CN1240797A - 超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法 - Google Patents
超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1240797A CN1240797A CN 98102551 CN98102551A CN1240797A CN 1240797 A CN1240797 A CN 1240797A CN 98102551 CN98102551 CN 98102551 CN 98102551 A CN98102551 A CN 98102551A CN 1240797 A CN1240797 A CN 1240797A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ultra
- molecular weight
- sulfonated monomers
- high molecular
- acrylamide copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 57
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 claims description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 12
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 10
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 claims description 5
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- -1 diamine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 235000001727 glucose Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([S-])(=O)=O PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N Ethanolamine Oleate Chemical compound NCCO.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZXVOCOLRQJZVBW-UHFFFAOYSA-N azane;ethanol Chemical compound N.CCO ZXVOCOLRQJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- AJIPIJNNOJSSQC-NYLIRDPKSA-N estetrol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@H]([C@H](O)[C@@H]4O)O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 AJIPIJNNOJSSQC-NYLIRDPKSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000015784 hyperosmotic salinity response Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N peroxybenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC=C1 XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-O triethanolammonium Chemical compound OCC[NH+](CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及超高分子量和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法,是向反应容器中,加入试剂级的丙烯酰胺单体和至少一种试剂级的磺化单体,摩尔比为9∶1～6∶4,并且使两者的总重量占总投料量的7%～22%(重量百分比),再加入占总投料量的77%～92%的去离子水,搅拌,使单体完全溶解,聚合在碱性介质中进行,引发体系为氧化还原体系,聚合温度控制在15～30℃,即可得到超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物,分子量为106—107,转化率在90%以上,产物具有优良的使用性能。
Description
本发明属于水溶性高分子合成技术领域，特别是涉及超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法。
目前，聚丙烯酰胺及其共聚物，例如丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)或其盐的共聚物，已成为一类很重要的化学剂，它广泛用于纺织、印染、造纸、涂料、建筑和废水处理等各个方面，特别是作为油田化学剂具有十分重要的意义。然而这类共聚物也存在着一些缺点，如耐温性、耐盐性和抗剪切性等性能还有不足之处，因此国内外对聚丙烯酰胺的化学改性做了大量的工作。人们主要采用共聚合的方法，引入各种新单体组分，以期获得新产品，其中尤以引进N-烷基取代丙烯酰胺、含磺酸基烯类单体、两性离子单体等工作引人注目，这方面的工作分别在美国专利1985年4528348号、英国专利1982年009498号、英国专利1987年0306546号和美国《应用聚合物科学》杂志1992年(45)61中有报导。但是，由于价格较贵又难于获得超高分子量(≥106)的聚合物，使其在实际应用方面受到限制。因此，采用新方法新工艺改进合成技术，提高新产品质量，减少用量和降低成本，是当前发展这类产品的重要任务。
本发明的目的在于提供一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法。这种共聚物具有很高的分子量(106-107)和优良的使用性能。本发明所提供的聚合方法还能达到深度聚合，其转化率在90％以上，一般聚合产物不需分离便可直接使用。
本发明的共聚合反应，可以采用不同的聚合方法进行。如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、沉淀聚合和悬浮聚合等等。但考虑到聚合产物的性能，采用水溶液低温聚合最为合适。
本发明的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法如下：
采用低温自由基溶液聚合方式，其方法是向反应容器中，加入试剂级的丙烯酰胺(AM)单体和至少一种试剂级的磺化单体，其摩尔比为9∶1～6∶4，并且使两者的总重量占总投料量的7％～22％(重量百分比)，然后加入占总投料量的77％～92％(重量百分比)的去离子水，搅拌，使单体完全溶解，并同时使溶液温度冷却至5℃以下，然后加入与磺化单体等摩尔数的碱，用以中和磺化单体，并同时用碱调整溶液PH值在6.5～10之间，其中又以PH值在8～10最好；调整完毕后升温，或将调整完毕后的反应溶液倒入带有密封装置的反应容器中后升温，控制温度在15～30℃，并同时通入N2气，以置换反应溶液中的氧气，使之排尽，使反应在绝氧条件下进行，最后加入占总单体重量0.05％～0.5％的氧化剂和占总单体重量0.025％～0.25％的还原剂，并且使氧化剂∶还原剂≥1，在容器搅拌或封口静置下，反应8～14小时，即可得到超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物，转化率在90％～99.5％，最佳在95％～99.5％。
