优选为0.01质量％～0.5质量％。
作为有机溶剂，例如可举出脂肪族烃类(己烷、庚烷、“ISOPAR E、ISOPAR H、ISOPARG”(Esso Chemical Co.,Ltd.制)等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤化烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、一氯苯等)、极性溶剂等。
作为极性溶剂，可举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二甘醇单乙基醚、二甘醇单己基醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯基醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙酰丙酸丁酯等)、其它(磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺等)等。
当上述有机溶剂不溶于水时，还能够使用表面活性剂等使其可溶于水而使用，当显影液中含有有机溶剂时，从安全性、可燃性的观点来看，显影液中的溶剂的浓度优选小于40质量％。
作为无机酸及无机盐，可举出磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸镍等。无机盐的含量相对于显影液的总质量优选为0.01质量％～0.5质量％的量。
显影液可根据需要将上述各成分溶解或分散于水中而制备。显影液的固体成分浓度优选为2质量％～25质量％。作为显影液，还能够制作浓缩液，并在使用时用水稀释来使用。
显影液优选为水性显影液。
从显影残渣的分散性的观点来看，显影液优选含有醇化合物。
作为醇化合物，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇等。其中，优选为苄醇。
从显影残渣的分散性的观点来看，醇化合物的含量相对于显影液的总质量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～2质量％，尤其优选为0.2质量％～1质量％。
＜印刷工序＞
本发明所涉及的平版印刷方法包括将印刷墨液供给至在上述机上显影工序或显影工序中进行了显影的平版印刷版并印刷记录介质的印刷工序。
作为印刷墨液，并无特别限制，能够根据需要使用各种公知的墨液。并且，作为印刷墨液，优选举出油性墨液或紫外线固化型墨液(UV墨液)，更优选举出UV墨液。
并且，在上述印刷工序中，可以根据需要供给润版液。
并且，上述印刷工序中，无需使印刷机停止，而可以在上述机上显影工序中连续进行。
作为记录介质，并无特别限制，能够根据需要使用公知的记录介质。
来自本发明所涉及的平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法中，可以根据需要在曝光之前、曝光期间、曝光至显影期间对平版印刷版原版的整个表面进行加热。通过这种加热，可促进图像形成层中的图像形成反应，可产生灵敏度或印刷耐久性的提高、灵敏度的稳定化等的优点。关于显影前的加热，优选在150℃以下的温和条件下进行。若为上述方式，则能够防止非图像部固化等的问题。对于显影后的加热，优选利用非常强的条件，优选在100℃～500℃的范围内。若在上述范围内，则可获得足够的图像强化作用，且能够抑制支撑体的劣化、图像部的热解等问题。
(平版印刷版原版制作用树脂组合物)
本发明所涉及的平版印刷版原版制作用树脂组合物包括具有包含溶解度参数为20MPa1/2以上的单体的构成单元的聚合物、红外线吸收剂及聚合物粒子。
本发明所涉及的平版印刷版原版制作用树脂组合物能够优选用于本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层的形成。
并且，优选本发明所涉及的平版印刷版原版制作用树脂组合物还包含聚合引发剂及聚合性化合物。若为上述方式，则能够优选用作负型感光性树脂组合物。
本发明所涉及的平版印刷版原版制作用树脂组合物中所含的具有包含溶解度参数为20MPa1/2以上的单体的构成单元的聚合物、红外线吸收剂、聚合物粒子、聚合性化合物及聚合引发剂分别与上述平版印刷版原版的图像记录层中所含的红外线吸收剂、聚合性化合物及聚合引发剂含义相同，且优选方式也相同。
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版制作用树脂组合物还可以含有选自由自由基生成助剂、链转移剂、低分子亲水性化合物、感脂化剂、酸显色剂及公知的溶剂组成的组中的至少1种。
