CN115893341A - 耐高温硫化物电解质 - Google Patents
耐高温硫化物电解质 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115893341A CN115893341A CN202111162845.7A CN202111162845A CN115893341A CN 115893341 A CN115893341 A CN 115893341A CN 202111162845 A CN202111162845 A CN 202111162845A CN 115893341 A CN115893341 A CN 115893341A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfide solid
- solid electrolyte
- sulfide electrolyte
- electrolyte
- atomic percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 46
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 19
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 4
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 abstract description 110
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 21
- 238000012216 screening Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 55
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 11
- 229910003003 Li-S Inorganic materials 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 6
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229910008323 Li-P-S Inorganic materials 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910006736 Li—P—S Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000000627 alternating current impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910001251 solid state electrolyte alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001216 Li2S Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000010977 jade Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010187 selection method Methods 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明提供一种耐高温硫化物电解质,材料中含有锂Li、磷P、硫S元素,材料结构因子Δ为301.5±1~980±1,其中,Δ={N(Li)×312.5+N(P)×346}×4,式中,N(Li)表示的是Li的原子百分比,N(P)表示的是P的原子百分比。本发明通过对硫化物固态电解质进行“材料‑结构‑性能”的分析,归纳总结出通过优化材料组成快速设计和筛选具有良好热稳定性的目标硫化物固态电解质材料的有效方法,并根据该方法获得一系列具有高温稳定性的硫化物固态电解质,不易分解、不易析硫、同时具有良好的离子电导率。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域,涉及固态电解质,具体涉及一种耐高温的硫化物固态电解质材料。
背景技术
随着科学技术和人类社会的高速发展,锂离子电池以其优越的性能广泛应用于消费电子、医疗电子、电动汽车、轨道交通、移动储能、智能电网、航空航天及国防军事等领域。但是这些领域对电池的能量密度、功率密度和安全性提出了更高的要求。而常规体系的锂离子电池已经处于能量密度的“瓶颈”,中美日等科学家一致认为,可规模化锂离子电池的能量密度无法超过350W·h/Kg,而且在其能量密度提高的过程中,易挥发、易燃烧的有机液态电解质极易诱发安全事故。