若要制备固体聚合物，可以用上述得到的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物加一倍量左右的去离子水溶解上述得到的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物，然后在丙酮或乙醇中使之沉淀析出，过滤，并反复重沉淀2～3次，经真空干燥后便可得到固体超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物纯品。
其中，丙烯酰胺(AM)单体结构为(I)所示的化合物；磺化单体结构为(II)所示的化合物；
其中，R1为H、CH3，A为NH、O；Z为烷基；如直链烷烃或支链烷烃，包括C4～C8脂肪烃、C4～C16环烷烃以及C6～C15芳香烃等，其中又以支链烷烃(III)最为合适。式(III)中R2、R3是C1～C4烷基，如CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7或t-C4H9等。
X为对阳离子，X为H+、碱金属离子如Na+、K+等，也可以是铵离子或有机铵阳离子如甲铵阳离子、乙铵阳离子、乙醇铵阳离子、三乙醇铵阳离子等，其中又以Na+最为合适。最常用的磺化单体(II)为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
本发明的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物合成中丙烯酰胺与磺化单体的比例为9∶1～6∶4(摩尔比)，控制两种单体的含量是十分重要的。因为当磺化单体含量小于10mol％时，得到的共聚物水溶液粘度不够大，而当磺化单体含量大于40mol％时，得到的共聚物分子量不够高，在一定程度上影响了使用性能。
本发明采用的碱主要是用于调整聚合反应时的PH值，为无机碱或各种有机胺类化合物如NaOH、KOH、NH4OH、甲胺、乙胺、乙醇胺或三乙醇胺等等，其中又以NaOH最为合适。
本发明的低温聚合反应，属于自由基型聚合方式，采用氧化还原引发体系，它由氧化剂和还原剂复合而成。选用的氧化剂有：过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵等；氢过氧化物如过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化异丙苯等；高价金属盐如铈盐等；过酸如过乙酸或过苯甲酸等。
选用的还原剂有无机或有机还原剂如二价铁盐、一价铜盐、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、草酸、葡萄糖、醇类、维生素C或取代二胺类化合物等等。
采用本发明方法制得的共聚物，具有106～107数量级的超高分子量，该聚合物有良好的水溶性，在水溶液中显示出很高的增粘作用。
用本发明技术方案制备的各种不同组分比例的共聚物，其表观粘度，特性粘度和分子量列于表1。
表1
*表观粘度测定条件：2％NaCl水溶液，聚合物浓度0.2Wt％；
| AM/AMPS(摩尔比) | 粘度η*(mpa.s) | 特性粘度[η] | 分子量** |
| 9∶1 | 26.5 | 18.4 | 6.9×106 |
| 8∶2 | 31.2 | 22.1 | 6.6×106 |
| 7∶3 | 35 | 21.3 | 4.3×106 |
**共聚物分子量；用粘度法测定。
本发明的用途；由于采用本发明方法制得的共聚物具有上述高品质的优点，所以它可以作为增稠剂、乳化剂以及强化采油的驱油剂，而且特别适合于在恶劣环境下使用。
下面结合实施例详述本发明：
实施例1
在装有温度计、导气管和搅拌装置1000ml的三口瓶中，加入丙烯酰胺(AM)25g(0.35mol)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)31g(0.15mol)(二者的摩尔比为7∶3，两者的重量占总投料量的13.57％)和去离子水350g(84.93％)，开动搅拌使单体完全溶解，并同时使溶液冷却至5℃左右，然后慢慢加入6gNaOH(0.15mol)，待溶解完后，再用2.8mol NaOH调整溶液PH值至9，调整完后把温度升至30℃并通入纯N2气，以除去反应液中的氧气，最后加入过硫酸钾0.056g和亚硫酸氢钠0.028g(氧化剂过硫酸钾重量/还原剂亚硫酸氢钠重量＝2)，搅拌均匀，反应10小时，即得超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物，转化率达95％以上。其表观粘度、特性粘度和分子量见表1。
实施例2
丙烯酰胺(AM) 29g(0.41mol)
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS) 21g(0.10mol)
(二单体摩尔比为8∶2，重量百分数为14.96％)
去离子水 280g(重量百分数为83.81％)
氢氧化钠 4g(0.10mol)
过硫酸胺 0.05g
亚硫酸氢钠 0.025g(氧化剂重量/还原剂重量＝2)
溶液配制及聚合反应按实施例1方法进行，用氨水代替2.8mol NaOH调整PH值到9.0左右，经12小时后反应转化率达99％以上。然后加入560ml水稀释反应产物，再把它倾入过量丙酮中，过滤后得固体聚合物。重沉淀3次后真空干燥，即可得到纯化的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物。其表观粘度、特性粘度和分子量见表1。
实施例3
在100ml烧杯中，加入丙烯酰胺(AM)单体4.6g(0.065mol)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)1.5g(0.0072mol)，其摩尔比为9∶1，并且使两者的总重量占总投料量的16.75％(重量百分比)，然后加入82.42％(重量百分比)去离子水30g，搅拌，使单体完全溶解，并同时使溶液冷却至5℃左右，然后加入与磺化单体AMPS等摩尔数的氢氧化钠0.29g(0.0072mol)，用以中和磺化单体AMPS，并同时用2.8mol NaOH调整溶液PH值在9左右，调整完毕，将反应溶液倒入玻璃安培瓶中，开始升温，控制温度在20℃，并同时通入N2气，以置换反应溶液中的氧气，使之排尽，最后加入氧化剂过硫酸钾0.006g和还原剂三乙醇胺0.003g(氧化剂∶还原剂＝2)，封口，反应10小时，即可得到超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物，转化率达98％。其表观粘度、特性粘度和分子量见表1。
实施例4
用实施例1的配比，按实施例3方法在玻璃安培瓶中进行聚合反应8小时，得到转化率为98％以上的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚产物。
实施例5
用实施例2的配比，按实施例3方法在玻璃安培瓶中进行聚合反应8小时，得到转化率为95％以上的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚产物。
Claims (8)
1.一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法，其特征在于采用低温自由基溶液聚合方式，其方法是向反应容器中，加入试剂级的丙烯酰胺单体和至少一种试剂级的磺化单体，摩尔比为9∶1～6∶4，并且使两者的总重量占总投料量的7％～22％(重量百分比)，然后加入占总投料量的77％～92％(重量百分比)的去离子水，搅拌，使单体完全溶解，并同时使溶液温度冷却至5℃以下，然后加入与磺化单体等摩尔数的碱，用以中和磺化单体，并同时用碱调整溶液PH值在6.5～10之间，调整完毕后升温，或将调整完毕后的反应溶液倒入带有密封装置的反应容器中后升温，控制温度在15～30℃，并同时通入N2气，以置换反应溶液中的氧气，使之排尽，使反应在绝氧条件下进行，最后加入占总单体重量0.05％～0.5％的氧化剂和占总单体重量0.025％～0.25％的还原剂，并且使氧化剂∶还原剂≥1，在容器搅拌或封口静置下，反应8～14小时，即可得到超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物。
