CN110684144A - 一种防沾色皂洗剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纺织印染助剂技术领域，公开了一种防沾色皂洗剂的制备方法，包括以下步骤：于引发剂作用下，马来酸酐、丙烯酸和作为活性单体的N‑乙烯基咪唑于(85±5)℃进行聚合反应(6±0.5)小时，得水溶性共聚物；将水溶性共聚物、非离子表面活性剂和水混合，得防沾色皂洗剂；水溶性共聚物：非离子表面活性剂＝1:(1.5±0.1)的质量比。本发明能克服目前现有的皂洗剂存在的分散、螯合效果差的缺陷。

Description

一种防沾色皂洗剂的制备方法

技术领域

本发明属于纺织印染助剂技术领域，特别涉及一种防沾色皂洗剂的制备方法。

背景技术

在纺织品印染领域，皂洗是活性染料上染后必不可少的一道工序。皂洗的主要目的是去除纤维上的水解染料、未固着的染料和其他杂质，并且使其不再回沾到织物的表面，一方面是为了提高染色织物的湿摩擦牢度和耐洗牢度，一方面是为了防止织物重新沾色，这就要求皂洗剂必须具有很好的分散性能和螯合性能。羧酸类聚合物是近几年发展较快的一类皂洗剂，如公开号为CN 106566726A的中国发明专利一种活性染料低温皂洗剂及其制备方法和应用、公开号为CN102876476A的中国发明专利一种酸性皂洗剂，然而这些皂洗剂存在或分散、螯合效果差、或染料适用性差、或用水量大等问题，不能达到理想的皂洗效果。所以开发高效、节能的新型皂洗剂势在必行。

N-乙烯基咪唑(VIM)，又名1-乙烯基咪唑，其用途主要是：用于树脂材料的硬化剂、感光化学试剂、树脂包裹体的核体，也用于石油工业和用作高聚体；在与异戊二烯催化锂化反应工艺中，乙烯基保护基的去除剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种防沾色皂洗剂的制备方法，其能克服目前现有的皂洗剂存在的分散、螯合效果差的缺陷。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种防沾色皂洗剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、于引发剂作用下(于引发剂水溶液中)，马来酸酐、丙烯酸和作为活性单体的N-乙烯基咪唑(VIM)于(85±5)℃进行聚合反应(6±0.5)小时，得水溶性共聚物(具有优良分散鳌合作用的水溶性共聚物，MA-AA-VIM)；

马来酸酐、丙烯酸、N-乙烯基咪唑的质量比为2:6:0.2～1(优选2:6:0.8～1)；马来酸酐、丙烯酸、N-乙烯基咪唑的质量总和称为单体总质量；引发剂占单体总质量的2.5％～5％；

2)、将水溶性共聚物与非离子表面活性剂按照1:(1.5±0.1)的质量比复配，得到防沾色皂洗剂(高效防沾色皂洗剂)。

作为本发明的防沾色皂洗剂的制备方法的改进：所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，EO数为7。

作为本发明的防沾色皂洗剂的制备方法的进一步改进：引发剂水溶液为过硫酸钠水溶液、过硫酸钾水溶液、过硫酸铵水溶液中的至少一种(即为任一种或多种复合)。

作为本发明的防沾色皂洗剂的制备方法的进一步改进，所述步骤1)为：

在马来酸酐中加水搅拌至马来酸酐溶解；然后于惰性气体保护下，先升温至(65±5)℃，再调节pH值至6.0～6.5，接着继续升温至(85±5)℃后，同时滴加丙烯酸、引发剂水溶液、N-乙烯基咪唑(即，3者同时分别开始滴加，同时结束滴加)，滴加时间为(1.5±0.2)h，滴加完毕后保温反应(6±0.5)h；

引发剂水溶液中引发剂的质量浓度为(6.5±0.5)％；

所得的反应产物冷却至室温，得水溶性共聚物。

即，上述步骤1)的反应均在惰性气体保护下进行。

上述步骤1)优选在带有回流冷凝装置的反应釜中进行；先在马来酸酐中加水时，水的用量只需确保马来酸酐能溶解即可，优选马来酸酐：水＝1:3(质量比)。

作为本发明的防沾色皂洗剂的制备方法的进一步改进，步骤2)为：

在非离子表面活性剂中加入水加热至60～70℃使得非离子表面活性剂溶解，然后加入水溶性共聚物和水保温搅拌，得防沾色皂洗剂；

所述非离子表面活性剂和水溶性共聚物的用量之和占防沾色皂洗剂总重的(20±5)％。

本发明还同时提供了利用上述方法制备而得的防沾色皂洗剂。

在本发明的制备方法的步骤1)中，调节pH值至6.0～6.5，一是可以促进马来酸酐的水解生产马来酸；二是使反应顺利进行；如果不调节，会形成凝胶，导致反应失败或者产物性能下降。