由于目前市售的锂离子电池使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液,所以需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置或者在用于防止短路的结构、材料方面进行改善。以不易挥发、不易燃的固态电解质替代有机液态电解液的固态电池是解决现有锂离子电池“瓶颈”问题的主要解决方案之一,可以实现安全装置的简化,且制造成本或者生产性优秀。其中以高离子电导率的硫化物固态电解质及其固态电解质为主要发展方向。
虽然这些硫化物固态电解质是不易挥发、不易燃,但是在高温下,硫化物固态电解质并不是完全热安全的,会出现相转变、热分解和组分挥发等过程,会对材料的离子电导率造成巨大的影响,严重影响材料的性能。更重要的是,受热的硫化物固态电解质依然会释放出易燃物硫磺,在空气中会产生硫化氢等易燃剧毒气体,造成巨大的安全性风险。但是这方面的研究报道十分少,且鲜有研究成果,所以提高硫化物固态电解质的热稳定性能,开发一系列耐高温的硫化物固态电解质的需求是十分迫切的。
发明内容
本发明通过对硫化物固态电解质进行“材料-结构-性能”的分析,归纳总结出通过优化材料组成快速设计和筛选具有良好热稳定性的目标硫化物固态电解质材料的有效方法,并根据该方法获得一系列具有高温稳定性的硫化物固态电解质,不易分解、不易析硫、同时具有良好的离子电导率。
本发明首先提供了一种耐高温硫化物电解质,材料中含有锂Li、磷P、硫S元素,材料结构因子Δ为301.5±1~980±1,其中,Δ={N(Li)×312.5+N(P)×346}×4,式中,N(Li)表示的是Li的原子百分比,N(P)表示的是P的原子百分比。
其中,所述材料中,锂Li、磷P、硫S元素的组成为:0<N(Li)≤0.75,0<N(P)≤0.25,0.25≤N(S)≤0.75,式中,N(Li)表示的是Li的原子百分比,N(P)表示的是P的原子百分比,N(S)表示的是S的原子百分比,各元素之和为100%。该范围内材料的热分解温度≥300℃。
优选的,材料结构因子Δ为700±1~980±1,,其中,Δ={N(Li)×312.5+N(P)×346}×4,式中,N(Li)表示的是Li的原子百分比,N(P)表示的是P的原子百分比。所述材料中,锂Li、磷P、硫S元素的组成为:为0.305<N(Li)≤0.695,0.055<N(P)≤0.25,0.25≤N(S)≤0.445,式中,N(Li)表示的是Li的原子百分比,N(P)表示的是P的原子百分比,N(S)表示的是S的原子百分比,各元素之和为100%。该范围内材料的热分解温度≥600℃。
其中,本发明区域范围内的硫化物电解质,450℃以下不会出现放热峰;或者,会是在200~350℃附近出现相转变峰,但不会出现相分解的放热峰。
其中,本发明区域范围内的硫化物电解质,X射线衍射中,在2θ=33.5±0.5deg之前具有较强的衍射主峰,所呈现的结晶主峰不会出现在2θ=33.5±0.5deg之后。
其中,本发明区域范围内的硫化物电解质,300℃以上的X射线衍射中,在2θ=26.9±0.5deg附近会出现结晶相A的结晶峰;或在2θ=32.5±0.5deg附近会出现结晶相B的结晶峰。
其中,本发明区域范围内的硫化物电解质,离子导电率不小于0.1mS/cm以上,电子电导率不高于5×10-10S/cm。
其中,本发明区域范围内的硫化物电解质,在L*a*b*色度***的亮度L*值为60.0~75.0。
其中,本发明区域范围内的硫化物电解质,密度为1.30~2.85g/cm3。
本发明提供了结构因子Δ在获得耐高温硫化物电解质中的应用,其中,Δ={N(Li)×312.5+N(P)×346}×4,式中,N(Li)表示的是Li的原子百分比,N(P)表示的是P的原子百分比。
本发明产生的有益效果是:基于传统硫化物固态电解质组成基础上,不采用昂贵、低储量的稀有元素,而是采用低廉、丰富的常规元素,通过结构因子Δ与材料热稳定性能关联性的对应设计,作为优化组成元素的比例的依据,可以获得区别于传统硫化物固态电解质的新型材料的选择方法和区域范围,所选择的区域内材料具有较高的热稳定性,在高温下不分解,不析硫,而且表现出良好的离子电导率,更具安全性,应用场景更加丰富。更重要的是,该发明将丰富开发耐高温的硫化物固态电解质的研究,使之更加适用于高温极端环境。
附图说明
下面通过附图和实施例,对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为不同原子比的耐高温的硫化物固态电解质的结构因子Δ与热分解温度关系图。
图2为LiPS三元组成图。
图3为包括II区域的LiPS三元组成图。
图4是实施例6合成的硫化物固态电解质粉体的XRD测试图谱。
图5是实施例6硫化物固态电解质的DSC测试图谱。
图6是实施例6硫化物固态电解质经过高温600℃处理后的XRD测试图谱。
图7是实施例6硫化物固态电解质的交流阻抗谱测试结果。
图8是实施例6硫化物固态电解质的直流极化测试结果。
