CN110684534B - 水热制备近红外碲化镉量子点的方法 - Google Patents

水热制备近红外碲化镉量子点的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水热制备近红外碲化镉量子点的方法，包括如下步骤：将镉盐溶液、巯基配体分别加入到水溶液中，混合均匀得到混合溶液，其中，巯基配体和镉盐的摩尔比为2～4:1；将混合溶液调节pH值至9～11，通氮气30分钟以上，之后加入碲氢化钠水溶液，混合均匀得到碲化镉前驱体溶液，其中，碲氢化钠和镉离子的摩尔比为0.1～0.2:1；将碲化镉前驱体溶液加热5分钟后，加入沉淀剂并离心，去除上清液后加水重新溶解；在溶解后的碲化镉量子点中加入镉盐溶液、巯基配体，其中巯基丙酸和氯化镉的摩尔比为2～4:1，将混合溶液调节pH值至9～11后加热一段时间即可得到近红外发光的碲化镉量子点。利用本发明方法可以制备近红外碲化镉量子点，获得的碲化镉量子点具有良好的晶格结构。

Description

水热制备近红外碲化镉量子点的方法
技术领域
本发明涉及水溶性量子点的制备领域，具体涉及一种水热制备近红外碲化镉量子点的方法。
背景技术
碲化镉量子点属于由II－VI族元素组成的纳米晶，是直径在10纳米以下的球状晶体。作为一种发光材料，碲化镉量子点光学稳定性好、激发谱宽、发射谱窄、发光波长位于可见光区域(400～700nm)，可以广泛地应用于各个领域。但是在生物细胞荧光标记、动物活体成像等领域，生物化合物和组织会特定地吸收和散射不同程度的入射光。只有近红外光(700～900nm)波段，存在着较高的空间分辨率、较深的穿透生物基质的深度、较低的光学吸收和散射。因此，生物标记和成像必须工作在特定的电磁光谱区域，以改善成像效果。
传统水热法制备碲化镉量子点的方法受到溶剂水的沸点的影响，反应体系得到的能量相对较低，量子点生长时间较长，并且到一定尺寸后就不再发光，因此很难得到近红外发光的水溶性碲化镉量子点。为了制备近红外发光的碲化镉量子点，现有技术通常通过辅助微波、超声、UV照射等技术手段为制备过程提供额外的能量，一定程度上增加了制备工艺的复杂度。
因此针对目前现有技术中存在的上述缺陷，有必要进行研究，提供一种简单便捷的方案，不需要额外的反应物和辅助手段以制备近红外发光的碲化镉量子点。
发明内容
本发明的目的是提供一种近红外发光碲化镉量子点的水热制备方法，以解决传统制备水溶性量子点发光范围的局限性问题。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
步骤一、将镉盐溶液、巯基配体分别加入到水溶液中，混合均匀得到混合溶液，其中，巯基配体和镉离子的摩尔比为2～4:1；
步骤二、将步骤一得到的混合溶液调节pH值至9～11，通氮气30分钟以上，之后加入碲氢化钠水溶液，混合均匀得到碲化镉前驱体溶液，其中，碲氢化钠和镉离子的摩尔比为0.1～0.2:1；
步骤三、将碲化镉前驱体溶液加热5分钟后，加入沉淀剂并离心，去除上清液后加水重新分散；
步骤四、在分散后的碲化镉量子点中加入镉盐溶液、巯基配体，调节pH值至9～11，加热一段时间后得到近红外发光的碲化镉量子点，其中巯基配体和氯化镉的摩尔比为2～4:1。
采用上述技术方案，通过将小尺寸量子点溶液进行离心再分散，去除了溶液中剩余的单体(Cd-SR)后重新加入单体，降低了量子点间的静电斥力，促进了量子点的奥斯特瓦尔德熟化生长，从而获得了近红外发光的碲化镉量子点。
进一步的，所述镉盐溶液采用水溶性镉盐制备而成，所述水溶性镉盐为氯化镉、溴化镉或硝酸镉中的任一种。
进一步的，所述巯基配体采用巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐或巯基丁酸盐中的一种或几种。
