CN101530760A - 一种聚醚基聚羧酸系超分散剂及其合成方法 - Google Patents

一种聚醚基聚羧酸系超分散剂及其合成方法 Download PDF

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王少江
鲁一晖
陈改新
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Abstract

一种以烯丙基聚乙二醇与不饱和羧酸或其衍生物在氧化还原体系催化剂作用下共聚而制得的一种聚醚基聚羧酸系超分散剂及其合成方法，属于减水剂领域。采用了新型的氧化还原催化剂，以水为溶剂合成一种高效的聚醚基超分散剂。生产工艺简单，克服了以前反应温度过低造成的难以操作和反应温度过高造成的能源浪费，具有环保、低能耗、成本低的优点。

Description

一种聚醚基聚羧酸系超分散剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土超分散剂及其合成方法，具体地说是以烯丙基聚乙二醇与不饱和羧酸或其衍生物在氧化还原体系催化剂作用下共聚而制得的一种聚醚基聚羧酸系超分散剂及其合成方法，属混凝土外加剂领域。
背景技术
水泥混凝土超分散剂又称高效减水剂，是工程建设过程中不可或缺的建材产品，被称为混凝土的第五组分。水泥混凝土分散剂的发展有着悠久的历史，并经历了几个阶段：
1935年美国人E.W.斯克里普彻(Scopture)首先研制成木质素磺酸盐减水剂。该系列减水剂减水率较低，但由于价格低廉现在仍有使用。
20世纪60年代，日本和德国合成出β—萘磺酸甲醛缩合物(SNF)和磺化三聚氰胺甲醛缩合物(SMF)这两种高效减水剂。从60年代到80年代初，是高效减水剂的发展阶段，该阶段减水剂以萘系为主要代表，主要特点是工艺成熟、不引气、不缓凝、与水泥适应性好、减水率较高，但混凝土坍落度损失较快，需要通过复配才能达到不同的施工要求，但复配后减水剂又对混凝土的早期强度的发展有影响。另外该产品大量使用甲醛、浓硫酸合成，生产过程中对环境污染严重。
三聚氰胺系列减水剂性能略优于萘系，但是该产品价格较高，难储存、坍落度损失大、混凝土粘稠，实际应用少。
日本在1995年利用烯烃和不饱和羧酸共聚，研制成功了聚羧酸系高性能减水剂。该种聚羧酸系减水剂特征是主链和支链连接键是酯键。聚羧酸系减水剂由于减水率高达30％以上、掺量少、坍落度保持性好、引气量适中，适宜配制高流动性、自密实混凝土，而且合成中不使用甲醛，对环境污染小，从而受到工程界的青睐。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家，1995年以后，聚羧酸系减水剂在日本商品混凝土中的使用量超过了萘系减水剂。在日本，最早的聚羧酸系减水剂是烯烃与不饱和羧酸的共聚物，其后在性能改良及共聚技术上均有很多突破性改进，性能日趋完善。
近年来，国际上混凝土外加剂的研究与生产日趋于向高性能、无污染的方向发展。共聚羧酸系外加剂由于减水率高，保坍性能好，后期强度增长大，适宜配制高强、超高强混凝土、高流动性及超塑化混凝土、自密实混凝土等，从而受到国内外工程界的广泛关注。
在公告号为CN1734556A中公布了一种“用马来酸酐为原材料制备混凝土减水剂的方法，先用马来酸酐与甲氧基聚乙二醇进行酯化反应，以对甲苯磺酸为催化剂，氯化亚铜和对苯二酚为阻聚剂，以环己烷为溶剂，反应10小时以上得酯化产物，除去溶剂后与AMPS、MAS进行聚合反应，以过硫酸胺为引发剂，巯基乙酸为链转移剂，在90℃下反应得到减水剂溶液。”这种工艺溶剂去除较困难，能耗大，工艺复杂。
在美国专利6881818中公布了一种以甲氧基聚乙二醇、丙烯酸、乙酸、阻聚剂和浓硫酸催化剂在110～130℃反应器中酯化4个小时，减压蒸馏除去反应生产的水及水与乙酸的共沸物得到酯化产物。然后马来酸酐与酯化产物以偶氮二异丁氰为催化剂，在80℃反应温度条件下，6小时内得重均分子量13500共聚物。该产品性能优异但工艺复杂，并对环境造成较大的污染。由于生产周期长，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种烯丙基聚乙二醇、丙烯酸等共聚物及其合成方法，其主要特征是采用了新型的氧化还原催化剂，以水为溶剂合成一种高效的聚醚基超分散剂。生产工艺简单，克服了以前反应温度过低造成的难以操作和反应温度过高造成的能源浪费，具有环保、低能耗、成本低的优点。
本发明的实现方式：提出一种用于水泥混凝土颗粒分散的超分散剂，其特征在于它是烯丙基聚乙二醇/烯丙基聚丙二醇(A)与不饱和羧酸及其衍生物(B)的聚合物，用式(1)表示单体A，用式(2)表示单体B如下：
Figure A200910135748D00041
其中：R1—氢原子或C原子数1～5的链烷基
R2—氢原子或C原子数1～5的链烷基
n、m—分别为EO和PO单元重复数，他们为0～500，优选为0～100，更优选为2～50