图9是实施例7硫化物固态电解质的DSC测试图谱。
图10是实施例7硫化物固态电解质经过高温650℃处理后的XRD测试图谱。
图11是表2中不同实施例在LiPS三元组成图中的分布图。
图12是表2中优选实施例在LiPS三元组成图中的分布图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例,对本发明进行进一步的说明,但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用,而不应理解为用以任何形式限制本发明,即并不意于限制本发明的保护范围。
材料的热稳定性能是由材料的结构所决定,由于热学信息测试过程中存在较大的误差,无法精修确定硫化物固态电解质的热稳定性,基于此背景,我们提出通过硫化物固态电解质晶体结构中所有的化学键所包含的键能来衡量硫化物固态电解质的热稳定性。
在Li-P-S硫化物固态电解质的微观结构中,可认为是相应数量的[Li-S]键和[P-S]键所构成,而这些键构建成相应的多面体进一步构建成宏观的电解质材料。材料分解过程(物理上衡量分解温度)是与材料的本质结构密切相关,即与构建电解质材料的相应多面体数量、键的数量密切相关。
因此,我们定义硫化物固态电解质的结构因子δ,反映硫化物固态电解质内所有多面体所具备的能量,或者所有化学键能量的总和(方程式1和方程式2)。
δ=E{LixPySz}=∑{E[Li-S]}+∑{E[P-S]} (1)
δ=E{LixPySz}=∑{E[LiS4]}+∑{E[PS3]+∑{E[PS4]+∑{E[P2S7]+∑{E[P2S6]}
(2)
方程式1和方程式2中,E{LixPySz}表示的是LixPySz所具有的能量值,E[Li-S]表示的是的[Li-S]键所含有的能量,E[P-S]表示的是的[P-S]键所含有的能量,E[LiS4]、E[PS3]、E[PS4]、E[P2S7]、E[P2S6]分别表示[LiS4]、[PS3]、[P2S7]、[PS4]和[P2S6]多面体所含有的能量。
为了简化模型和方便分析,可以通过多面体来预估[Li-S]键和[P-S]键的数量,使方程式2简化为:
为了相互比较,以单位摩尔作为一个基准,进行归一化。我们定义归一化硫化物固态电解质的结构因子Δ,结构因子Δ是δ进行单位计量归一化后获得,反映单位计量下硫化物固态电解质内所有多面体所具备的能量,或者所有化学键能量的总和。
方程式3和方程式4中,N[LiS4]、N[PS3]、N[P2S7]、N[PS4]和N[P2S6]分别表示[LiS4]、[PS3]、[P2S7]、[PS4]和[P2S6]多面体的数量,E[LiS4]、E[PS3]、E[PS4]、E[P2S7]、E[P2S6]分别表示[LiS4]、[PS3]、[P2S7]、[PS4]和[P2S6]多面体所含有的能量。NTotal是指单元格中的原子总数,被用作归一化系数,以便在具有不同单元格大小的各种***之间进行公平比较。
N[LiS4]、N[PS3]、N[P2S7]、N[PS4]和N[P2S6]的数量可以通过其中的中心原子的数量进行表示,例如N[LiS4]与中心原子Li的数量密切相关,N[PS3]与中心原子P的数量密切相关。基于硫化物电解质的晶体结构,可获知,[P2S7]、[PS3]和[P2S6]均可以等效于两个[PS4]的不同连接方式,从数量上可以等效为[PS4]的结构。因此,可以进一步简化方程式4,将中心原子的数量与中心原子所衍生出的多面体包括的键的乘积,获得方程式5。方程式5有利于快速计算结果,而不借助计算机辅助,提高实用性。
Δ={N(Li)×E[Li-S]+N(P)×E[P-S]}×4 (5)
其中N(Li)代表中心原子Li的原子百分比,N(P)代表中心原子P的原子百分比,E[Li-S]表示的是的[Li-S]键所含有的能量,E[P-S]表示的是的[P-S]键所含有的能量。
E[Li-S]和E[P-S]可以从《化学和物理手册》中获得,这样,方程式5可以进一步简化为方程式6。
Δ={N(Li)×312.5+N(P)×346}×4 (6)
其中N(Li)代表中心原子Li的原子百分比,N(P)代表中心原子P的原子百分比。
由此,我们定义了归一化硫化物固态电解质的结构因子α(方程式6)。结构因子Δ代表了硫化物固态电解质内部所有Li-S键和所有P-S键的总能量简化计算,反映了材料结构方面的热稳定性能。由于该结构因子Δ是集合了硫化物固态电解质“材料-结构-性能”三个维度的分析归纳得到的简化结果,并且该结果与Li-P-S的组成唯一相关,因此我们预计通过优化硫化物固态电解质中Li-P-S的组成比例,可以有效提高硫化物固态电解质的热稳定性,可以使硫化物固态电解质在高温下稳定存在,不出现明显的热分解过程和析硫过程,且具有良好的离子电导率。
为了验证结构因子Δ与热稳定性的关系,我们选择了一系列包含锂Li、磷P、硫S的不同组成的硫化物固态电解质材料,不同原子数的硫化物固态电解质汇总于表1内,通过ICP测试可获知该硫化物固态电解质准确的Li、P原子比,进而计算获得其结构因子Δ,并对新型硫化物固态电解质进行电化学阻抗谱测试(测试仪器是Zahner Zennium Pro),测得该新型硫化物固态电解质的离子电导率也汇总于表1内。