进一步的，步骤二和步骤四中采用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液调节混合溶液的pH值。
进一步的，步骤二中，所述碲氢化钠水溶液的制备方法包括如下步骤：将硼氢化钠溶解在去离子水中，再迅速加入碲粉；用胶塞封住反应容器，胶塞上带有一个小针孔与外界相通以便释放反应产生的氢气；在反应过程中，体系用冰水浴冷却，之后黑色的碲粉消失并产生白色的硼酸钠晶体，上层澄清的淡紫色溶液为碲氢化钠水溶液。
进一步的，步骤三中采用乙醇、异丙醇、钾盐或钠盐中的一种或几种作为沉淀剂。
本发明的有益效果：
1、与现有技术采用微波辅助的方法不同，本发明可以用水热法制备碲化镉量子点，通过将小尺寸量子点溶液进行离心再分散，去除了溶液中剩余的单体(Cd-SR)后重新加入单体，降低了量子点间的静电斥力，促进了量子点的奥斯特瓦尔德熟化生长，从而获得了近红外发光的碲化镉量子点。
2、利用本发明方法获得的水溶性碲化镉量子点具有良好的晶格结构。碲化镉量子点呈现出多分散的类球形粒子状，并且具有规则的晶形。
3、本发明方法所需设备简单，耗能低，容易操作，没有危险性，原料供给方便，原料价格低廉。
附图说明
图1为实施例1加热不同时间得到的量子点的荧光峰位。
图2为实施例1加热时间与荧光峰位之间的关系。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均处于本发明的保护范围之中。
为了克服现有技术存在的缺陷，本发明提出水热制备近红外碲化镉量子点的方法，包括如下步骤：
步骤一、将镉盐溶液、巯基配体分别加入到水溶液中，混合均匀得到混合溶液，其中，巯基配体和镉离子的摩尔比为2～4:1；
步骤二、将步骤一得到的混合溶液调节pH值至9～11，通氮气30分钟以上，之后加入碲氢化钠水溶液，混合均匀得到碲化镉前驱体溶液，其中，碲氢化钠和镉离子的摩尔比为0.1～0.2:1；
步骤三、将碲化镉前驱体溶液加热5分钟后，加入沉淀剂并离心，去除上清液后加水重新分散；
步骤四、在分散后的碲化镉量子点中加入镉盐溶液、巯基配体，调节pH值至9～11，加热一段时间后得到近红外发光的碲化镉量子点，其中巯基配体和氯化镉的摩尔比为2～4:1。
采用上述技术方案，通过将小尺寸量子点溶液进行离心再分散，去除了溶液中剩余的单体(Cd-SR)后重新加入单体，降低了量子点间的静电斥力，促进了量子点的奥斯特瓦尔德熟化生长，从而获得了近红外发光的碲化镉量子点。
以下再从具体实施例详细描述本发明的技术方案。
实施例1
a、将0.1M的氯化镉水溶液0.5mL与10uL的巯基丙酸溶液加入到4.5mL水中，搅拌均匀。
b、用浓度为1.0M的氢氧化钠水溶液将混合溶液的pH值调节至9.1，然后通氮气30分钟。注入刚制备的0.667M的碲氢化钠溶液15uL后，就能得到碲化镉的前驱体溶液。本实施例氯化镉:巯基丙酸:碲氢化钠的摩尔比为1:2.4:0.2，镉离子的浓度为10mM。
c、将前驱体溶液加热五分钟后加入3mL异丙醇混合，离心后去除上清液，将沉淀的量子点中分散在200mL去离子水中。
d、加入0.5mL氯化镉溶液和10uL巯基丙酸溶液，再用浓度为1.0M的氢氧化钠水溶液将混合溶液的pH值调节至9.1。加热4小时得到荧光峰位为700nm的水溶性碲化镉量子点，继续加热可获得不同荧光峰位的近红外发光的水溶性碲化镉量子点。具体可参见图1和图2所示，其中，图1为本实施例加热不同时间得到的量子点的荧光峰位。图2为本实施例加热时间与荧光峰位之间的关系。
实施例2
a、将0.1M的氯化镉水溶液5mL与0.1mL的巯基丙酸溶液加入到45mL水中，搅拌均匀。
b、用浓度为1.0M的氢氧化钠水溶液将混合溶液的pH值调节至9.1，然后通氮气30分钟。注入刚制备的0.667M的碲氢化钠溶液0.15mL后，就能得到碲化镉的前驱体溶液。本实施例氯化镉:巯基丙酸:碲氢化钠的摩尔比为1:2.4:0.2，镉离子的浓度为10mM。