本发明的聚合反应是在引发剂存在的条件下进行的。

在本发明中，N-乙烯基咪唑作为活性单体；其具有含N-五元杂环，平面性好，可与水解活性染料形成氢键，可与金属离子络合，络合金属能力强，同时制备所得的水溶性共聚物----MA-AA-VIM三元共聚物中的羧酸根可以提供静电作用、氢键作用和络合作用，能有效的防止沉积和二次沾污。

将水溶性共聚物与非离子表面活性剂复配后，具有较好乳化、分散、去污以及抗硬水能力等性能，对活性染料具有优良的净洗功能。

N-乙烯基咪唑与马来酸酐、丙烯酸共聚，形成具有良好防沾色效果的水溶性三元共聚物，价格相对低，但防沾色性能优良。

综上所述，发明的皂洗剂由于具有良好的分散性、鳌合性和洗涤性，主要用于活性染料上染后的皂洗工艺，能很好地洗除织物表面的浮色，防止洗涤下来的活性染料在洗涤过程中重新回沾到织物上，即，防止再沾污，保证染色产品的各项牢度指标符合要求。本发明制作工艺简单，便于实施和操作，有利于工业化大规模生产，在活性染料用皂洗剂中有着广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

以下案例中，以马来酸酐、丙烯酸、N-乙烯基咪唑为原料；选用了不同的引发剂；马来酸酐、丙烯酸、N-乙烯基咪唑的质量总和称为单体总质量。

实施例1、一种防沾色皂洗剂的制备方法，m(马来酸酐)：m(丙烯酸)：m(N-乙烯基咪唑)＝2:6:0.8；过硫酸铵为引发剂，引发剂的量为单体总质量的4.5％。

依次进行以下步骤：

(1)将10g马来酸酐，30g水置于装有回流装置的四口烧瓶中，搅拌使马来酸酐溶解，在通N₂保护下升温至65℃，用30％的NaOH水溶液调节pH值至6.0～6.5。

(2)在N₂保护下，继续升温至作为聚合温度的85℃时，分别同时滴加30g丙烯酸、30g过硫酸铵水溶液(含过硫酸铵1.98g)、4gN-乙烯基咪唑，并控制在1.5h内滴加完(3者的滴加时间都是1.5h，同时滴加，同时结束)，保持该聚合温度反应6h。

(3)待反应结束，冷却至室温得澄清透明的黄棕色粘稠液体，为马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基咪唑(MA-AA-VIM)三元水溶性共聚物。

(4)在反应容器中加入12g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO7)和适量的水(水的用量只需确保AEO7能溶解即可，约40g)，于60-70℃搅拌使其溶解，10min后加入8g马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基咪唑(MA-AA-VIM)水溶性三元共聚物，再加入水定量至100g，在该温度继续搅拌30min，制备含固量约为20％的高效防沾色皂洗剂。

实施例2、一种防沾色皂洗剂的制备方法，m(马来酸酐)：m(丙烯酸)：m(N-乙烯基咪唑)＝2:6:1；过硫酸铵为引发剂，引发剂的量为单体总质量的2.5％。

依次进行以下步骤：

(1)将10g马来酸酐，30g水置于装有回流装置的四口烧瓶中，搅拌使其溶解，在通N₂保护下升温至65℃，用30％的NaOH水溶液调节pH值至6.0～6.5。

(2)在N₂保护下，继续升温至聚合温度85℃时，分别同时滴加30g丙烯酸、24g过硫酸铵水溶液(含过硫酸铵1.125g)、5gN-乙烯基咪唑，并控制在1.5h内滴加完，保持该聚合温度反应6h。

(3)待反应结束，冷却至室温得黄棕色粘稠液体，即为马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基咪唑(MA-AA-VIM)三元水溶性共聚物。

(4)在反应容器中加入12g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO7)和适量的水(水的用量只需确保AEO7能溶解即可，约40g)，于60-70℃搅拌使其溶解，10min后加入8g马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基咪唑(MA-AA-VIM)三元水溶性共聚物，再加入水定量至100g，在该温度继续搅拌30min，制备含固量约为20％的高效防沾色皂洗剂。