表1不同原子比的新型耐高温的硫化物固态电解质的离子电导率和结构因子Δ汇总表
化学式 | 离子电导率/(mS/cm) | 结构因子Δ | 热分解温度℃ | |
实施例1 | Li2.24P1.92S3.84 | 7.4 | 682.16 | 580 |
实施例2 | Li3.02P1.5024S3.4776 | 4.3 | 731.7902 | 623 |
实施例3 | Li3.8P1.0848S3.1152 | 8.3 | 781.4204 | 665 |
实施例4 | Li4.58P0.6672S2.7528 | 7.2 | 831.0506 | 708 |
实施例5 | Li5.36P0.2496S2.3904 | 6.3 | 880.6808 | 750 |
将表1中的硫化物固态电解质放入马弗炉中进行加热处理,然后对热处理后的硫化物固态电解质通过Cu Kα射线的粉末X射线衍射进行测试分析,以获得该硫化物固态电解质相分解温度。将上述不同原子比的新型耐高温的硫化物固态电解质的结构因子Δ与他们的热分解温度汇总于图1。通过对硫化物固态电解质及分解产物的XRD测试,并与相应硫化物固态电解质的结构因子Δ进行分析,从实验结果看,结构因子Δ是与硫化物固态电解质的热分解温度是同步变化的,本发明的结构因子Δ是与硫化物固态电解质的热分解温度(热稳定性)正相关的,并可以作为衡量硫化物固态电解质的热稳定性性能的一个重要参数。
由于Li-P-S硫化物固态电解质的组成比例关系相互关联,我们建立了LiPS三元组成图(图2),并结合实验选取了三元组成图中结构因子Δ结果较高的区域,在该区域中,结构因子Δ为301.5±1~980±1,并且通过验证(具体见下文系列实施例),该区域内材料的热分解温度大于300℃。具体的,该区域的LiPS三元组成为0<N(Li)≤0.75,0<N(P)≤0.25,0.25≤N(S)≤0.75,式中,N(Li)表示的是Li的原子百分比,N(P)表示的是P的原子百分比,N(S)表示的是S的原子百分比(图2中灰色区域)。
进一步,在上述区域范围内,还结合实验选取了三元组成图中结构因子Δ结果更高的区域(图3),在该区域中,结构因子Δ为700±1~980±1,并且通过验证(具体见下文系列实施例),该区域内材料表现出更高热稳定性和热分解温度,分解温度大于600℃。具体的,该区域的LiPS三元组成为0.305<N(Li)≤0.695,0.055<N(P)≤0.25,0.25≤N(S)≤0.445,式中,N(Li)表示的是Li的原子百分比,N(P)表示的是P的原子百分比,N(S)表示的是S的原子百分比(图3中II区域)。
下面通过系列实施例进一步验证本发明所选取的结构因子Δ区域与材料热稳定性的关系。
实施例6
一种耐高温硫化物固态电解质实例,具有高热稳定性,和适当的离子电导率,可以满足全固态电池在较高的环境温度中运行。主要包含锂Li、磷P、硫S,其中优选N(Li)=0.386,N(P)=0.135,N(S)=0.479。本实施方式的硫化物固体电解质满足上述区域范围,且具有良好的离子电导率和电化学稳定性,综合表现均衡。
制备方法:在本实施方式中,其合成方法采用固相烧结法,主要分为两个步骤,其中,原材料的混合工序:使用含有所述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物,通过机械研磨,或在液相溶剂作用下混合,合成前驱体材料;热处理结晶工序:通过加热所述前驱体材料,得到所述新型耐高温硫化物固体电解质材料。使用硫化锂(Li2S)和五硫化磷(P2S5)及其他锂源和硫源作为起始原料。将这些粉末在Ar气环境下(露点-70℃)的手套箱内按上述组成进行称量,在玛瑙研钵中混合,得到了原料前驱体。接着,将得到的原料前驱体投入45ml的氧化锆罐中,进一步投入氧化锆球(15~20个),将罐完全密封(Ar环境)。将该罐安装于行星式球磨机中,以台盘转数250rpm进行40小时机械研磨,得到了该新型硫化物固体电解质的前驱体。通过加热所述前驱体材料,加热温度在300~500℃,热处理时间为10~30h,得到所述新型耐高温的硫化物固态电解质材料。图4展示了通过本合成方法获得的硫化物固态电解质粉体的XRD测试图谱。
ICP测试将:测试样品硫化物固态电解质放入研钵中研磨成细粉状,转入坩埚中并置于105℃烘箱中烘1小时,移入干燥器中冷却。称取样品0.1g(精确到0.1mg)置入100mL烧杯,加入标准消解溶液5mL,在电热板上加热(70℃)至样品完全溶解,冷却至室温。将样品溶液转入250mL容量瓶中,用超纯水定容,混匀。再取定容的样品溶液5mL稀释到50mL,即稀释10倍。样品溶液及稀释溶液移入测试仪器Thermofisher iCAP7200中进行测试,载气为N2,气流0.5L/min,雾化器压力0.19Mpa,高频功率为1150W。通过ICP测试可获知该硫化物固态电解质准确的Li、P原子比,进而计算获得该硫化物固态电解质的结构因子Δ在668.6(通过Δ={N(Li)×312.5+N(P)×346}×4计算,式中,N(Li)表示的是Li的原子百分比,N(P)表示的是P的原子百分比。