本发明所涉及的平版印刷版原版制作用树脂组合物中所含的各成分的含量相当于将上述平版印刷版原版的图像记录层中所含的各成分的含量替换为平版印刷版原版制作用树脂组合物中的固体成分而得的量。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。另外，本实施例中，所谓“％”、“份”，只要无特别说明，则分别是指“质量％”、“质量份”。另外，高分子化合物中，除了特别规定的高分子化合物以外，分子量为重均分子量(Mw)，结构重复单元的比率为摩尔百分率。并且，重均分子量(Mw)为作为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值而测定的值。
另外，实施例中所使用的聚合物B-1～B-18分别与上述的聚合物B-1～B-18相同。
＜聚合物B-1的合成＞
向三口烧瓶中称取1-甲氧基-2-丙醇：69.18份，并在氮气流下加热至70℃。经2小时30分钟，向该反应容器中滴加了包含BLEMMER PME-100(甲氧基二乙二醇单甲基丙烯酸酯，Nippon Oil and Fats Company,Limited制)：52.90份、Methyl 4-methacrylamidobenzoate(甲基4-甲基丙烯酰胺基苯甲酸酯)：35.17份、甲基丙烯酸：6.05份、V-601(2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)：0.809份、1-甲氧基-2-丙醇：70.10份的混合溶液。滴加结束后，进一步持续反应了2小时。2小时之后，添加包含V-601：0.081份、1-甲氧基-2-丙醇：3.32份的混合溶液，升温至90℃并持续反应了2.5小时。反应结束后，将反应液冷却至室温(25℃，以下相同)。
在上述反应溶液中添加1-甲氧基-2-丙醇：97.73份、4-羟基四甲基哌啶N-氧化物：0.23份、甲基丙烯酸缩水甘油酯：6.49份、甜菜碱(下述化合物，CASNo.107-43-7)：0.90份并充分搅拌之后，在92℃下加热了24小时。24小时之后，将反应溶液冷却至室温之后，添加1-甲氧基-2-丙醇：78.84份并进行了稀释。如此获得的粘合剂B-1的固体成分浓度为23质量％，且通过GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量为6.5万。
[化学式27]
Figure BDA0002291326390000581
＜聚合物B-2～B-18及B’-1的合成＞
变更所使用的单体的种类及量，除此以外，分别通过与聚合物B-1的合成相同的方法进行了合成。
[化学式28]
Figure BDA0002291326390000582
并且，以下示出与聚合物B’-1的各构成单元相对应的单体的SP值。
[化学式29]
Figure BDA0002291326390000591
＜支撑体1的制作＞
为了去除厚度为0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)的表面的轧制油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下经30秒钟实施脱脂处理之后，使用3个毛束直径为0.3mm的捆扎尼龙毛刷和中值粒径为25μm的浮石-水悬浮液(比重为1.1g/cm3)来将铝板表面砂目化，并利用水清洗干净。将铝板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟而进行蚀刻，并水洗之后，进而在60℃下在20质量％硝酸水溶液中浸渍20秒钟，并进行了水洗。磨砂表面的蚀刻量为约3g/m2。
接着，使用60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。电解液为硝酸1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)，且液温为50℃。关于交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8msec、duty比1:1，且梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，使来自电源的5％的电流向辅助阳极分流。硝酸电解中的电量在铝板为阳极时为电量175C/dm2。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
接着，使用盐酸0.5质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)、液温50℃的电解液，在铝板为阳极时电量50C/dm2的条件下，以与硝酸电解相同的方法进行了电化学粗糙化处理，然后通过喷射水洗。
接着，对铝板，将液温为54℃的15质量％硫酸水溶液(包含0.5质量％的铝离子)作为电解液并以电流密度15A/dm2形成2.5g/m2的直流阳极氧化覆膜之后，进行了水洗、干燥。阳极氧化覆膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)为10nm。