实施例3、一种防沾色皂洗剂的制备方法，m(马来酸酐)：m(丙烯酸)：m(N-乙烯基咪唑)＝2:6:0.2；过硫酸铵为引发剂，引发剂的量为单体总质量的5％。

(1)将10g马来酸酐，30g水置于装有回流装置的四口烧瓶中，搅拌使其溶解，在通N₂保护下升温至65℃，用30％的NaOH水溶液调节pH值至6.0～6.5。

(2)在N₂保护下，继续升温至聚合温度85℃时，分别同时滴加30g丙烯酸、31g过硫酸铵水溶液(含过硫酸铵2.05g)、1gN-乙烯基咪唑，并控制在1.5h内滴加完，保持该聚合温度反应6h。

(3)待反应结束,冷却至室温得黄棕色粘稠液体，即为马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基咪唑(MA-AA-VIM)三元水溶性共聚物。

(4)在反应容器中加入12g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO7)和适量的水(水的用量只需确保AEO7能溶解即可，约40g)，于60-70℃搅拌使其溶解，10min后加入8g马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基咪唑(MA-AA-VIM)三元共聚物，再加入水定量至100g，在该温度继续搅拌30min，制备含固量约为20％的高效防沾色皂洗剂。

实施例4、一种防沾色皂洗剂的制备方法，m(马来酸酐)：m(丙烯酸)：m(N-乙烯基咪唑)＝2:6:0.4；过硫酸铵为引发剂，引发剂的量为单体总质量的4％。

依次进行以下步骤：

(1)将10g马来酸酐，30g水置于装有回流装置的四口烧瓶中，搅拌使其溶解，在通N₂保护下升温至65℃，用30％的NaOH水溶液调节pH值至6.0～6.5。

(2)在N₂保护下，继续升温至聚合温度85℃时，分别同时滴加30g丙烯酸、25g过硫酸铵水溶液(含过硫酸铵1.68g)、2gN-乙烯基咪唑，并控制在1.5h内滴加完，保持该聚合温度反应6h。

(3)待反应结束，冷却至室温得黄棕色粘稠液体，即为马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基咪唑(MA-AA-VIM)三元水溶性共聚物。

(4)在反应容器中加入12g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO7)和适量的水(水的用量只需确保AEO7能溶解即可，约40g)，于60-70℃搅拌使其溶解，10min后加入8g马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基咪唑(MA-AA-VIM)三元水溶性共聚物，再加入水定量至100g，在该温度继续搅拌30min，制备含固量约为20％的高效防沾色皂洗剂。

对比例1、利用马来酸酐-丙烯酸共聚物制备防沾色皂洗剂：

m(马来酸酐)：m(丙烯酸)＝2:6；过硫酸铵为引发剂，引发剂的量为(马来酸酐+丙烯酸)重量之和的4.5％；

(1)将10g马来酸酐，30g水置于装有回流装置的四口烧瓶中，搅拌使其溶解，在通N₂保护下升温至65℃，用30％的NaOH水溶液调节pH值至6.0～6.5。

(2)在N₂保护下，继续升温至作为聚合温度的85℃时，分别同时滴加30g丙烯酸、26g过硫酸铵水溶液(含过硫酸铵1.8g)，并控制在4h内滴加完(2者同时滴加，滴加时间分别约4h)，保持该聚合温度反应6h。

(3)待反应结束，冷却至室温得澄清透明的浅黄色粘稠液体，即为马来酸酐-丙烯酸共聚物MA-AA。

(4)以MA-AA替代MA-AA-VIM，其余等同于实施例1的步骤(4)。

对比例2、利用马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物制备防沾色皂洗剂：

将实施例1中的“N-乙烯基咪唑”改成“N-乙烯基吡咯烷酮”，用量不变，仍为4g；其余等同于实施例1的步骤(1)～步骤(3)；得马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮(MA-AA-NVP)三元水溶性共聚物。

以MA-AA-NVP替代MA-AA-VIM，其余等同于实施例1的步骤(4)。

实验一、分散性、螯合性在相同含固量的条件下测定，分散力、螯合力测试方法如下：

(1)分散性测试

准确称量4g共聚物(精确至0.01g)，配成100ml溶液，移取25ml样品至锥形瓶中，加入10ml 10％的Na₂CO₃溶液和30ml去离子水，用30％NaOH的调pH至11左右，用0.1mol/L乙酸钙标准液滴定，滴定至刚开始产生白色沉淀且30s后不褪色即为终点。