DSC测试:为了准确获得该新型硫化物固态电解质的热稳定性参数,本实施例采用差示扫描量热法准确测试与评估。将待测硫化物固态电解质5mg添加到DSC(差示扫描量热计)用的不锈钢制容器中并密封。将该密封容器设置在DSC装置(耐驰Netzsch DSC214)中并进行测定。对于参比,使用5mg的Al2O3,将升温速度设为5℃/分钟、将终止温度设为450℃。根据DSC的结果,获取发热开始温度、发热峰温度。予以说明,发热开始温度是指热流(HeatFlow)升起时的温度,发热峰温度是指Heat Flow的最低(高)处的峰温度(发热峰温度)。图5展示了硫化物固态电解质的DSC测试图谱。其中发现该硫化物固态电解质在230℃处出现的相转变峰,但没有出现相分解的放热峰。
XRD衍射测试:XRD用密封测试样品台以不与空气接触的方式对该试样进行了测量。使用XRD解析程序JADE、通过重心法确定了衍射峰的2θ位置。使用普析通用的粉末X射线衍射(其他品牌也可以)在常规测试条件下进行测试。由于不同仪器对测试参数存在差异,下面以普析通用的粉末X射线衍射的设置参数为例子,管电压:36kV;管电流:20mA;X射线波长:Cu-Kα射线;检测器:闪烁计数器;测量范围:2θ=10-80deg;步宽、扫描速度:0.02deg、1deg/分钟;在根据测量结果对用于确认晶体结构的存在的峰位置进行解析的过程中,使用XRD解析程序JADE,利用3次方程式拟合划出基线,从而求出峰位置。图4展示的是本实施例中硫化物固态电解质的XRD测试图谱。对该新型硫化物固态电解质放入马弗炉中进行加热处理,加热到600℃,然后通过CuKα射线的粉末X射线衍射进行测试分析,图6展示了该硫化物固态电解质经过高温600℃处理后的XRD测试图谱。结合图4和图6的结果,可获知加热前该硫化物固态电解质的XRD衍射峰表现为在2θ=34deg之前具有较强的衍射主峰,所呈现的结晶主峰不会出现在2θ=34deg之后。进一步,对该硫化物固态电解质进行热处理后,热处理温度超过600℃,该硫化物固态电解质的XRD衍射峰表现为在32.5处出现了结晶峰,属于结晶相B,主要物相为Li2PS3。
离子电导率测试:通过对硫化物固态电解质进行电化学阻抗谱测试,测试仪器是Zahner Zennium Pro,以获得硫化物固态电解质的离子电导率。将本实施例中硫化物固态电解质压制层片状(500MPa),得到厚度约1.0mm、φ10mm的片。在室温下,以二端子法的交流阻抗测定,来计算离子传导率。测定频率范围为100mHz至8MHz,振幅为5mV。图7展示了硫化物固态电解质的交流阻抗谱测试结果,可以测得该硫化物固态电解质的离子电导率是1.07mS/cm。调整极化电压为500mV,通过进行直流极化测试,获得硫化物固态电解质的电子电导率。图8展示了硫化物固态电解质的直流极化测试结果,可以获得该硫化物固态电解质的电子电导率是0.28*10-10S/cm。
热分解实验:将硫化物固态电解质密封于石英管中,将石英管放置于马弗炉中央位置,对这部分进行加热处理,同时观测硫化物固态电解质在加热过程中的形貌变化。通过对密封有硫化物固态电解质的石英管的一端进行冷却,可以获取硫磺析出的情况,实现对硫化物固态电解质析硫反应的观测。通过对新型硫化物固态电解质进行全过程热分解实验,结果表明,该硫化物固态电解质的析硫温度在570℃,进一步,表明当环境温度超过570℃的时候,该硫化物固态电解质才会出现析硫反应过程,出现部分分解。
密度测试:通过对新型硫化物固态电解质进行粉体密度测试,测试仪器是真密度计,获得其密度为1.98g/cm3。
色度测试:通过对新型硫化物固态电解质进行白度测试,测试仪器是粉末白度计,将待测粉体放入测试腔,将被测样品放置于仪器反射测试口,进入测量界面,短按测量键开启测量,蜂鸣器发出“滴”的响声,同时伴随LED指示灯闪烁,直到闪烁停止,蜂鸣器再次发出“滴”的响声,完成对硫化物固态电解质的色度测量。在L*a*b*色度***的亮度L*值优选为70.0。
实施例7
一种耐高温硫化物固态电解质实例,具有高热稳定性,和适当的离子电导率,可以满足全固态电池在较高的环境温度中运行。主要包含锂Li、磷P、硫S,其中优选N(Li)=0.479,N(P)=0.083,N(S)=0.354。本实施方式的硫化物固体电解质通过满足上述区域范围,且具有良好的离子电导率和电化学稳定性,综合表现均衡。
