CN103320133A - ZnSe: Ag量子点的水相制备方法 - Google Patents

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李冬梅
王刚
唐世弋
程经纬
程涛
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Abstract

本发明是涉及一种ZnSe:Ag量子点的水相制备方法，属复合纳米微晶材料技术领域。本发明的制备方法是：首先利用硼氢化钠（NaBH4）和硒粉反应制备硒氢化钠（NaHSe），然后将硒氢化钠注入到用氢氧化钠调节好pH的硝酸锌/3-巯基丙酸溶液中，两者反应生成淡黄棕色透明的ZnSe:Ag量子点溶液。本发明所得产物分散均匀、稳定性好、团聚少；它可应用于生物荧光标记、药物分离和一些光电器件领域。

Description

ZnSe: Ag量子点的水相制备方法
技术领域
本发明涉及一种ZnSe:Ag量子点的水相制备方法，属于复合纳米微晶材料技术领域。
背景技术
ZnSe是一种重要的直接带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体发光材料，为闪锌矿结构，属面心立方晶体，有较宽的带隙（2.8eV）和较大的结合能（21meV），在室温下禁带宽度直接跃迁发光波长在蓝紫光范围内。对波长范围为0.5-22μm的光具有良好透射性能，基本覆盖可见-红外波段范围，并且材料毒性低，适用于光电器件，生物探测，标记和成像等领域。
要实现ZnSe在光电和生物领域内的广泛应用，必须获得量子产率高并且发光稳定的ZnSe材料，ZnSe量子点本身发光强度差，量子产率低，掺杂可以提高ZnSe量子点的发光强度。通过有效的掺杂能够改变原材料的能带，引入杂质能级，进而改变材料的荧光特性，调节其荧光发射光谱，提高荧光效率。
目前对ZnSe量子点的掺杂主要集中在Cu和Mn元素，而对Ag的掺杂的研究则是空白。但ZnSe：Cu和ZnSe：Mn的稳定性较差，一般保存7天左右即出现沉淀。本发明专利采用Ag元素的掺杂，填补了国内外有关ZnSe量子点Ag掺杂的空白，并且在提高发光强度和量子产率的同时有效地提高了ZnSe掺杂量子点的稳定性。
水相合成的Ag掺杂纳米材料是在分散剂的作用下，让Zn源、Se源和一定量的Ag源在碱性环境下反应生成ZnSe:Ag量子点溶液。与传统的油相制备工艺相比，水相工艺操作简单、容易控制、反应温度低，得到的样品溶于水，生物兼容性好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备荧光强度高、发光稳定、毒性低的ZnSe:Ag量子点的方法。
本发明为一种Ag掺杂的ZnSe量子点的水相制备方法，实验采用生长掺杂的方式，将掺杂质Ag加在锌源中。其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.       100ml梨形瓶中，通入氮气约30min后，依次加入0.8mmolNaBH4、0.2mmol硒粉(Se)和2ml去离子水；然后将梨形瓶在氮气保护下反应1h，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液Ⅰ，即NaHSe溶液；化学反应方程式为：
         4NaBH4 + 2Se +7H2O —— 2NaHSe + Na2B4O7 + 14H2↑
b.      250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、0.024mmol硝酸银、100ml去离子水和200μL 3-巯基丙酸，通入氮气去除溶液中的氧气，然后用1M NaOH调节PH值至9，将三颈烧瓶置于100℃油浴中加热1h，得到无色透明澄清溶液Ⅱ，即Zn(NO3)2(Ag)溶液；
c.       用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中，继续通以氮气并保持100℃油浴，反应3h后得到淡黄棕色透明的ZnSe:Ag量子点溶液；化学反应方程式为：
Zn(NO3)2(Ag) + NaHSe —— ZnSe(Ag)+NaNO3 + HNO3
本发明制备的ZnSe:Ag量子点具有稳定性好、团聚少等特点，使其在生物荧光标记和光电材料等领域显示出很大的应用前景。
本发明的突出特点为：（1）首次制备出ZnSe:Ag量子点，在紫外灯下发出蓝绿色光；（2）在相对较低的温度下采用水相合成法制备（100℃），实验操作简单，过程容易控制，且制备的量子点无需二次转换，可直接应用于生物标记；（3）制备出来的量子点可在低温避光存储下储藏四个月之久，说明其稳定性较好。解决了量子点稳定性较差，无法长期存储问题。
附图说明
图1本发明制得样品的X射线衍射（XRD）图；
图2本发明制得样品的高倍透视电子显微镜（HRTEM）照片；
图3本发明制得样品的能量色散（EDS）能谱；
图4本发明制得样品的紫外可见吸收（uv-vis）光谱；；
图5本发明制得样品ZnSe和ZnSe:Ag的PL（光致发光）谱图。
图6本发明制得样品ZnSe:Ag不同掺杂浓度的PL（光致发光）谱图。
具体实施方式