Figure A200910135748D00042
其中：R3—氢原子或C原子数1～5的链烷基
R4—羟基、胺基或C原子数1～5的醚基
合成上述超分散剂的方法是将单体A与单体B采用氧化还原体系的引发剂共聚而得。
本发明所用氧化还原体系是由抗坏血酸钠、硫酸亚铁和双氧水构成。
本发明中所用过氧化物可以是过氧化钾、过氧化钠、双氧水中的一种或几种。
本发明中所用还原剂可以是抗坏血酸、抗坏血酸钠、亚硫酸钠中的一种或几种。
本发明中氧化还原体系引发剂的用量占单体A和单体B总重量的0.1％～5％。
所述单体A和单体B的摩尔比为1：1～1：4。
所述共聚温度在50～80℃之间，共聚时间为3～5小时。
所述单体B、氧化剂和还原剂分开滴加，并通过单体B滴加速度的改变来调整产品的分子结构，从而优化产品性能。
本发明为一种烯丙基聚醚与不饱和羧酸共聚物，通过单体B滴加速度的改变来调整聚合物分子结构中单体的分布，以达到优化产品性能的目的。单体B滴加先快后慢，得共聚物分子量分布均匀，减水率高；单体B滴加先慢后快时，分子量分布范围广，共聚物坍落度保持性好。本发明采用抗坏血酸钠、硫酸亚铁和双氧水三组分构成的氧化还原体系。硫酸亚铁和双氧水组成氧化剂体系和反应单体混和，双氧水将两价铁氧化成三价铁，同时释放出氧自由基，氧自由基有很高的反应活性，能够在较低温度下进行反应，不断的被消耗；同时抗坏血酸钠作为还原剂将三价铁还原成二价铁，重新生成二价铁再次参与和双氧水的反应，不断的循环反应释放出氧自由基，直到双氧水耗尽。本发明原料来源易得，生产成本低、工艺简便易于工业化生产、对环境无污染、最终产品的应用性能效果优异。
减水剂性能检测方法见GB8076—2008和GB8077—2000。
聚羧酸减水剂分子量检测方法是用凝胶色普以水为溶剂进行检测，分子量20000～100000。
具体实施方式
下面将描述在本发明共聚物的制备过程中所用的单体A，其中
Figure A200910135748D00051
代表聚氧乙烯基，
Figure A200910135748D00052
代表聚氧丙烯基。
A-1：烯丙基聚乙二醇醚(加入的
Figure A200910135748D00053
的平均分子量400)；
A-2：烯丙基聚乙二醇醚(加入的
Figure A200910135748D00054
的平均分子量1000)；
A-3：烯丙基聚乙二醇醚(加入的
Figure A200910135748D00055
的平均分子量1300)；
A-4：烯丙基聚乙二醇醚(加入的
Figure A200910135748D00056
的平均分子量2000)；
A-5：烯丙基聚乙二醇醚(加入的的平均分子量2400)；
A-6：烯丙基聚乙二醇醚(加入的
Figure A200910135748D00062
的平均分子量5000)；
A-7：烯丙基聚乙二醇醚(加入的
Figure A200910135748D00063
的平均分子量2000，
Figure A200910135748D00064
的平均分子量400)；
A-8：烯丙基聚乙二醇醚(加入的
Figure A200910135748D00065
的平均分子量1000，的平均分子量1400)；
下面描述中所用的单体B为丙烯酸。
实施例1
在有搅拌、温度控制器、原料滴加等装置的500ml四口烧瓶内加入25.4gA-1，63.5gA-2，同时加入100g去离子水，边加热边搅拌溶解，升温至55±2℃，待单体A溶解后，加入0.005g硫酸亚铁和0.3g35％的双氧水。在55±2℃下，同时滴加丙烯酸溶液(20g丙烯酸溶解在5g水中)和抗坏血酸钠溶液(0.4g抗坏血酸钠溶解在30g去离子水中)，滴加时间控制在4小时，反应温度保持不变。滴加完毕后，继续保温30分钟，之后冷却到40℃以下，加氢氧化钠中和至pH＝6.8，加水稀释至40％，得无色透明溶液。经检测平均分子量48000，密度1.06g/ml。
实施例2
在有搅拌、温度控制器、原料滴加等装置的500ml四口烧瓶内加入35.3gA-2，53.5gA-4，同时加入100g去离子水，边加热边搅拌溶解，升温至60±2℃，待单体A溶解后，加入0.006g硫酸亚铁和0.3g35％的双氧水。在60±2℃下，同时滴加丙烯酸溶液(20g丙烯酸溶解在5g水中)和抗坏血酸钠溶液(0.4g抗坏血酸钠溶解在30g去离子水中)，滴加时间控制在4小时，反应温度保持不变。滴加完毕后，继续保温30分钟，之后冷却到40℃以下，加氢氧化钠中和至pH＝6.8，加水稀释至40％，得无色透明溶液。经检测平均分子量45000，密度1.06g/ml。
实施例3
在有搅拌、温度控制器、原料滴加等装置的500ml四口烧瓶内加入95gA-3，同时加入100g去离子水，边加热边搅拌溶解，升温至60±2℃，待单体A溶解后，加入0.005g硫酸亚铁和0.3g35％的双氧水。在60±2℃下，同时滴加丙烯酸溶液(20g丙烯酸溶解在5g水中)和抗坏血酸钠溶液(0.4g抗坏血酸钠溶解在30g去离子水中)，滴加时间控制在4小时，反应温度保持不变。滴加完毕后，继续保温30分钟，之后冷却到40℃以下，加氢氧化钠中和至pH＝6.8，加水稀释至40％，得无色透明溶液。经检测平均分子量46000，密度1.06g/ml。
