CN109926085A - 一种非晶/结晶型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非晶/结晶型催化剂的制备方法，步骤包括：1)将五价钽盐加入到一定体积醇溶液中，然后在100～200℃下反应20h，洗涤干燥后，即得到非晶TaOx前驱体(约4nm)。2)利用三聚氰胺热聚法获得片状结晶型g‑C3N4。3)将步骤1)和步骤2)中得到的样品按一定质量比加入到50mL乙醇溶液中，在水浴锅中70℃下蒸干，然后置于管式炉中氩氢气氛下525℃煅烧1h，即得到含有氮空位的非晶/结晶型TaOx/DCN催化剂。该方法简单、易操作、重复性好、并能大规模生产，且在可见光光解水制氢上表现出良好的光催化活性，具有一定的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种新型非晶(TaOx)/结晶(缺陷态C3N4,记为DCN)型光催化剂(TaOx/DCN)及制备方法。
背景技术
为了突破对传统不可再生燃料的依赖、满足绿色治理环境污染的要求，发展先进的、高效的清洁能源成为了世界关注的焦点。氢气被认为是最有前景的清洁能源载体，与传统化石燃料相比，氢气具有绿色、高效、热值高、可再生及原材料丰富等优点。而太阳蕴藏巨大的能量，因此利用太阳光分解水制备氢气既能缓解能源短缺又能减少缓解污染。但现在光解水制氢效率仍然很低，主要是因为光催化剂可见光吸收弱、光生电荷分离效率低、反应活性位点少。因此，发展寻找一种高效、稳定、价廉的光催化剂极为迫切。
g-C3N4材料因合适的能带位置、价格低廉、原料来源丰富、独特的二维结构等特点光催化领域很有应用前景，但g-C3N4自身光生载流子容易复合、可见光吸收弱等缺点又限制了其广泛应用。因此本文本身提出了构建非晶/结晶型催化剂(TaOx/DCN)，引入氮缺陷和非晶TaOx，不仅增加了可见光的响应范围、提高了光生电荷的分离效率。而且相对于结晶/结晶型异质结，本文提出的非晶/结晶型构型避免了界面间晶格失配情况，降低了复合材料界面阻碍，进而大大提高了催化剂可见光下的产氢效率。关于该复合催化剂的研究，在国内外均无报道。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种非晶/结晶型催化剂(TaOx/DCN)及制备方法。该催化剂含有氮空位和非晶组分，能把两者的优势结合在一起。TaOx/DCN是由五价钽盐和三聚氰胺合成的，分散性好，形貌、成分可控；本发明的制备方法是先提前通过溶剂热法制备好纳米非晶TaOx和热聚法合成g-C3N4，然后调节TaOx与g-C3N4的质量比例，得到不同质量比的非晶/结晶型催化剂(TaOx/DCN)。该方法简单、易操作、重复性好、并能大规模生产，将其应用到可见光光解水制氢上表现出很好的光催化活性，具有一定的工业化应用前景。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
根据本发明的一个方面，提供了非晶(TaOx)/结晶型(DCN)催化剂，这些材料用于光解水产氢具有良好的催化活性。
所述非晶TaOx前驱体粒径约为4nm；DCN是薄纳米片状；TaOx/DCN是4nm左右的非晶TaOx均匀的分散在DCN纳米片上。
本发明的另一个方面，提供一种非晶/结晶型催化剂(TaOx/DCN)及制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备非晶TaOx前驱体：将五价钽盐加入到含有一定体积醇溶液的聚四氟乙烯反应釜内衬中，搅拌成透明溶液后装入反应釜，在烘箱中一定温度下加热，并保持20h。待反应釜冷却后，用大量去离子水洗涤生成的悬浊液，干燥后即得非晶TaOx前驱体。
(2)制备g-C3N4：取10g三聚氰胺粉末放入氧化铝瓷舟中，加盖并留有少量空隙，然后放入马弗炉中以10℃/min的速率加热到540℃，并保持2h。冷却后即得到g-C3N4。
(3)制备非晶/结晶型TaOx/DCN：将步骤(1)和步骤(2)中得到的样品按一定质量比例加入到50mL乙醇溶液中，并在水浴锅中70℃下蒸干，然后在管式炉中氢气条件下煅烧，即得到含有氮空位的非晶/结晶型催化剂(TaOx/DCN)。
所述非晶TaOx与g-C3N4的混合质量比不等；优选地，调控非晶/结晶型催化剂TaOx/DCN的制备方法，至少包括以下步骤：
优选地，所述五价钽盐选自乙醇钽、五氯化钽、异丙醇钽中的至少一种。