制备方法:在本实施方式中,其合成方法采用固相烧结法,主要分为两个步骤,其中,原材料的混合工序:使用含有所述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物,通过机械研磨,或在液相溶剂作用下混合,合成前驱体材料;热处理结晶工序:通过加热所述前驱体材料,得到所述新型耐高温硫化物固体电解质材料。使用硫化锂(Li2S)和五硫化磷(P2S5)及其他锂源和硫源作为起始原料。将这些粉末在Ar气环境下(露点-70℃)的手套箱内按上述组成进行称量,在玛瑙研钵中混合,得到了原料前驱体。接着,将得到的原料前驱体投入45ml的氧化锆罐中,进一步投入氧化锆球(φ10mm,15~20个),将罐完全密封(Ar环境)。将该罐安装于行星式球磨机中,以台盘转数300rpm进行30小时机械研磨,得到了该新型硫化物固体电解质的前驱体。通过加热所述前驱体材料,加热温度在300~500℃,热处理时间为10~30h,得到所述新型耐高温的硫化物固态电解质材料。
ICP测试:将测试样品硫化物固态电解质放入研钵中研磨成细粉状,转入坩埚中并置于105℃烘箱中烘1小时,移入干燥器中冷却。称取样品0.1g(精确到0.1mg)置入100mL烧杯,加入标准消解溶液5mL,在电热板上加热(70℃)至样品完全溶解,冷却至室温。将样品溶液转入250mL容量瓶中,用超纯水定容,混匀。再取定容的样品溶液5mL稀释到50mL,即稀释10倍。样品溶液及稀释溶液移入测试仪器Thermofisher iCAP 7200中进行测试,载气为N2,气流0.5L/min,雾化器压力0.19Mpa,高频功率为1150W。通过ICP测试可获知该硫化物固态电解质准确的Li、P原子比,进而计算获得该硫化物固态电解质的结构因子Δ在779(通过Δ={N(Li)×312.5+N(P)×346}×4计算,式中,N(Li)表示的是Li的原子百分比,N(P)表示的是P的原子百分比。
DSC测试:为了准确获得该新型硫化物固态电解质的热稳定性参数,本实施例采用差示扫描量热法准确测试与评估。将待测硫化物固态电解质5mg添加到DSC(差示扫描量热计)用的不锈钢制容器中并密封。将该密封容器设置在DSC装置(耐驰Netzsch DSC214)中并进行测定。对于参比,使用5mg的Al2O3,将升温速度设为5℃/分钟、将终止温度设为450℃。根据DSC的结果,获取发热开始温度、发热峰温度。予以说明,发热开始温度是指热流(HeatFlow)升起时的温度,发热峰温度是指Heat Flow的最低(高)处的峰温度(发热峰温度)。图9展示了硫化物固态电解质的DSC测试图谱。其中发现该硫化物固态电解质未出现明显的放热峰,而且没有出现相转变的放热峰。
XRD衍射测试:XRD用密封测试样品台以不与空气接触的方式对该试样进行了测量。使用XRD解析程序JADE、通过重心法确定了衍射峰的2θ位置。使用普析通用的粉末X射线衍射(其他品牌也可以)在常规测试条件下进行测试。由于不同仪器对测试参数存在差异,下面以普析通用的粉末X射线衍射的设置参数为例子,管电压:36kV;管电流:20mA;X射线波长:Cu-Kα射线;检测器:闪烁计数器;测量范围:2θ=10-80deg;步宽、扫描速度:0.02deg、1deg/分钟;在根据测量结果对用于确认晶体结构的存在的峰位置进行解析的过程中,使用XRD解析程序JADE,利用3次方程式拟合划出基线,从而求出峰位置。对该新型硫化物固态电解质放入马弗炉中进行加热处理,加热到650℃,然后通过CuKα射线的粉末X射线衍射进行测试分析,图10展示了该硫化物固态电解质经过高温650℃处理后的XRD测试图谱。对该硫化物固态电解质进行热处理后,热处理温度超过650℃,该硫化物固态电解质的XRD衍射峰表现为在2θ=27deg处出现了较微弱的结晶峰,属于结晶相A,主要物相为Li2S。
热分解实验:将硫化物固态电解质密封于石英管中,将石英管放置于马弗炉中央位置,对这部分进行加热处理,同时观测硫化物固态电解质在加热过程中的形貌变化。通过对密封有硫化物固态电解质的石英管的一端进行冷却,可以获取硫磺析出的情况,实现对硫化物固态电解质析硫反应的观测。通过对新型硫化物固态电解质进行全过程热分解实验,结果表明,该硫化物固态电解质的析硫温度在607℃,进一步,表明当环境温度超过607℃的时候,该硫化物固态电解质才会出现析硫反应过程,出现部分分解。
实施例8~55
在本实施方式中,采用固相烧结法,主要分为两个步骤原材料的混合工序和热处理结晶工序,合成不同比例的新型耐高温的硫化物固态电解质,并对其结构因子Δ进行测定,以判定其对高温的稳定性。这些新型耐高温的硫化物固态电解质的离子电导率和结构因子Δ汇总于表2,另外,不同原子比的新型耐高温的硫化物固态电解质的三元相图示意图展示于图11。进一步,为了获得更高热稳定性的硫化物固态电解质,开展实验并合成了实施例41~55,该范围的原子比的硫化物固态电解质,具有更高的结构因子Δ(结构因子Δ>700),表现更高热稳定性和热分解温度(分解温度大于600℃)。这部分新型耐高温的硫化物固态电解质的三元相图示意图展示于图12。
表2不同原子比的耐高温的硫化物固态电解质的离子电导率和结构因子Δ汇总表
