CN103073681B - 一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的制备方法，其步骤为：采用二烯丙基二甲基氯化铵与柔性单体长链丙烯酸酯及乙烯基类单体为原料，通过环化聚合法制备一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂，应用于皮革染色加脂工段，可赋予皮革柔软、丰满的手感，鞣制后皮革增厚率达20.5%，并大幅度提高复鞣后皮革上染深度，使鞣后皮革K/S值增加51.84%。

Description

一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复鞣固色剂的制备方法，具体涉及一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的制备方法，采用二烯丙基二甲基氯化铵与柔性单体长链丙烯酸酯及乙烯基类单体通过环化聚合法制备一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂。

背景技术

复鞣被誉为制革中的“点金术”，可改善和提高皮革性能，并赋予成革以特定的风格。在皮革复鞣加工中，由于丙烯酸类聚合物具有优良选择填充性能，可以改善成革的机械性能，而且鞣后废液对环境不造成污染，是一类应用最广泛的复鞣剂。然而，传统丙烯酸树脂侧链含有大量阴离子基团，影响后期染色工序中酸性染料与皮革的结合，导致染料吸收率降低、染色浅以及染色不均匀，这种现象在制革中称为“败色”现象。

导致“败色”的主要原因是阴离子型复鞣剂与染料分子共同竞争皮革中的阳离子活性中心，影响染料分子在皮革中的固定吸收，从而降低了上染率[张彪，金勇，曹志峰. 西部皮革，2010，(3): 32-37.]。近十多年来，国内外为解决“败色”问题做了大量的研究，彭颖等人[彭颖，李志强，程海明，等. 皮革科学与化工，2004，14(2)：34-36. ]通过水溶液共聚法制备了高分子染色复鞣剂，将其应用制革过程中既具有传统复鞣剂的复鞣作用，同时又具有染色作用，但是由于染料分子结构比较复杂，要想得到具有理想接枝率的染色复鞣剂是比较困难的。两性乙烯基类聚合物复鞣剂由于分子中含有一定量的阳离子基团，可降低复鞣过程中使用阴离子材料产生的“败色”问题，成为目前研究和开发的热点，其路线主要是在含羧基的高分子链段上同时引入氨基阳离子[靳立强，邢存章. 皮革化工，2001，18(3)：18-21；吕生华，马建中，杨宗邃. 皮革化工，2000(2)：10-12；靳丽强，于婧，张净.精细化工，2008，25(4)：380-383；党鸿辛，潘卉，张治军. 中国皮革，2004，33(7): 1-4.]。

二甲基二烯丙基氯化铵是具有非共轭性双烯键的水溶性阳离子单体，分子中两个双键能够进行均聚反应或与其它含双键单体进行共聚反应，聚合物的分子链常带有正电荷及含氮的五元环或六元环结构。与通常聚合反应形成的线性聚合物相比较，环化聚合形成的聚合物具有好的热稳定性和高的玻璃化转变温度，研究还发现二甲基二烯丙基氯化铵同疏水性或功能性单体共聚可改善聚合物的性质和性能[Avei D, Mol N, Dngasan L. 2002, 48(4-5): 353-359；Yildiz B，Isik B，Kis M，et al.. J Appl Polym Sci，2003，88; 2028-2031]。

随着人们生活水平的提高，对皮革制品的手感要求也越来越高，柔软型皮革制品越来越受到人们的喜爱。虽然目前两性复鞣剂在一定程度上解决了阴离子复鞣剂的败色现象，但是传统两性丙烯酸复鞣剂鞣制后皮革有一定塑感，影响成革手感与品质。本发明采用二烯丙基二甲基氯化铵与柔性单体长链丙烯酸酯及乙烯基类单体通过环化聚合法制备一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂，在固色同时赋予皮革柔软的手感，增加皮革制品的附加值，此方法还未见相关报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的制备方法，以功能型单体二丙基二甲基氯化铵、柔软型长链丙烯酸酯单体等乙烯基类单体为原料，采用环化聚合法制备一种用于皮革染色加脂工段，可大幅度提高复鞣后皮革上染深度。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将12~17g二烯丙基二甲基氯化铵、10~15g甲基丙烯酸、10~20g丙烯酸、2~5g长链丙烯酸酯（丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、）混合，作为混合单体；

2）在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入100~150g去离子水，搅拌升温至50~80℃，加入0.5~2g亚硫酸氢钠，采用恒压滴液漏斗同时滴加混合单体及2~5g引发剂20~60min，保温反应2~6h；

3）反应结束后冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节体系pH值为4.0~6.0，出料，制得柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂。

本发明的有益效果是：

本发明以功能型单体二烯丙基二甲基氯化铵、柔软型长链丙烯酸酯单体等乙烯基类单体为原料，采用环化聚合法合成一种用于皮革染色加脂工段，可赋予皮革柔软身骨并大幅度增加皮革染色深度的柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂。采用本发明，在固色同时赋予皮革柔软的手感，增加皮革制品的附加值。

具体实施方式

下面的结合具体实施例，对本发明做进一步的说明：

实施例1

一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将12g二烯丙基二甲基氯化铵、10g甲基丙烯酸、10g丙烯酸、2g长链丙烯酸酯（丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、）混合，作为混合单体；

2）在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入100g去离子水，搅拌升温至60℃，加入0.7g亚硫酸氢钠，采用恒压滴液漏斗同时滴加混合单体及2.5g引发剂20min，保温反应2h；

3）反应结束后冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节体系pH值为4.0，出料，制得柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂。