优选地，所述醇溶液选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种，醇溶液的体积为50mL。
优选地，所述TaOx催化剂的反应温度控制在100～200℃之间，反应时间为20h。
优选地，所述TaOx/DCN的煅烧温度为525℃，保持时间为1h，升温速率为2～5°/min。
优选地，所述TaOx/DCN合成过程中加入的TaOx的质量范围为0～0.08g，g-C3N4的加入量为0.4g。
本发明的又一方面，提供了一种光催化产氢材料，所述材料包含不同质量比的非晶TaOx与缺陷DCN。即，所述非晶/结晶型催化剂(TaOx/DCN)作为光催化材料的应用。
优选地，所述非晶/结晶型催化剂可用于可见光下水裂解产氢反应。反应真空度为-90Kpa，溶液为10％的三乙醇胺水溶液，光源为300W氙灯(λ≥420nm)，光照时间为10h，反应温度控制在15℃。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明首次将非晶TaOx纳米粒子(约4nm)负载在缺陷态的g-C3N4上，构建了非晶/结晶型催化剂，减小了界面间晶格、电子失配程度。
(2)同时引入了N缺陷和非晶TaOx解决了g-C3N4材料可见光吸收弱、光生电荷易复合的缺点，提高了材料的光催化产氢性能。
(3)N缺陷的存在增加了DCN与非晶TaOx的相互作用力。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4、5、6所制备产物的X射线衍射谱图。
图2为实施例1中样品1#和实施例5中样品5#的TEM图。
图3为实施例2中样品2#和实施例5中样品5#的ESR图。
图4为实施例2、3、4、5、6中所制样品的瞬态光电流图。
图5为实施例1、2、3、4、5、6所制备产物的光催化产氢速率图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
本发明利用日本Rigaku公司的miniflex600粉末X射线衍射仪进行结构分析；荷兰FEI公司的Tecnai G2S-Twin F20透射电子显微镜进行TEM形貌分析；日本电子的JES-FA200电子自旋共振谱仪(ESR)进行缺陷分析。
实施例1制备非晶TaOx纳米材料
将0.36g TaCl5粉末缓慢加入到49ml搅拌着的异丙醇溶液中，连续搅拌直到形成透明溶液。然后逐滴滴加1.0mL浓氨水至该溶液中。搅拌30分钟后，将最终溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，180℃下在烘箱中保持20h。待反应釜冷却至室温后，将反应釜中的白色沉淀用乙醇和去离子水交替洗涤，直到洗至中性。然后在室温下真空干燥12h，即得到TaOx(OH)y，然后将干燥好的TaOx(OH)y白色粉末在管式炉中氢气气氛下以2℃/min的速率升温到525℃并保持1h，即得到TaOx，记为1#。
实施例2制备缺陷态碳氮(DCN)材料
将称量好的10g三聚氰胺粉末放入氧化铝瓷舟中，加盖并留有少量空隙，然后放入马弗炉中，空气气氛下，以10℃/min的速率加热到540℃，并保持两个小时。待完全冷却后取出，研磨后得到的黄色粉末即为g-C3N4。然后将g-C3N4在管式炉中氢气气氛下以2℃/min的速率升温到525℃并保持1h，即得到DCN，记为2#。
实施例3制备Ta1/CN材料
取0.4g上述制备好的g-C3N4与0.01g的TaOx(OH)y混合，然后一起加入到含有50mL乙醇的烧杯中，并放入水浴锅中70℃水浴搅拌蒸干。将蒸干样品研磨并移到氧化铝瓷舟中，然后置于管式炉中氢气气氛下加热，以2℃/min的速率加热到525℃并保持1h。待温度降至室温后，研磨，即得到Ta1/CN，记为3#。
实施例4制备Ta3/CN材料
取0.4g上述制备好的g-C3N4与0.03g的TaOx(OH)y混合，然后一起加入到含有50mL乙醇的烧杯中，并放入水浴锅中70℃水浴搅拌蒸干。将蒸干样品研磨并移到氧化铝瓷舟中，然后置于管式炉中氢气气氛下加热，以2℃/min的速率加热到525℃并保持1h。待温度降至室温后，研磨，即得到Ta3/CN，记为4#。
实施例5制备Ta5/CN材料
取0.4g上述制备好的g-C3N4与0.05g的TaOx(OH)y混合，然后一起加入到含有50mL乙醇的烧杯中，并放入水浴锅中70℃水浴搅拌蒸干。将蒸干样品研磨并移到氧化铝瓷舟中，然后置于管式炉中氢气气氛下加热，以2℃/min的速率加热到525℃并保持1h。待温度降至室温后，研磨，即得到Ta5/CN，记为5#。