阳极氧化覆膜的表层中的孔径的测定通过如下方法来进行，即使用超高分解能型SEM(Hitachi,Ltd.制S-900)，在12V这一相对低的加速电压下，未实施赋予导电性的蒸镀处理等而以15万倍的倍率观察表面，随机抽取50个孔而求出平均值。标准误差为±10％以下。
然后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在50℃下浸渍7秒钟并实施硅酸盐处理之后，进行基于喷雾器的水洗，由此制作了支撑体1。Si的粘附量为11mg/m2。
＜底涂层涂布液的制备＞
·聚合物(UC-1)〔下述结构〕：0.18份
·羟乙基亚氨基二乙酸：0.10份
·水：61.4份
[化学式30]
＜保护层涂布液的制备＞
·无机层状化合物分散液(1)〔下述〕：1.5份
·聚乙烯醇(CKS50，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制，磺酸改性，皂化度为99摩尔％以上，聚合度为300)6质量％水溶液：0.55份
·聚乙烯醇(PVA-405，KURARAY CO.,LTD.制，皂化度为81.5摩尔％，聚合度为500)6质量％水溶液：0.03份
·表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚,EMALEX710，NIHON EMULSION Co.,Ltd.制)1质量％水溶液：0.86份
·离子交换水：6.0份
以下示出上述保护层涂布液中所使用的无机层状化合物分散液(1)的制备法。
-无机层状化合物分散液(1)的制备-
向离子交换水193.6g添加合成云母(SOMASIF ME-100Co-op Chemical Co.，Ltd.制)6.4g，使用均质器分散至体积平均粒径(激光散射法)成为3μm。所获得的分散粒子的纵横比为100以上。
＜图像记录层涂布液的制备＞
根据表1中所记载的用量，添加各成分，以固体成分浓度成为7.0质量％的方式添加溶剂并进行了混合。表1中的各原材料的添加量(份)为固体成分量。
表1中，“M-4/M-5 146/78”等的记载，是指包含146份的化合物M-4且包含78份的化合物M-5。
(实施例1～18及比较例1～4)
＜平版印刷版原版的制作＞
通过下述方法，分别制作了实施例1～18及比较例1～4的平版印刷版原版。
在上述支撑体1上，以干燥涂布量成为20mg/m2的方式涂布上述组成的底涂层涂布液而形成了底涂层。将表4中所记载的各图像记录层涂布液棒涂于底涂层上，并在120℃下烘干40秒钟，从而形成了干燥涂布量为1.0g/m2的图像记录层。
根据需要，将上述组成的保护层涂布液棒涂于图像记录层上，并在120℃下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量为0.15g/m2的保护层。
关于形成有保护层的例子，在表1中的保护层一栏中记载为“有”。
＜平版印刷版原版的评价＞
通过搭载红外线半导体激光器的Kodak公司制Magnus800 Quantum，在输出功率27W、外鼓转速450rpm、分辨率2,400dpi(dot per inch：每英寸点数，1inch(英寸)为2.54cm)的条件下，对以上述方式制作的平版印刷版原版进行了曝光(相当于照射能量110mJ/cm2)。在曝光图像中包含实心图像及AM加网(Amplitude Modulation Screen：调幅加网)3％网点图。
(1)机上显影性
将所获得的已曝光的原版不进行显影处理而安装于菊版尺寸的HeidelbergerDruckmaschinen AG制印刷机SX-74的滚筒上。将内置无纺布过滤器和温度控制装置的容量100L的润版液循环罐连接于本印刷机。将润版液S-Z1(Fujifilm Corporation制)2.0％的润版液80L装入循环装置内，并使用T&K UV OFSK-HS墨GE-M(T&K TOKA Corporation制)作为印刷墨液，通过标准自动印刷启动方法供给润版液和墨液之后，以每小时10,000张的印刷速度在TOKUBISHI铜版(76.5kg)纸上进行了500张印刷。
上述机上显影中，测定了墨液不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数作为机上显影性。将测定结果记载于表1中。表1中，“100张以上”的记载表示在使用100张印刷纸的时点无法进行显影。
(2)印刷耐久性
在进行上述的机上显影性的评价之后，进而持续进行了印刷。若印刷张数增加，则图像部逐渐磨损，因此印刷物上的墨液浓度下降。将使用Gretag浓度计(GretagMacbeth公司制)测定印刷物中的AM加网3％网点的网点面积率而得的值比印刷第500张的测定值下降了1％时的印刷张数作为印刷结束张数而评价了印刷耐久性。根据将印刷张数为5万张的情况设为100的相对印刷耐久性进行了评价。数值越大，印刷耐久性越良好。将评价结果记载于表1中。表1中，“无法评价”的记载表示无法进行平版印刷版原版的机上显影，并且无法进行印刷耐久性的评价。