实施例2

一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将15g二烯丙基二甲基氯化铵、12g甲基丙烯酸、15g丙烯酸、3g长链丙烯酸酯（丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、）混合，作为混合单体；

2）在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入120g去离子水，搅拌升温至55℃，加入1.0g亚硫酸氢钠，采用恒压滴液漏斗同时滴加混合单体及3g引发剂30min，保温反应3.5h；

3）反应结束后冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节体系pH值为5.0，出料，制得柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂。

实施例3

一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将17g二烯丙基二甲基氯化铵、14g甲基丙烯酸、13g丙烯酸、5g长链丙烯酸酯（丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、）混合，作为混合单体；

2）在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入130g去离子水，搅拌升温至65℃，加入1.5g亚硫酸氢钠，采用恒压滴液漏斗同时滴加混合单体及2g引发剂50min，保温反应6h；

3）反应结束后冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节体系pH值为5.5，出料，制得柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂。

实施例4

一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将16g二烯丙基二甲基氯化铵、13g甲基丙烯酸、12g丙烯酸、4g长链丙烯酸酯（丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、）混合，作为混合单体；

2）在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入140g去离子水，搅拌升温至70℃，加入2g亚硫酸氢钠，采用恒压滴液漏斗同时滴加混合单体及5g引发剂60min，保温反应4h；

3）反应结束后冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节体系pH值为4.5，出料，制得柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂。

实施例5

一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将13g二烯丙基二甲基氯化铵、15g甲基丙烯酸、18g丙烯酸、2.5g长链丙烯酸酯（丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、）混合，作为混合单体；

2）在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入150g去离子水，搅拌升温至75℃，加入1.7g亚硫酸氢钠，采用恒压滴液漏斗同时滴加混合单体及4g引发剂40min，保温反应5h；

3）反应结束后冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节体系pH值为6.0，出料，制得柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂。

针对传统丙烯酸鞣剂存在的塑感强以及败色现象，本发明制备的柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的应用，可赋予皮革柔软、丰满的手感，鞣制后皮革增厚率达31.63%；同时大幅度提高复鞣后皮革上染深度，使鞣后皮革K/S值增加51.84%。

Claims (6)

1.一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将12~17g二烯丙基二甲基氯化铵、10~15g甲基丙烯酸、10~20g丙烯酸、2~5g长链丙烯酸酯混合，作为混合单体，长链丙烯酸酯为丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯或丙烯酸十八酯；

2）在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入100~150g去离子水，搅拌升温至50~80℃，加入0.5~2g亚硫酸氢钠，采用恒压滴液漏斗同时滴加混合单体及2~5g引发剂20~60min，保温反应2~6h；

3）反应结束后冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节体系pH值为4.0~6.0，出料，制得柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂。

2.根据权利要求1所述的一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将12g二烯丙基二甲基氯化铵、10g甲基丙烯酸、10g丙烯酸、2g长链丙烯酸酯混合，作为混合单体，长链丙烯酸酯为丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯或丙烯酸十八酯；

2）在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入100g去离子水，搅拌升温至60℃，加入0.7g亚硫酸氢钠，采用恒压滴液漏斗同时滴加混合单体及2.5g引发剂20min，保温反应2h；

3）反应结束后冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节体系pH值为4.0，出料，制得柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂。 

3.根据权利要求1所述的一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将15g二烯丙基二甲基氯化铵、12g甲基丙烯酸、15g丙烯酸、3g长链丙烯酸酯混合，作为混合单体，长链丙烯酸酯为丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯或丙烯酸十八酯；

2）在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入120g去离子水，搅拌升温至55℃，加入1.0g亚硫酸氢钠，采用恒压滴液漏斗同时滴加混合单体及3g引发剂30min，保温反应3.5h；

3）反应结束后冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节体系pH值为5.0，出料，制得柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂。

4.根据权利要求1所述的一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将17g二烯丙基二甲基氯化铵、14g甲基丙烯酸、13g丙烯酸、5g长链丙烯酸酯混合，作为混合单体，长链丙烯酸酯为丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯或丙烯酸十八酯；

2）在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入130g去离子水，搅拌升温至65℃，加入1.5g亚硫酸氢钠，采用恒压滴液漏斗同时滴加混合单体及2g引发剂50min，保温反应6h；

3）反应结束后冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节体系pH值为5.5，出料，制得柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂。

5.根据权利要求1所述的一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将16g二烯丙基二甲基氯化铵、13g甲基丙烯酸、12g丙烯酸、4g长链丙烯酸酯混合，作为混合单体，长链丙烯酸酯为丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯或丙烯酸十八酯；

2）在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入140g去离子水，搅拌升温至70℃，加入2g亚硫酸氢钠，采用恒压滴液漏斗同时滴加混合单体及5g引发剂60min，保温反应4h；

3）反应结束后冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节体系pH值为4.5，出料，制得柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂。

6.根据权利要求1所述的一种柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将13g二烯丙基二甲基氯化铵、15g甲基丙烯酸、18g丙烯酸、2.5g长链丙烯酸酯混合，作为混合单体，长链丙烯酸酯为丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯或丙烯酸十八酯；

2）在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入150g去离子水，搅拌升温至75℃，加入1.7g亚硫酸氢钠，采用恒压滴液漏斗同时滴加混合单体及4g引发剂40min，保温反应5h；

3）反应结束后冷却至室温，采用氢氧化钠溶液调节体系pH值为6.0，出料，制得柔软型两性乙烯基类聚合物复鞣固色剂。