c、将前驱体溶液加热五分钟后加入30mL异丙醇混合，离心后去除上清液，将沉淀的量子点中分散在200mL去离子水中。
d、加入6.8mL氯化镉溶液和140uL巯基丙酸溶液，再用浓度为1.0M的氢氧化钠水溶液将混合溶液的pH值调节至9.1。加热3.5小时得到荧光峰位为700nm的水溶性碲化镉量子点，继续加热可获得不同荧光峰位的近红外发光的水溶性碲化镉量子点。具体可参见图1和图2所示，其中，图1为本实施例加热不同时间得到的量子点的荧光峰位。图2为本实施例加热时间与荧光峰位之间的关系。
实施例3
a、将0.1M的氯化镉水溶液10mL与140uL的巯基乙酸溶液加入到50mL水中，搅拌均匀。
b、用浓度为1.0M的氢氧化钠水溶液将混合溶液的pH值调节至11，然后通氮气30分钟。注入刚制备的0.667M的碲氢化钠溶液150uL后，就能得到碲化镉的前驱体溶液。本实施例氯化镉:巯基乙酸:碲氢化钠的摩尔比为1:2:0.1，镉离子的浓度为16.7mM。
c、将前驱体溶液加热五分钟后加入40mL异丙醇混合，离心后去除上清液，将沉淀的量子点中分散在200mL去离子水中。
d、加入5mL氯化镉溶液和70uL巯基丙酸溶液，再用浓度为1.0M的氢氧化钠水溶液将混合溶液的pH值调节至11。加热20小时得到荧光峰位为700nm的水溶性碲化镉量子点。具体可参见图1和图2所示，其中，图1为本实施例加热不同时间得到的量子点的荧光峰位。图2为本实施例加热时间与荧光峰位之间的关系。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.水热制备近红外碲化镉量子点的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将镉盐溶液、巯基配体分别加入到水溶液中，混合均匀得到混合溶液，其中，巯基配体和镉离子的摩尔比为2～4:1；
步骤二、将步骤一得到的混合溶液调节pH值至9～11，通氮气30分钟以上，之后加入碲氢化钠水溶液，混合均匀得到碲化镉前驱体溶液，其中，碲氢化钠和镉离子的摩尔比为0.1～0.2:1；
步骤三、将碲化镉前驱体溶液加热5分钟后，加入沉淀剂并离心，去除上清液后加水重新分散；
步骤四、在分散后的碲化镉量子点中加入镉盐溶液、巯基配体，调节pH值至9～11，加热一段时间后得到近红外发光的碲化镉量子点，其中巯基配体和氯化镉的摩尔比为2～4:1。
2.根据权利要求1所述的水热制备近红外碲化镉量子点的方法，其特征在于，所述镉盐溶液采用水溶性镉盐制备而成，所述水溶性镉盐为氯化镉、溴化镉或硝酸镉中的任一种。
3.根据权利要求1所述的水热制备近红外碲化镉量子点的方法，其特征在于，所述巯基配体采用巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐或巯基丁酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的水热制备近红外碲化镉量子点的方法，其特征在于，步骤二和步骤四中采用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液调节混合溶液的pH值。
5.根据权利要求1所述的水热制备近红外碲化镉量子点的方法，其特征在于，步骤二中，所述碲氢化钠水溶液的制备方法包括如下步骤：将硼氢化钠溶解在去离子水中，再迅速加入碲粉；用胶塞封住反应容器，胶塞上带有一个小针孔与外界相通以便释放反应产生的氢气；在反应过程中，体系用冰水浴冷却，之后黑色的碲粉消失并产生白色的硼酸钠晶体，上层澄清的淡紫色溶液为碲氢化钠水溶液。
6.根据权利要求1所述的水热制备近红外碲化镉量子点的方法，其特征在于，步骤三中采用乙醇、异丙醇、钾盐或钠盐中的一种或几种作为沉淀剂。
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