实施例4
在有搅拌、温度控制器、原料滴加等装置的500ml四口烧瓶内加入100gA-4，同时加入100g去离子水，边加热边搅拌溶解，升温至60±2℃，待单体A溶解后，加入0.005g硫酸亚铁和0.3g35％的双氧水。在60±2℃下，同时滴加丙烯酸溶液(20g丙烯酸溶解在5g水中)和抗坏血酸钠溶液(0.4g抗坏血酸钠溶解在30g去离子水中)，滴加时间控制在4小时，反应温度保持不变。滴加完毕后，继续保温30分钟，之后冷却到40℃以下，加氢氧化钠中和至pH＝6.8，加水稀释至40％，得无色透明溶液。经检测平均分子量45000，密度1.06g/ml。
实施例5
在有搅拌、温度控制器、原料滴加等装置的500ml四口烧瓶内加入110gA-5，同时加入100g去离子水，边加热边搅拌溶解，升温至60±2℃，待单体A溶解后，加入0.005g硫酸亚铁和0.3g35％的双氧水。在60±2℃下，同时滴加丙烯酸溶液(20g丙烯酸溶解在5g水中)和抗坏血酸钠溶液(0.4g抗坏血酸钠溶解在30g去离子水中)，滴加时间控制在4小时，反应温度保持不变。滴加完毕后，继续保温30分钟，之后冷却到40℃以下，加氢氧化钠中和至pH＝6.8，加水稀释至40％，得无色透明溶液。经检测平均分子量47000，密度1.06g/ml。
实施例6
在有搅拌、温度控制器、原料滴加待装置的500ml四口烧瓶内加入125gA-6，同时加入100g去离子水，边加热边搅拌溶解，升温至60±2℃，待单体A溶解后，加入0.005g硫酸亚铁和0.3g35％的双氧水。在60±2℃下，同时滴加丙烯酸溶液(20g丙烯酸溶解在5g水中)和抗坏血酸钠溶液(0.4g抗坏血酸钠溶解在30g去离子水中)，滴加时间控制在4小时，反应温度保持不变。滴加完毕后，继续保温30分钟，之后冷却到40℃以下，加氢氧化钠中和至pH＝6.8，加水稀释至40％，得无色透明溶液。经检测平均分子量43000，密度1.06g/ml。
实施例7
在有搅拌、温度控制器、原料滴加等装置的500ml四口烧瓶内加入55.5gA-5，36.3gA-7，同时加入100g去离子水，边加热边搅拌溶解，升温至60±2℃，待单体A溶解后，加入0.005g硫酸亚铁和0.3g35％的双氧水。在60±2℃下，同时滴加丙烯酸溶液(20g丙烯酸溶解在5g水中)和抗坏血酸钠溶液(0.4g抗坏血酸钠溶解在30g去离子水中)，滴加时间控制在4小时，反应温度保持不变。滴加完毕后，继续保温30分钟，之后冷却到40℃以下，加氢氧化钠中和至pH＝6.8，加水稀释至40％，得无色透明溶液。经检测平均分子量47000，密度1.06g/ml。。
实施例8
在有搅拌、温度控制器、原料滴加等装置的500ml四口烧瓶内加入55.5gA-5，33.2gA-8，同时加入100g去离子水，边加热边搅拌溶解，升温至60±2℃，待单体A溶解后，加入0.005g硫酸亚铁和0.3g35％的双氧水。在60±2℃下，同时滴加丙烯酸溶液(20g丙烯酸溶解在5g水中)和抗坏血酸钠溶液(0.4g抗坏血酸钠溶解在30g去离子水中)，滴加时间控制在4小时，反应温度保持不变。滴加完毕后，继续保温30分钟，之后冷却到40℃以下，加氢氧化钠中和至pH＝6.8，加水稀释至40％，得无色透明溶液。经检测平均分子量48000，密度1.06g/ml。
实施例9
在有搅拌、温度控制器、原料滴加等装置的500ml四口烧瓶内加入150gA-5，同时加入100g去离子水，边加热边搅拌溶解，升温度至60±2℃，待单体A溶解后，加入0.005g硫酸亚铁和0.3g35％的双氧水。在60±2℃下，同时滴加丙烯酸溶液(20g丙烯酸溶解在5g水中在前边两个小时内滴完；10g丙烯酸溶解在15g水中在后两个小时滴完)和抗坏血酸钠溶液(0.4g抗坏血酸钠溶解在30g去离子水中)，滴加时间控制在4小时，反应温度保持不变。滴加完毕后，继续保温30分钟，之后冷却到40℃以下，加氢氧化钠中和至pH＝6.8，加水稀释至40％，得无色透明溶液。经检测平均分子量49000，密度1.06g/ml。
实施例10
在有搅拌、温度控制器、原料滴加等装置的500ml四口烧瓶内加入150gA-5，同时加入100g去离子水，边加热边搅拌溶解，升温至60±2℃，待单体A溶解后，加入0.005g硫酸亚铁和0.3g35％的双氧水。在60±2℃下，同时滴加丙烯酸溶液(10g丙烯酸溶解在15g水中在前边两个小时内滴完；20g丙烯酸溶解在5g水中在后两个小时滴完)和抗坏血酸钠溶液(0.4g抗坏血酸钠溶解在30g去离子水中)，滴加时间控制在4小时，反应温度保持不变。滴加完毕后，继续保温30分钟，之后冷却到40℃以下，加氢氧化钠中和至pH＝6.8，加水稀释至40％，得无色透明溶液。经检测平均分子量44000，密度1.06g/ml。
本发明的评价方法参照GB8076—2008。
附表1 净浆流动度测试
 