同时上述实验积累验证可知,结构因子Δ是与硫化物固态电解质的热分解温度是同步变化的,且呈现正相关的,并可以作为衡量硫化物固态电解质的热稳定性性能的一个重要参数。通过优化硫化物固态电解质中Li-P-S的组成比例,可以有效提高硫化物固态电解质的热稳定性,可以使硫化物固态电解质在高温下稳定存在,不出现明显的热分解过程和析硫过程,且具有良好的离子电导率。可以通过优化材料组成比例,并控制在合理的区域范围内,从而开发出具有耐高温的新型硫化物固态电解质。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐高温硫化物电解质,材料中含有锂Li、磷P、硫S元素,材料结构因子Δ为301.5±1~980±1,其中,Δ={N(Li)×312.5+N(P)×346}×4,式中,N(Li)表示的是Li的原子百分比,N(P)表示的是P的原子百分比。
2.根据权利要求1所述的耐高温硫化物电解质,其特征在于,锂Li、磷P、硫S元素的组成为:0<N(Li)≤0.75,0<N(P)≤0.25,0.25≤N(S)≤0.75,式中,N(Li)表示的是Li的原子百分比,N(P)表示的是P的原子百分比,N(S)表示的是S的原子百分比,各元素之和为100%;元素组成范围内材料的热分解温度≥300℃。
3.根据权利要求1所述的耐高温硫化物电解质,其特征在于,材料结构因子Δ为700±1~980±1,其中,Δ={N(Li)×312.5+N(P)×346}×4,式中,N(Li)表示的是Li的原子百分比,N(P)表示的是P的原子百分比。
4.根据权利要求1所述的耐高温硫化物电解质,其特征在于,锂Li、磷P、硫S元素的组成为:为0.305<N(Li)≤0.695,0.055<N(P)≤0.25,0.25≤N(S)≤0.445,式中,N(Li)表示的是Li的原子百分比,N(P)表示的是P的原子百分比,N(S)表示的是S的原子百分比,各元素之和为100%;元素组成范围内材料的热分解温度≥600℃。
5.根据权利要求1所述的耐高温硫化物电解质,其特征在于,所述硫化物电解质,450℃以下不会出现放热峰;或者,会是在200~350℃附近出现相转变峰,但不会出现相分解的放热峰。
6.根据权利要求1所述的耐高温硫化物电解质,其特征在于,所述硫化物电解质的X射线衍射中,在2θ=33.5±0.5deg之前具有较强的衍射主峰,所呈现的结晶主峰不会出现在2θ=33.5±0.5deg之后。
7.根据权利要求1所述的耐高温硫化物电解质,其特征在于,所述硫化物电解质的300℃以上的X射线衍射中,在2θ=26.9±0.5deg附近会出现结晶相A的结晶峰;或在2θ=32.5±0.5deg附近会出现结晶相B的结晶峰。
8.根据权利要求1所述的耐高温硫化物电解质,其特征在于,离子导电率不小于0.1mS/cm以上,电子电导率不高于5×10-10S/cm。
9.根据权利要求1所述的耐高温硫化物电解质,其特征在于,所述硫化物电解质,在L*a*b*色度***的亮度L*值为60.0~75.0;密度为1.30~2.85g/cm3。
10.结构因子Δ在获得耐高温硫化物电解质中的应用,其中,Δ={N(Li)×312.5+N(P)×346}×4,式中,N(Li)表示的是Li的原子百分比,N(P)表示的是P的原子百分比。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111162845.7A CN115893341B (zh) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | 耐高温硫化物电解质 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111162845.7A CN115893341B (zh) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | 耐高温硫化物电解质 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115893341A true CN115893341A (zh) | 2023-04-04 |
CN115893341B CN115893341B (zh) | 2024-06-04 |
Family
ID=86486862
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111162845.7A Active CN115893341B (zh) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | 耐高温硫化物电解质 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115893341B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106537678A (zh) * | 2014-06-25 | 2017-03-22 | 国立大学法人东京工业大学 | 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 |