2.如权利要求1所述的一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法，其特征在于所述的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物，进一步加一倍量左右的去离子水溶解，然后在丙酮或乙醇中使之沉淀析出，过滤，并反复重沉淀2～3次，经真空干燥后便可得到固体的超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物。
3.如权利要求1或2所述的一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法，其特征在于所述的超高分子量为106～107。
4.如权利要求1所述的一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法，其特征在于所述的PH值在8～10之间。
5.如权利要求1所述的一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法，其特征在于所述的磺化单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
6.如权利要求1所述的一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法，其特征在于所述的氧化剂为过硫酸盐、氢过氧化物、高价金属盐或过酸；还原剂为无机还原剂或有机还原剂。
7.如权利要求6所述的一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法，其特征在于所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；氢过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化异丙苯；高价金属盐为铈盐。
8.如权利要求6所述的一种超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法，其特征在于所述的无机还原剂或有机还原剂为二价铁盐、一价铜盐、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、草酸、葡萄糖、醇类、维生素C或取代二胺类化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 98102551 CN1095478C (zh) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | 超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 98102551 CN1095478C (zh) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | 超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1240797A true CN1240797A (zh) | 2000-01-12 |
| CN1095478C CN1095478C (zh) | 2002-12-04 |
Family
ID=5217411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 98102551 Expired - Fee Related CN1095478C (zh) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | 超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1095478C (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102050914A (zh) * | 2009-10-27 | 2011-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺及其制法 |
| CN102453113A (zh) * | 2010-10-25 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化还原引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用 |
| CN102453192A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制备方法 |
| CN102453114A (zh) * | 2010-10-25 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化还原引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用 |
| CN102863583A (zh) * | 2011-07-04 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超高分子量耐温抗盐型聚丙烯酰胺的制备方法 |
| CN105461853A (zh) * | 2014-09-09 | 2016-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具表面活性功能聚合物及其制备方法和应用 |
| CN117210216A (zh) * | 2023-11-09 | 2023-12-12 | 四川大学 | 一种速溶型耐超高温胶凝酸及其制备方法 |
-
1998
- 1998-06-29 CN CN 98102551 patent/CN1095478C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102050914A (zh) * | 2009-10-27 | 2011-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺及其制法 |
| CN102050914B (zh) * | 2009-10-27 | 2012-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺及其制法 |
| CN102453192A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制备方法 |
| CN102453192B (zh) * | 2010-10-22 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制备方法 |
| CN102453113A (zh) * | 2010-10-25 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化还原引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用 |
| CN102453114A (zh) * | 2010-10-25 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化还原引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用 |
