CN102086397A - 水相快速制备硫醇包覆的可溶性近红外CdTe量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
一种水相快速制备硫醇包覆的可溶性近红外CdTe量子点的方法，涉及量子点的制备领域。该方法包括如下步骤：(a)加入NaBH4或KBH4与Te粉，加入去离子水，磁力搅拌下常温反应，制得NaHTe或KHTe水溶液；(b)镉盐或镉的氧化物、氢氧化物和巯基化合物水溶液的制备；(c)三口瓶中加入(b)步骤所得溶液，氩气保护，搅拌；(d)取(a)步中制备的新鲜无氧的NaHTe或KHTe水溶液，加入到(c)步中；(e)加热回流反应，得到近红外CdTe量子点。本发明的方法操作简单，条件温和，成本低，毒性小。合成得到的硫醇修饰的CdTe量子点水溶性、稳定性好，荧光量子产率较高，发射光谱在近红外区内可调。
Description
【技术领域】：
本发明涉及量子点的制备领域，特别是水溶性CdTe量子点的方法。
【背景技术】：
量子点是一种半导体纳米晶体或微晶，由II-VI、III-V或者IV-VI周期元素组成的，直径在1-12纳米的球状物质。目前研究较多的是CdS、CdSe、CdTe、ZnS等II-VI型量子点。这些纳米微粒表现出与宏观物质不同的性质，包括高量子发射产率、发射光谱的尺寸可调、窄的光谱带等。此外，控制尺寸大小可以调节发射光谱的位置。量子点独特的性质基于它自身的量子效应，当颗粒尺寸达到纳米量级时，由于尺寸限域引起尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而派生出纳米体系具有常观体系和微观体系不同的低维物性，展现出许多不同于宏观材料的电子和光学特性，使其在发光材料、光敏传感器等方面具有广阔的应用前景。
目前采用化学方法合成量子点主要有金属有机化学法和水相合成法。
金属有机化学法是一种常用的合成量子点的化学方法。该方法通常是在无水无氧条件下，以TOP、TOPO等为配体，以组成元素的有机配合物为前体，在200～300℃的条件下回流合成，这种方法制备量子点的缺点是制备条件苛刻，反应步骤复杂，试剂成本高，毒性较大；为了进一步的应用，需要将有机合成法制得的量子点转移到水相，其步骤繁琐，处理后得到的量子点水溶液的量子产率和稳定性都大大降低。
近几年来，直接在水溶液中合成性能优良的量子点成为研究热点。水相合成法的基本原理是在水中加入稳定剂(如硫醇化合物等)，通过水相离子交换反应得到纳米粒子。其反应条件温和、操作简单、毒性小、成本低。由于量子点是在水相中合成的，直接解决了纳米粒子的水溶性问题。但是水相合成的量子点具有发射光谱宽、尺寸分布不均匀、荧光量子产率低等缺点。
在II-VI型量子点材料中，CdTe量子点的以它的荧光光谱窄，荧光发射的可调范围宽，量子产率较高，受到广泛关注。但同时，影响CdTe量子点荧光发射位置和强度的因素有很多，例如pH、加热时间、反应前体的浓度和比例等。另一方面，由于水相合成中，受到溶剂水的沸点的影响，反应体系很难得到足够的能量使CdTe量子点从立方硫化锌晶型(zinc blende structure)能带更窄的六方硫化锌晶型(wurtzite structure)转变；因而，通过常规方法水相合成近红外CdTe量子点，往往需要耗费较长时间或者向其中掺杂其他重金属离子。
本方法利用硫醇化合物结构中，除了巯基之外的其他官能团(例如氨基和羧基)作为导向基团，通过调控反应前体中硫醇化合物与镉离子的比例诱导CdTe量子点在形成过程中的不定向生长，从而加速上述的晶型转换得发生，缩短反应时间，达到简单快速合成水溶性近红外CdTe量子点的目的。
【发明内容】：
本发明的目的是提供一种通过调控硫醇用量，水相快速制备近红外CdTe量子点方法。
一种水相快速制备硫醇包覆的可溶性近红外CdTe量子点的方法，该方法包括如下步骤：
(a)在密闭反应容器内，加入NaBH4或KBH4与Te粉，加入去离子水，磁力搅拌下常温反应，制得无色透明液体，即新鲜无氧的NaHTe或KHTe水溶液；
(b)镉盐或镉的氧化物、氢氧化物和巯基化合物水溶液的制备：在烧杯中向巯基化合物加入去离子水和镉盐或镉的氧化物、氢氧化物的水溶液，用NaOH水溶液调节pH至10.0～12.0；
(c)三口瓶中加入(b)步骤所得溶液，氩气保护，搅拌；
(d)取(a)步中制备的新鲜无氧的NaHTe或KHTe水溶液，加入到(c)步中；
(e)(d)步中的混合溶液加热回流，反应，即可得到近红外CdTe量子点；
(f)取适量(e)步溶液作为观测荧光和表征试样；得到水溶性的近红外CdTe量子点，荧光最大发射波长在650～800纳米。