a.       100ml梨形瓶中，通入氮气约30min后，依次加入0.8mmolNaBH4、0.2mmol硒粉(Se)和2mL去离子水；然后将梨形瓶在氮气保护下反应1h，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液Ⅰ，即NaHSe溶液，待用；
b.      250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、0.024mmol硝酸银、100ml去离子水和200μL 3-巯基丙酸，通入氮气去除溶液中的氧气，然后用1M NaOH调节PH至9，将三颈烧瓶置于100℃油浴中加热1h，得到无色透明澄清溶液Ⅱ，即Zn(NO3)2(Ag)溶液；
c.       用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中，继续通以氮气并保持100℃油浴，反应3h后得到淡黄棕色透明的ZnSe:Ag量子点溶液。
本发明利用X射线衍射仪和荧光分度计对实验样品进行结构和荧光性能分析，利用EDS能谱仪对制得的ZnSe:Ag量子点进行成分分析，并通过高分辨率透射电子显微镜观察其超微结构，其测试结果表明：如图1所示，ZnSe和ZnSe:Ag量子点的XRD衍射特征峰位一致，大约在27.2o、45.2o和53.6o处，与闪锌矿结构ZnSe晶体的（111）、（220）和（311）晶面位置相符，说明所制得的量子点为闪锌矿结构，Ag掺杂未对ZnSe晶体的结构造成明显影响。在22.9°与33.5°处为Ag2Se，说明有Ag2Se生成；图2为ZnSe:Ag量子点的高倍透射电子显微镜照片（黑斑），量子点的颗粒尺度分布均匀，未发生团聚。尺寸在3nm左右。图3为ZnSe:Ag量子点的EDS能谱图，可看出产物中含有Ag、Zn、Se等元素，与ZnSe:Ag量子点化学成分一致。S元素的特征峰是因为本身实验所用3-巯基乙酸中含有S离子；由于制备的样品是承载在铜网上进行观测，所以Cu元素的特征峰是铜网所致；Ag含量明显偏高，其主要原因是Ag2Se化合物产生。图4为ZnSe量子点和ZnSe:Ag量子点的紫外-吸收光谱。相比ZnSe量子点吸收边，ZnSe:Ag量子点吸收边较宽，结合ZnSe:Ag量子点的XRD图像，说明制备样品中存在的Ag2Se导致其吸收边变宽。但是开始转折处大约在375nm处。说明ZnSe:Ag量子点相对于ZnSe量子点结构并未发生改变，与XRD图像所得结论相符。图5为ZnSe和ZnSe:Ag量子点在325nm激发波长下的荧光发射光谱。如图所示ZnSe有两个峰位置大约在375nm和460nm处，对应吸收边的位置可知375nm的发射峰是ZnSe量子点的带边发射，460nm处的波峰为缺陷峰。当ZnSe掺杂Ag离子后，仅在475nm处有一个荧光发射峰，相对于ZnSe量子点发生红移。说明可能是Ag间隙掺杂Agi进入ZnSe量子点禁带中形成新的杂质能级，成为载流子复合中心。实现了一定程度的Ag离子掺杂，并且由于掺杂后杂质能级与表面态处于“竞争”状态，载流子趋向于在杂质能级上复合，导致375nm处带边发射消失，转为475nm处杂质能级上复合发光，并且明显加强了发光强度。图6为不同掺杂浓度的量子点PL（光致发光）谱图。可以看出掺杂浓度为12.5%的量子点发光强度最高。该浓度的量子点在365nm紫外灯照射下发出蓝绿色光。而掺杂浓度低于12.5%的量子点发光同样为蓝绿色，但是发光强度随掺杂浓度降低而降低。当掺杂浓度过高时，达到15%时，发射峰明显减弱，此时发光为不明显的土黄色光。当掺杂浓度较低时，量子点发射峰不明显，此时无法形成较好的杂质能级，导致载流子在杂质能级上复合不明显，从而发光强度较低。而当掺杂浓度达到12.5%时，充分形成杂质能级，载流子在杂质能级上复合，发光强度高，发射峰明显。但是当掺杂浓度过大时，Ag离子与Se离子结合生成大量的Ag2Se，并且可能出现量子点团聚现象，从而影响了量子点中杂质能级发光，导致其发光强度大大降低。 

Claims (1)

1.一种ZnSe:Ag量子点的水相制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.       100ml梨形瓶中，通入氮气约30min后，依次加入0.8mmolNaBH4、0.2mmol硒粉(Se)和2ml去离子水；然后将梨形瓶在氩气保护下反应1h，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液Ⅰ，即NaHSe溶液，待用；
b.      250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、0.024mmol硝酸银、100ml去离子水和200μL 3-巯基乙酸，通入氮气去除溶液中的氧气，然后用1M NaOH调节PH至9，将三颈烧瓶置于100℃油浴中加热1h，得到无色透明澄清溶液Ⅱ，即Zn(NO3)2(Ag)溶液；
c.    用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中，继续通以氮气并保持100℃油浴，反应3h后得到淡黄棕色透明的ZnSe:Ag量子点溶液。
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