实施例 固体添加量(％) 初始流动度(mm) 30min流动度(mm) 60min流动度(mm)
1 0.25 240 260 255
2 0.20 240 235 230
3 0.20 230 230 225
4 0.15 235 218 210
5 0.15 240 223 218
6 0.28 250 180 140
7 0.15 235 230 232
8 0.15 235 228 220
9 0.15 243 240 240
10 0.15 263 225 213
从表中可以看出，本发明对水泥净浆具有优异的分散性能和流动度保持能力。

Claims (10)

1.一种聚醚基聚羧酸系超分散剂，用于水泥混凝土颗粒分散的超分散剂，其特征在于它是烯丙基聚乙二醇/烯丙基聚丙二醇(A)与不饱和羧酸及其衍生物(B)的聚合物，用式(1)表示单体A，用式(2)表示单体B如下：
Figure A200910135748C00021
其中：R1—氢原子或C原子数1～5的链烷基
      R2—氢原子或C原子数1～5的链烷基
      n、m别为EO和PO单元重复数，他们独立地为0～500，
Figure A200910135748C00022
其中：R3—氢原子或C原子数1～5的链烷基
      R4—羟基、胺基或C原子数1～5的醚基。
2.根据权利要求1所述的聚醚基聚羧酸系超分散剂，其特征在于，n、m独立地为2～50。
3.根据权利要求1的所述的聚醚基聚羧酸系超分散剂，其平均分子量为10000～100000。
4.根据一种合成权利要求1所述的聚醚基聚羧酸系超分散剂的方法，其特征在于将单体A与单体B采用氧化还原体系引发剂经共聚反应而得。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于氧化还原体系由双氧水、抗坏血酸钠和硫酸亚铁构成。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于双氧水的有效含量与单体的重量百分比在0.05～1％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于抗坏血酸钠、氧化亚铁和双氧水的摩尔比为1：0.1～1：0.5～10。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于氧化还原体系引发剂的用量占单体A和单体B重量总量的0.1％～5％，单体A和单体B的摩尔比1：1～1：4。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，共聚温度在50～80℃，共聚时间3～8小时。
10.根据权利要求4所述方法，其特征在于单体B、氧化剂和还原剂分开滴加，并通过单体B滴加速度的改变来调整产品的分子结构。
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