所述的步骤(a)中，NaBH4(KBH4)与Te粉的摩尔比为2∶1～3∶1，加入去离子水的量为1～5mL，磁力搅拌下常温反应时间为10～60分钟。
所述的步骤(b)中，镉与巯基的摩尔比为1∶0.81～∶1.2。
所述的步骤(c)中，搅拌时间为20～30分钟。
所述的步骤(d)中，取(a)步中制备的新鲜无氧的NaHTe或KHTe水溶液，加入到(c)步中，使Cd∶Te∶巯基的摩尔比为4∶0.5～1∶4～4.8。
所述的步骤(e)中，加热回流，反应时间为60～90分钟。
镉盐或镉的氧化物、氢氧化物为氧化镉、氯化镉、溴化镉、碘化镉、硝酸镉、氯酸镉、醋酸镉、高氯酸镉、氯酸镉、硫酸镉、碳酸镉或氢氧化镉。
巯基化合物为半胱氨酸、胱氨酸、高半胱氨酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐、巯基乙醇、巯基乙胺、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基丙酸甲酯、谷胱甘肽或巯基苹果酸中的一种或几种。
通过对所加入的巯基化合物的种类以及其和镉的比例的调控，可实现在近红外区域的光谱可调。
本发明的优点及效果：本发明提供的方法不需要苛刻的设备、条件，操作安全简便，毒性小、成本低，所用仪器设备均为普通设备，如：电磁搅拌加热器、氮气保护装置、三口瓶、回流冷凝管、温度计和注射器，其生产成本低，反应条件简单，加热回流即可，没有苛刻的条件要求。
在碱性条件下，通过调控硫醇用量，实现了在水相中可控合成稳定的近红外CdTe量子点，荧光最大发射波长在650～800纳米可调的量子点。硫醇化合物中除了巯基之外的其他官能团(例如氨基和羧基)会诱导CdTe量子点在形成过程中的不定向生长，从而促进CdTe量子点的晶型转换，降低量子点导带与价带之间的能量差，使量子点的荧光发射光谱发生明显红移，达到简单快速合成水溶性近红外CdTe量子点的目的。
【具体实施方式】：
实施例1
(a)在密闭的，带有注射器针头的反应容器内，加入49mg(0.9mmol)KBH4，38mg(0.3mmol)Te粉和3mL的去离子水，磁力搅拌下常温反应20分钟，制得无色透明液体，即新鲜无氧的KHTe水溶液；
(b)CdCl2和L-半胱氨酸水溶液的制备：在烧杯中向49mg(0.4mmol)稳定剂L-半胱氨酸加入34ml去离子水和1mL(0.4mol L-1)CdCl2水溶液，用1mol L-1的NaOH水溶液调节pH至10.0；
(c)50mL的三口瓶中加入(b)步配好的含有CdCl2和L-半胱氨酸的水溶液，氩气保护，搅拌30分钟；
(d)取(a)步中制备的新鲜无氧的KHTe水溶液0.5mL加入到(c)步中；
(e)(d)步中的混合溶液加热至100℃，回流反应60～90分钟；
(f)取5mL(e)步制备好的CdTe溶液作为观测荧光。
实施例2
(a)在密闭的，带有注射器针头的反应容器内，加入16mg(0.3mmol)KBH4，12.7mg(0.1mmol)Te粉和1mL的去离子水，磁力搅拌下常温反应10分钟，制得无色透明液体，即新鲜无氧的KHTe水溶液；
(b)CdCl2和谷胱甘肽(GSH)水溶液的制备：在烧杯中向122.6mg(0.4mmol)稳定剂谷胱甘肽加入34mL去离子水和1mL(0.4mol L-1)CdCl2水溶液，用1mol L-1的NaOH水溶液调节pH至10.0；
(c)100mL的三口瓶中加入(b)步配好的含有CdCl2和谷胱甘肽的水溶液，氩气保护，搅拌20分钟；
(d)将(a)步中制备的新鲜无氧的KHTe水溶液1mL全部加入到(c)步中；
(e)(d)步中的混合溶液加热至100℃，回流反应30分钟；
(f)取5mL(e)步制备好的CdTe溶液作为观测荧光样品。
实施例3
(a)在密闭的，带有注射器针头的反应容器内，加入49mg(0.9mmol)KBH4，38mg(0.3mmol)Te粉和3mL的去离子水，磁力搅拌下常温反应20分钟，制得无色透明液体，即新鲜无氧的KHTe水溶液；
(b)CdCl2和巯基丙酸水溶液的制备：在烧杯中向35μL(0.4mmol)稳定剂巯基丙酸加入34ml去离子水和1mL(0.4mol L-1)CdCl2水溶液，用1mol L-1的NaOH水溶液调节pH至10.0；
(c)50mL的三口瓶中加入(b)步配好的含有CdCl2和巯基丙酸的水溶液，氩气保护，搅拌30分钟；
(d)取(a)步中制备的新鲜无氧的KHTe水溶液0.5mL加入到(c)步中；
(e)(d)步中的混合溶液加热至100℃，回流反应60～90分钟；
(f)取5mL(e)步制备好的CdTe溶液作为观测荧光。
实施例4