相对印刷耐久性＝(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100
[表1]
Figure BDA0002291326390000631
根据表1中所记载的结果明确可知：与比较例的平版印刷版原版相比，本发明所涉及的平版印刷版原版中，即使在使用紫外线固化型墨液的情况下，印刷耐久性也优异。而且，可知：本发明所涉及的平版印刷版原版的机上显影性也良好。
并且，以下示出除上述以外的表1中所记载的各化合物的详细内容。
〔聚合物粒子〕
G-1：关于包含下述微凝胶(1)、以及聚合物粒子G-1(微凝胶(1))的图像记录层涂布液的制备，通过在涂布之前将混合有除了下述微凝胶液以外的表1中所记载的成分的感光液和下述微凝胶液以成为表1中所记载的组成的方式进行混合并搅拌来制备。
G-2：下述聚合物粒子G-2
G-3：通过阴离子润湿剂经稳定化的苯乙烯/丙烯腈共聚物(摩尔比50/50、平均粒径61nm、固体成分约20％
-微凝胶液的制备-
·微凝胶(1)(聚合物粒子G-1)：2.640份
·蒸馏水：2.425份
以下，示出使用了上述微凝胶液的微凝胶(1)的制备法。
-多元异氰酸酯化合物(1)的制备-
向异佛尔酮二异氰酸酯17.78g(80mmol)与下述多元酚化合物(1)7.35g(20mmol)的乙酸乙酯(25.31g)悬浮溶液添加三(2-乙基己酸酯)铋(NEOSTANN U-600，NITTO KASEICO.，LTD.制)43mg并进行了搅拌。在发热得到抑制的时点将反应温度设定在50℃，搅拌3小时而获得了多元异氰酸酯化合物(1)的乙酸乙酯溶液(50质量％)。
[化学式31]
Figure BDA0002291326390000651
-微溶胶(1)的制备-
将下述油相成分及水相成分混合，并使用均质器以12,000rpm乳化了10分钟。将所获得的乳化物在45℃下搅拌4小时之后，添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯-辛酸盐(U-CAT SA102，San-Apro Ltd.制)10质量％水溶液5.20g，在室温下搅拌30分钟，并在45℃下静置了24小时。用蒸馏水将固体成分浓度调节成20质量％，从而获得了微凝胶(1)的水分散液。通过光散射法测定平均粒径时，为0.28μm。
～油相成分～
(成分1)乙酸乙酯：12.0g
(成分2)将三羟甲基丙烷(6摩尔)与二甲苯二异氰酸酯(18摩尔)进行加成，并对其加成甲基侧链聚氧乙烯(1摩尔，氧化乙烯单元的重复数量：90)而成的加成物(50质量％乙酸乙酯溶液，Mitsui Chemicals,Inc.制)：3.76g
(成分3)多元异氰酸酯化合物(1)(作为50质量％乙酸乙酯溶液)：15.0g
(成分4)二新戊四醇五丙烯酸酯(SR-399，Sartomer Japan Inc.制)的65质量％乙酸乙酯溶液：11.54g
(成分5)磺酸盐型表面活性剂(PIONIN A-41-C，Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.制)的10％乙酸乙酯溶液：4.42g
-水相组分-
·蒸馏水：46.87g
-聚合物粒子G-2的水分散液的制备-
在1000ml的4口烧瓶设置搅拌机、温度计、滴液漏斗、氮导入管、回流冷却器，导入氮气而进行脱氧，并且添加聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，乙二醇的平均的重复单元数：50)10g、蒸馏水200g及正丙醇200g而加热至内温成为70℃为止。接着，将预先混合的苯乙烯(St)10g、丙烯腈(AN)80g及2,2’-偶氮二异丁腈0.8g的混合物经1小时进行滴加。滴加结束后原封不动地连续反应5小时，然后添加0.4g的2,2’-偶氮二异丁腈，将内温升温至80℃。接着，将0.5g的2,2’-偶氮二异丁腈经6小时来添加。在合计进行了20小时的反应的阶段以聚合物化进行98％以上，且制备了以质量比计为PEG MA/St/AN＝10/10/80的聚合物微粒G-2的子水分散液(1)。聚合物粒子G-2的粒径分布中，在粒径150nm具有极大值。
通过拍摄聚合物粒子的电子显微照片，在照片上测定总计5,000个粒子的粒径，将所获得的粒径测定值的最大值至0之间以对数刻度分割为50份来标绘各粒径的出现频率而求出。另外，关于非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值作为粒径。
〔聚合性化合物〕
M-1：三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯，NK酯A-9300，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制
M-2：二新戊四醇五丙烯酸酯，SR-399，Sartomer Company,Inc制