分散力计算：

分散值(mg/g)＝V*C*100.1/G (1)

式中：V-样品消耗乙酸钙标准液的体积，ml，

C-乙酸钙的浓度，mol/L，

G-样品的重量，g，

100.1-碳酸钙的分子量；

(2)螯合性测试

准确称量2g共聚物(精确至0.01g)，配成100ml溶液，移取25ml样液至锥形瓶中，加入5ml 2％Na₂C₂O₄溶液，用NH₄Cl-NH₃(pH＝10)缓冲液调pH至10-10.5，用0.1mol/L乙酸钙标准液滴定，滴定至开始产生白色沉淀且30s后不褪色即为终点。

螯合力计算：

螯合值(mg/g)＝V*C*100.1/G (2)

式中：V-样品消耗乙酸钙标准液的体积，ml，

C-乙酸钙的浓度，mol/L；

G-样品的重量，g；

100.1-碳酸钙的分子量。

实施例1～实施例4制备所得的马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基咪唑(MA-AA-VIM)三元水溶性共聚物、对比例1制备所得的马来酸酐-丙烯酸共聚物、对比例2制备所得的马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的分散性和螯合性均是在同等条件下采用上述测试方法测定。测试结果如下表1所示。

表1、共聚物的各项性能对比

从表1可以看出，在相同含固量条件下采用同样的测试方法测得，本发明的MA-AA-VIM三元共聚物的分散值、螯合值均高于自制马来酸酐-丙烯酸共聚物和马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，表明具有优异的分散性和鳌合性。

实验二、将实施例1～实施例4所得的高效防沾色皂洗剂应用于活性染料染色织物的皂洗，皂洗剂用量为3g/L，浴比为1:30，皂洗温度95℃，时间30min，并与对比例1所得的马来酸酐-丙烯酸皂洗剂和对比例2所得的马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮皂洗剂皂洗剂的性能进行比较，结果如表2。

表2高效防沾色皂洗剂与同类皂洗剂的性能对比

浮色去除率用△K/S表示，其值计算式如式(3)表示

△K/S＝(K/S)₁一(K/S)₂ (3)

式中，(K/S)₁和(K/S)₂分别为皂洗前后织物的表观颜色深度。

由表2结果可知，对比自制马来酸酐-丙烯酸皂洗剂和马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮皂洗剂，本发明所研制高效防沾色皂洗剂具有优异的净洗能力和防沾色能力，并且明显超过了同类皂洗剂的性能。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.防沾色皂洗剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、于引发剂作用下，马来酸酐、丙烯酸和作为活性单体的N-乙烯基咪唑于(85±5)℃进行聚合反应(6±0.5)小时，得水溶性共聚物；

马来酸酐、丙烯酸、N-乙烯基咪唑的质量比为2:6:0.2～1；马来酸酐、丙烯酸、N-乙烯基咪唑的质量总和称为单体总质量；引发剂占单体总质量的2.5％～5％；

2)、将水溶性共聚物、非离子表面活性剂和水混合；得防沾色皂洗剂；

所述水溶性共聚物：非离子表面活性剂＝1:(1.5±0.1)的质量比。

2.根据权利要求1所述的防沾色皂洗剂的制备方法，其特征在于：

所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，EO数为7。

3.根据权利要求1或2所述的防沾色皂洗剂的制备方法，其特征在于：

引发剂水溶液为过硫酸钠水溶液、过硫酸钾水溶液、过硫酸铵水溶液中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的防沾色皂洗剂的制备方法，其特征在于所述步骤1)为：

在马来酸酐中加水搅拌至马来酸酐溶解；然后于惰性气体保护下，先升温至(65±5)℃，再调节pH值至6.0～6.5，接着继续升温至(85±5)℃后，同时滴加丙烯酸、引发剂水溶液、N-乙烯基咪唑，滴加时间为(1.5±0.2)h，滴加完毕后保温反应(6±0.5)h；

所得的反应产物冷却至室温，得水溶性共聚物。

5.根据权利要求1～4所述的防沾色皂洗剂的制备方法，其特征在于所述步骤2)为：

在非离子表面活性剂中加入水加热至60～70℃使得非离子表面活性剂溶解，然后加入水溶性共聚物和水保温搅拌，得防沾色皂洗剂；

所述非离子表面活性剂和水溶性共聚物的用量之和占防沾色皂洗剂总重的(20±5)％。

6.利用如权利要求1～5任一方法制备而得的防沾色皂洗剂。