(a)在密闭的，带有注射器针头的反应容器内，加入49mg(0.9mmol)KBH4，38mg(0.3mmol)Te粉和3mL的去离子水，磁力搅拌下常温反应20分钟，制得无色透明液体，即新鲜无氧的KHTe水溶液；
(b)CdCl2和巯基乙酸水溶液的制备：在烧杯中向28μL(0.4mmol)稳定剂巯基乙酸加入34ml去离子水和1mL(0.4mol L-1)CdCl2水溶液，用1mol L-1的NaOH水溶液调节pH至10.0；
(c)50mL的三口瓶中加入(b)步配好的含有CdCl2和巯基乙酸的水溶液，氩气保护，搅拌30分钟；
(d)取(a)步中制备的新鲜无氧的KHTe水溶液0.5mL加入到(c)步中；
(e)(d)步中的混合溶液加热至100℃，回流反应60～90分钟；
(f)取5mL(e)步制备好的CdTe溶液作为观测荧光。
实施例5
(a)在密闭的，带有注射器针头的反应容器内，加入49mg(0.9mmol)KBH4，38mg(0.3mmol)Te粉和3mL的去离子水，磁力搅拌下常温反应20分钟，制得无色透明液体，即新鲜无氧的KHTe水溶液；
(b)CdCl2和N-乙酰-L-半胱氨酸水溶液的制备：在烧杯中向65.3mg(0.4mmol)稳定剂N-乙酰-L-半胱氨酸加入34ml去离子水和1mL(0.4mol L-1)CdCl2水溶液，用1mol L-1的NaOH水溶液调节pH至10.0；
(c)50mL的三口瓶中加入(b)步配好的含有CdCl2和N-乙酰-L-半胱氨酸的水溶液，氩气保护，搅拌30分钟；
(d)取(a)步中制备的新鲜无氧的KHTe水溶液0.5mL加入到(c)步中；
(e)(d)步中的混合溶液加热至100℃，回流反应60～90分钟；
(f)取5mL(e)步制备好的CdTe溶液作为观测荧光。
Claims (8)
1.一种水相快速制备硫醇包覆的可溶性近红外CdTe量子点的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(a)在密闭反应容器内，加入NaBH4或KBH4与Te粉，加入去离子水，磁力搅拌下常温反应，制得无色透明液体，即新鲜无氧的NaHTe或KHTe水溶液；
(b)镉盐或镉的氧化物、氢氧化物和巯基化合物水溶液的制备：在烧杯中向巯基化合物加入去离子水和镉盐或镉的氧化物、氢氧化物的水溶液，用NaOH水溶液调节pH至10.0～12.0；
(c)三口瓶中加入(b)步骤所得溶液，氩气保护，搅拌；
(d)取(a)步骤中制备的新鲜无氧的NaHTe或KHTe水溶液，加入到(c)步中；
(e)(d)步骤中的混合溶液加热回流，反应，即可得到近红外CdTe量子点；
(f)取(e)步骤溶液作为观测荧光和表征试样；得到水溶性的近红外CdTe量子点，荧光最大发射波长在650～800纳米。
2.根据权利要求1所述的水相快速制备硫醇包覆的可溶性近红外CdTe量子点的方法，其特征在于，所述的步骤(a)中，NaBH4(KBH4)与Te粉的摩尔比为2∶1～3∶1，加入去离子水的量为1～5mL，磁力搅拌下常温反应时间为10～60分钟。
3.根据权利要求1所述的水相快速制备硫醇包覆的可溶性近红外CdTe量子点的方法，其特征在于，所述的步骤(b)中，镉与巯基的摩尔比为1∶0.8～1∶1.2。
4.根据权利要求1所述的水相快速制备硫醇包覆的可溶性近红外CdTe量子点的方法，其特征在于，所述的步骤(c)中，搅拌时间为20～30分钟。
5.根据权利要求1所述的水相快速制备硫醇包覆的可溶性近红外CdTe量子点的方法，其特征在于，所述的步骤(d)中，取(a)步中制备的新鲜无氧的NaHTe或KHTe水溶液，加入到(c)步中，使Cd∶Te∶巯基的摩尔比为4∶0.5～1∶4～4.8。
6.根据权利要求1所述的水相快速制备硫醇包覆的可溶性近红外CdTe量子点的方法，其特征在于，所述的步骤(e)中，加热回流，反应时间为60～90分钟。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，镉盐或镉的氧化物、氢氧化物为氧化镉、氯化镉、溴化镉、碘化镉、硝酸镉、氯酸镉、醋酸镉、高氯酸镉、氯酸镉、硫酸镉、碳酸镉或氢氧化镉。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，巯基化合物为半胱氨酸、胱氨酸、高半胱氨酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、巯基丁酸盐、巯基乙醇、巯基乙胺、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基丙酸甲酯、谷胱甘肽或巯基苹果酸中的一种或几种。
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