M-3：二季戊四醇六丙烯酸酯，A-DPH，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制
M-4：二新戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物，UA-510H，Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制
M-5：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，ATM-4E，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制
〔聚合引发剂〕
I-1～I-3：下述结构的化合物
[化学式32]
Figure BDA0002291326390000671
上述结构中，TsO-表示甲苯磺酸盐阴离子。
〔红外线吸收剂〕
K-1～K-3：下述结构的化合物
[化学式33]
Figure BDA0002291326390000672
上述结构中，Ph表示苯基。
〔自由基生成助剂〕
R-1：下述结构的化合物
[化学式34]
〔酸显色剂〕
H-1：S-205(Fukui Yamada Chemical Co.,Ltd.制)
H-2：GN-169(Yamamoto Chamicals Inc.制)
H-3：Black-XV(Yamamoto Chamicals Inc.制)
H-4：Red-40(Yamamoto Chamicals Inc.制)
〔亲水性化合物〕
T-1：三(2-羟乙基)异氰脲酸酯
T-2：下述结构的化合物
T-3：羟丙基纤维素，Klucel M，Hercules公司制
[化学式35]
Figure BDA0002291326390000682
〔感脂化剂〕
C-1：下述结构的化合物
C-2：苄基二甲基辛基铵·PF6盐
C-3：下述结构的化合物
[化学式36]
Figure BDA0002291326390000691
〔表面活性剂〕
W-1：下述结构的化合物
[化学式37]
Figure BDA0002291326390000692
上述结构中，各构成单元的括号右下角的下标表示含有比(质量比)。
[溶剂]
S-1：2-丁酮(MEK)
S-2：1-甲氧基-2-丙醇(MFG)
S-3：甲醇
S-4：1-丙醇
S-5：蒸馏水
(实施例19～36及比较例5～8)
＜支撑体2的制作＞
对厚度0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)连续实施以下(a)～(i)的各处理而进行了表面处理。另外，在各处理及水洗之后用夹持辊进行了除液。
(a)碱蚀刻处理
对上述铝板，使用氢氧化钠浓度2.6质量％、铝离子浓度6.5质量％、温度70℃的水溶液进行基于喷雾器的蚀刻处理而将铝板溶解了6g/m2。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(b)去污处理
对铝板，使用温度30℃的硝酸浓度1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)进行基于喷雾器的去污处理，然后用喷雾器进行了水洗。去污处理中所使用的硝酸性水溶液使用了在硝酸性水溶液中使用交流进行电化学粗糙化处理的工序的废液。
(c)电化学粗糙化处理
使用60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。电解液为硝酸10.5g/L水溶液(包含5g/L的铝离子，且包含0.007质量％的铵离子)，且液温为50℃。关于交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8msec、duty比1:1，且梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2、电量以铝板为阳极时的电量的总和计为220C/dm2。使从电源流过的5％的电流向辅助阳极分流。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(d)碱蚀刻处理
对铝板，使用氢氧化钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的水溶液，在32℃下进行基于喷雾器的蚀刻处理而将铝板溶解0.25g/m2，去除以进行了上述电化学粗糙化处理时所生成的氢氧化铝为主体的污迹成分，并且溶解所生成的凹坑的边缘部分而使边缘部分平滑。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(e)去污处理
使用温度30℃的硫酸浓度15质量％水溶液(包含4.5质量％的铝离子)进行基于喷雾器的去污处理，然后用喷雾器进行了水洗。去污处理中所使用的硝酸性水溶液使用了在硝酸性水溶液中使用交流进行电化学粗糙化处理的工序的废液。
(f)电化学粗糙化处理