实施例6制备Ta7/CN材料
取0.4g上述制备好的g-C3N4与0.07g的TaOx(OH)y混合，然后一起加入到含有50mL乙醇的烧杯中，并放入水浴锅中70℃水浴搅拌蒸干。将蒸干样品研磨并移到氧化铝瓷舟中，然后置于管式炉中氢气气氛下加热，以2℃/min的速率加热到525℃并保持1h。待温度降至室温后，研磨，即得到Ta7/CN，记为6#。
实施例7样品的结构、形貌表征
采用粉末X射线对样品1#～6#进行了物相分析如图1所示。结果表明所合成的样品1#为非晶TaOx，2#为DCN，3#～6#为TaOx和DCN不同比例的复合物。通过透射电子显微镜对样品1#和5#进行选区衍射及形貌分析，如图2所示，样品1#为4nm左右的纳米颗粒，插图中弥散的衍射环验证了1#的非晶特征，样品5#为非晶纳米颗粒负载到DCN片上。
实施例8电子自旋共振谱测试
将样品1#和5#进行缺陷测试表征，如图3所示。可以看出样品1#和5#中都有明显的氮空位信号，且将TaOx均匀分散在DCN上后，氮信号增强。
实施例9瞬态光电流测试
工作电极的制备：将30mg催化剂与10mg的聚乙二醇20000粉末放于玛瑙研钵中，研磨在30分钟左右使其混合均匀，然后分散于0.5mL的乙醇溶液中，超声处理30分钟后就形成均匀的悬浊液。打开旋涂仪，设置好程序，即先在2000rpm下保持20s，然后再加速到3000rpm下维持15s。打开仪器之前先让1×1cm2FTO玻璃吸在仪器上，然后仪器开始旋转的时候滴加样品，并保证每个样品在第一个程序滴加完毕。待程序运行完毕，将FTO取下并在常温下干燥，这样就制成了工作电极。
将上述制备好的工作电极装入测试***，然后定时打开-关闭氙灯，进行瞬态光电流响应测试，结果如图4所示，TaOx/DCN复合物的光生电荷分离效率明显强于DCN。
实施例10光解水产氢测试
光催化产氢测试是在密闭的负压条件下测的。将50mg光催化剂和50mL10％的三乙醇胺水溶液分别加入光催化反应池中，并在400rpm下持续搅拌，然后密封上胶圈，使真空度保持在-90Kpa左右。在可见光下连续照射10h，同时用气相色谱实时监测产氢量，每个样品测试三次，三次结果的平均值即为光催化产氢速率。
将样品1#～6#按照上述光催化测试步骤得到相应的光催化产氢速率图，如图5所示。样品5#的产氢速率最快，为5348μmol h-1g-1(λ≥420nm)。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种非晶/结晶型催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤A、将五价钽盐加入到醇溶液中，然后在100～200℃下反应20h，洗涤干燥后，即得到非晶TaOx前驱体材料；
步骤B、将三聚氰胺在马弗炉中空气气氛下540℃煅烧2h得到结晶型g-C3N4；
步骤C、取步骤A和步骤B中得到的样品分别加入到50mL乙醇溶液中，并在水浴锅中70℃蒸干，然后置于管式炉中氩氢气氛下525℃煅烧1h，即得到含有氮空位的非晶/结晶型TaOx/DCN催化剂。
2.根据权利要求1所述的非晶/结晶型催化剂的制备方法，其特征在于，所述五价钽盐为乙醇钽、五氯化钽、异丙醇钽中的一种或多种组合；所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种组合；醇溶液的体积为50mL。
3.根据权利要求1所述的非晶/结晶型催化剂的制备方法，其特征在于，所述TaOx前驱体材料的合成温度控制在100～200℃之间，反应时间为20h。
4.根据权利要求1所述的非晶/结晶型催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧温度为525℃，保持时间为1h，升温速率在2～5℃/min之间，氩氢气体体积比为90％：10％。
5.根据权利要求1所述的非晶/结晶型催化剂的制备方法，其特征在于，加入TaOx前驱体的质量在0～0.08g之间，g-C3N4的加入量为0.4g。
6.根据权利要求1所述的非晶/结晶型催化剂的制备方法，其特征在于，所得TaOx/DCN催化剂形貌是4nm左右的TaOx纳米粒子均匀锚定在片状DCN上。
7.根据权利要求1所述的非晶/结晶型催化剂的制备方法，其特征在于，将其作为光催化剂应用于可见光下分解水产氢反应。
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