| CN102453113B (zh) * | 2010-10-25 | 2013-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化还原引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用 |
| CN102453114B (zh) * | 2010-10-25 | 2013-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化还原引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用 |
| CN102863583A (zh) * | 2011-07-04 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超高分子量耐温抗盐型聚丙烯酰胺的制备方法 |
| CN105461853A (zh) * | 2014-09-09 | 2016-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具表面活性功能聚合物及其制备方法和应用 |
| CN117210216A (zh) * | 2023-11-09 | 2023-12-12 | 四川大学 | 一种速溶型耐超高温胶凝酸及其制备方法 |
| CN117210216B (zh) * | 2023-11-09 | 2024-01-30 | 四川大学 | 一种速溶型耐超高温胶凝酸及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1095478C (zh) | 2002-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR850001784B1 (ko) | 수-분산성 소수성 증점제 조성물 | |
| US4471097A (en) | Water soluble copolymers containing vinyl imidazole as drilling fluid additives | |
| US4702319A (en) | Enhanced oil recovery with hydrophobically associating polymers containing sulfonate functionality | |
| CN106866881B (zh) | 疏水缔合丙烯酰胺类聚合物乳液及其制备方法 | |
| US4709759A (en) | Enhanced oil recovery with hydrophobically associating polymers containing N-vinyl-pyrrolidone functionality | |
| US4673716A (en) | High molecular weight terpolymers of acrylamide, acrylic acid salts and alkylacrylamide | |
| CN101519473A (zh) | 含氟改性两性水溶性聚合物的制备方法 | |
| CN101475797A (zh) | 一种耐温水基压裂液增稠剂及其制备方法 | |
| WO2007143911A1 (fr) | Procédé de préparation de poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) présentant une masse moléculaire relativement élevée | |
| CN103275270A (zh) | 无皂乳液法制备氟碳改性聚丙烯酰胺 | |
| CN1095478C (zh) | 超高分子量磺化单体和丙烯酰胺共聚物的低温合成方法 | |
| US3665035A (en) | Acrylic composition for water treatment and process for making same | |
| CN112226224B (zh) | 提高原油采收率的方法 | |
| CN108822252B (zh) | 两亲高分子稠油活化剂及其应用 | |
| CN108314997B (zh) | 大幅度提高原油采收率的流体、制备方法及应用 | |
| EP1433796A1 (en) | (Meth)acrylic copolymer and its production process | |
| CN112592430A (zh) | 一种低表面活性聚合物稠油降粘剂及其制备方法与应用 | |
| CN102453113B (zh) | 氧化还原引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用 | |
| US4694058A (en) | High molecular weight terpolymers of acrylamide, acrylic acid salts and alkylacrylamide | |
| CN106831505A (zh) | 石油磺酸盐界面修饰剂及其制备方法 | |
| CA1326731C (en) | High molecular weight terpolymers of acrylamide, acrylic acid salts and alkylacrylamide | |
| CN108316901B (zh) | 高效强化采油的方法 | |
| CN1528796A (zh) | 有机硅改性聚丙烯酰胺及其制备方法 | |
| CN115260414A (zh) | 一种改性聚丙烯酰胺酸液稠化剂及其制备方法 | |
| MXPA03010304A (es) | PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIoN DE DISPERSIONES DE POLIMERO ACUOSAS. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1056194 Country of ref document: HK |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: DONGYING SHENGJU CHEMICAL Co.,Ltd. Assignor: Technical Institute of Physics and Chemistry Chinese Academy of Sciences Contract fulfillment period: 2009.7.20 to 2012.12.31 Contract record no.: 2009370000273 Denomination of invention: Low-temp synthesis process for ultra-high-molecular copolymer of sulfonated monomer and acrylamide Granted publication date: 20021204 License type: Exclusive license Record date: 20090914 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.7.20 TO 2012.12.31; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: DONGYING CITY SHENGJU CHEMICAL INDUSTRY LIMITED LI Effective date: 20090914 |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20021204 Termination date: 20110629 |