使用60Hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。电解液为盐酸2.5g/L水溶液(包含5g/L的铝离子)，且温度为35℃。关于交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8msec、duty比1:1，且梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为25A/dm2、电量以铝板为阳极时的电量的总和计为50C/dm2。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(g)碱蚀刻处理
对铝板，使用氢氧化钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的水溶液，在32℃下进行基于喷雾器的蚀刻处理而将铝板溶解0.1g/m2，去除以上述进行了电化学粗糙化处理时所生成的氢氧化铝为主体的污迹成分，并且溶解所生成的凹坑的边缘部分而使边缘部分平滑。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(h)阳极氧化处理
对铝板，将15质量％硫酸水溶液(包含0.5质量％的铝离子)作为电解液并以电流密度15A/dm2形成2.5g/m2的直流阳极氧化覆膜，并进行了水洗、干燥。阳极氧化覆膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)为10nm。
阳极氧化覆膜的表层中的孔径的测定通过如下方法来进行，即使用超高分解能型SEM(Hitachi,Ltd.制S-900)，在12V这一相对低的加速电压下，未实施赋予导电性的蒸镀处理等而以15万倍的倍率观察表面，随机抽取50个孔而求出平均值。标准偏差误差为±10％以下。
(i)亲水化处理
然后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在50℃下浸渍7秒钟并实施硅酸盐处理之后，进行基于喷雾器的水洗，由此制作了支撑体2。Si的粘附量为11mg/m2。
关于底涂层涂布液及保护层涂布液，分别使用了上述底涂层涂布液及保护层涂布液。
＜图像记录层涂布液的制备＞
根据表2中所记载的用量，添加各成分，以固体成分浓度成为7.0质量％的方式添加溶剂并进行了混合。表2中的各原材料的添加量(份)为固体成分量。
＜平版印刷版原版的制作＞
通过下述方法，分别制作了实施例19～36及比较例5～8的平版印刷版原版。
在上述支撑体2上，以干燥涂布量成为20mg/m2的方式涂布上述组成的底涂层涂布液而形成了底涂层。将表2中所记载的各图像记录层涂布液棒涂于底涂层上，并在120℃下烘干40秒钟，从而形成了干燥涂布量为1.0g/m2的图像记录层。
根据需要，将上述组成的保护层涂布液棒涂于图像记录层上，并在120℃下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量为0.15g/m2的保护层。
关于形成有保护层的例子，在表2中的保护层一栏中记载为“有”。
＜平版印刷版原版的评价＞
通过搭载红外线半导体激光器的Kodak公司制Magnus800 Quantum，在输出功率27W、外鼓转速450rpm、分辨率2,400dpi(dot per inch，1inch(英寸)为2.54cm)的条件下，对以上述方式制作的平版印刷版原版进行了曝光(相当于照射能量110mJ/cm2)。在曝光图像中包含实心图像及AM加网(Amplitude Modulation Screen)3％网点图。
(1)显影性
[显影处理]
对曝光后的平版印刷版，使用Glunz&Jensen公司制Clean Out Unit+C85，以60cm/min的输送速度在25℃下进行显影处理而制作了平版印刷版。显影处理中使用了下述组成的显影液。该显影液为能够通过1液进行保护层的去除、显影及涂胶的显影液。
＜显影液＞
·PELEX NBL(烷基萘磺酸钠，Kao Corporation制阴离子表面活性剂)：7.8质量份
·NEWCOL B13(聚氧乙烯芳基醚，Nippon Nyukazai Co，Ltd.制非离子表面活性剂)：2.0质量份
·Surfynol 2502(Air Products and Chemicals,Inc.制)：0.6质量份
·苄醇(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)：0.8质量份
·葡萄糖酸钠(FUSO CHEMICAL CO.制)：3.0质量份
·磷酸一氢二钠(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)：0.3质量份
·碳酸氢钠(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)：0.3质量份
·消泡剂(Bluester Silicones公司制SILCOLAPSE432)：0.01质量份
·水：85.49质量份
(pH：8.6)
在显影处理之后进行了未曝光部的浓度测定。关于浓度测定，使用分光浓度计(X-Rite Inc.SpectroEye)而对青色浓度进行了测定。计算所获得的青色浓度的值与未实施涂布的支撑体2的青色浓度的值的差值(△D)，并以A～C评价了显影性。△D越小，显影处理之后残留于非图像部的图像记录层越少，且显影性越优异。
A：△D≤0.01
B：0.01＜△D≤0.03
C：0.03＜△D
(2)印刷耐久性
将在上述显影处理中获得的平版印刷版安装于菊版尺寸的HeidelbergerDruckmaschinen AG制印刷机SX-74的滚筒上。将内置无纺布过滤器和温度控制装置的容量100L的润版液循环罐连接于本印刷机。将润版液S-Z1(FujifilmCorporation制)2.0％的润版液80L装入循环装置内，并使用T&K UV OFS K-HS墨GE-M(T&K TOKA Corporation制)作为印刷墨液，通过标准自动印刷启动方法供给润版液和墨液之后，以每小时10,000张的印刷速度在TOKUBISHI铜版(76.5kg)纸上进行了印刷。若印刷张数增加，则图像部逐渐磨损，因此印刷物上的墨液浓度下降。将使用Gretag浓度计(GretagMacbeth公司制)测定印刷物中的AM加网3％网点的网点面积率而得的值比印刷第500张的测定值下降了1％时的印刷张数作为印刷结束张数而评价了印刷耐久性。根据将印刷张数为5万张的情况设为100的相对印刷耐久性进行了评价。数值越大，印刷耐久性越良好。将评价结果记载于表2中。表2中，“无法评价”的记载表示无法进行平版印刷版原版的显影，并且无法进行印刷耐久性的评价。
相对印刷耐久性＝(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000×100
[表2]
Figure BDA0002291326390000741
根据表2中所记载的结果明确可知：与比较例的平版印刷版原版相比，本发明所涉及的平版印刷版原版中，即使在使用紫外线固化型墨液的情况下，印刷耐久性也优异。而且，可知本发明所涉及的平版印刷版原版的显影性也良好。
并且，以下示出除上述以外的表2中所记载的化合物的详细内容。
〔着色剂〕
S-1(下述结构)
[化学式38]
Figure BDA0002291326390000751
于2017年5月31日申请的日本专利申请第2017-108003号的公开及于2017年10月31日申请的日本专利申请第2017-210127号的公开的全部内容通过参考而编入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与各文献、专利申请及技术标准通过参考而被具体且分别记载的情况相同程度地，通过参考而被编入本说明书中。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种平版印刷版原版，其中，
在亲水性支撑体上具有图像记录层，
所述图像记录层包括：
具有包含溶解度参数为20MPa1/2以上的单体的构成单元的聚合物、
红外线吸收剂、
聚合引发剂、
自由基聚合助剂、及
聚合物粒子。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
所述单体的溶解度参数为25MPa1/2以上。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述单体的溶解度参数为30MPa1/2以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物还具有包含由下述式Z表示的基团的构成单元，
-Q-W-Y式Z
式Z中，Q表示二价的连接基，W表示具有亲水性结构的二价的基团或具有疎水性结构的二价的基团，Y表示具有亲水性结构的一价的基团或具有疎水性结构的一价的基团，其中，W及Y中的任一个具有亲水性结构。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物为加成聚合型树脂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物还具有包含聚环氧烷结构的构成单元。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物具有选自由氨基甲酸酯键、脲键、羟基、酰胺基、氰基、磺酰胺基、氨基及磺酰亚胺基组成的组中的至少1种结构。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物具有选自由氨基甲酸酯键、脲键、羟基、酰胺基及氰基组成的组中的至少1种结构。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物具有选自由氨基甲酸酯键及脲键组成的组中的至少1种结构。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物还具有包含烯属不饱和基团的构成单元。
11.(修改后)根据权利要求1至10中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还包含聚合性化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
在所述图像记录层上还具有保护层。
13.根据权利要求12所述的平版印刷版原版，其中，
所述保护层包含无机层状化合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的平版印刷版原版，其为机上显影用平版印刷版原版。
15.(删除)
16.一种平版印刷版的制作方法，其包括：
将权利要求1至14中任一项所述的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部的工序；及
供给印刷墨液及润版液中的至少一种并去除所述未曝光部的工序。
17.一种平版印刷版的制作方法，其包括：将权利要求1至13中任一项所述的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部的工序；及
通过pH2～11的显影液去除所述图像记录层的未曝光部的工序。

Claims (17)

1.一种平版印刷版原版，其中，
在亲水性支撑体上具有图像记录层，
所述图像记录层包括：
具有包含溶解度参数为20MPa1/2以上的单体的构成单元的聚合物、
红外线吸收剂、及
聚合物粒子。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
所述单体的溶解度参数为25MPa1/2以上。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述单体的溶解度参数为30MPa1/2以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物还具有包含由下述式Z表示的基团的构成单元，
-Q-W-Y式Z
式Z中，Q表示二价的连接基，W表示具有亲水性结构的二价的基团或具有疎水性结构的二价的基团，Y表示具有亲水性结构的一价的基团或具有疎水性结构的一价的基团，其中，W及Y中的任一个具有亲水性结构。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物为加成聚合型树脂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物还具有包含聚环氧烷结构的构成单元。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物具有选自由氨基甲酸酯键、脲键、羟基、酰胺基、氰基、磺酰胺基、氨基及磺酰亚胺基组成的组中的至少1种结构。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物具有选自由氨基甲酸酯键、脲键、羟基、酰胺基及氰基组成的组中的至少1种结构。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物具有选自由氨基甲酸酯键及脲键组成的组中的至少1种结构。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合物还具有包含烯属不饱和基团的构成单元。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还包含聚合引发剂及聚合性化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
在所述图像记录层上还具有保护层。
13.根据权利要求12所述的平版印刷版原版，其中，
所述保护层包含无机层状化合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的平版印刷版原版，其为机上显影用平版印刷版原版。
15.一种平版印刷版原版制作用树脂组合物，其包括具有包含溶解度参数为20MPa1/2以上的单体的构成单元的聚合物、红外线吸收剂及聚合物粒子。
16.一种平版印刷版的制作方法，其包括：
将权利要求1至14中任一项所述的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部的工序；及
供给印刷墨液及润版液中的至少一种并去除所述未曝光部的工序。
17.一种平版印刷版的制作方法，其包括：将权利要求1至13中任一项所述的平版印刷版原版以图像状曝光，形成曝光部和未曝光部的工序；及
通过pH2～11的显影液去除所述图像记录层的未曝光部的工序。
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