JP2017117635A (ja) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質、硫化物ガラス、電極合材及びリチウムイオン電池 |
JP2017199631A (ja) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質、電極合材及びリチウムイオン電池 |
CN107851477A (zh) * | 2015-07-31 | 2018-03-27 | 国立大学法人东京工业大学 | α‑锂固体电解质 |
CN110679028A (zh) * | 2017-05-24 | 2020-01-10 | 出光兴产株式会社 | 硫化物固体电解质 |
-
2021
- 2021-09-30 CN CN202111162845.7A patent/CN115893341B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106537678A (zh) * | 2014-06-25 | 2017-03-22 | 国立大学法人东京工业大学 | 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 |
CN107851477A (zh) * | 2015-07-31 | 2018-03-27 | 国立大学法人东京工业大学 | α‑锂固体电解质 |
JP2017117635A (ja) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質、硫化物ガラス、電極合材及びリチウムイオン電池 |
JP2017199631A (ja) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質、電極合材及びリチウムイオン電池 |
CN110679028A (zh) * | 2017-05-24 | 2020-01-10 | 出光兴产株式会社 | 硫化物固体电解质 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
SELF ETHAN C ET AL.: "Solvent-Mediated Synthesis of Amorphous Li3PS4/Polyethylene Oxide Composite Solid Electrolytes with High Li+ Conductivity", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 32, no. 20, 21 September 2020 (2020-09-21), pages 8789 - 8797 * |
徐强;莫珊珊;徐志彬;刘佳荃;丁飞;刘兴江;: "全固态锂离子电池硫化物电解质的研究进展", 化学工业与工程, vol. 34, no. 03, 30 September 2016 (2016-09-30), pages 50 - 57 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115893341B (zh) | 2024-06-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7892676B2 (en) | Cathode material for manufacturing a rechargeable battery | |
Liu et al. | Preparation and chemical compatibility of lithium aluminum germanium phosphate solid electrolyte | |
Zhang et al. | Nano-Li4Ti5O12 with high rate performance synthesized by a glycerol assisted hydrothermal method | |
Li et al. | A facile alkali metal hydroxide-assisted controlled and targeted synthesis of 1T MoS 2 single-crystal nanosheets for lithium ion battery anodes | |
CN104064774B (zh) | 固体锂离子导体以及电化学元件 | |
Essehli et al. | Optimization of the compositions of polyanionic sodium-ion battery cathode NaFe2− xVx (PO4)(SO4) 2 | |
JP2001250580A (ja) | 高リチウムイオン伝導性硫化物セラミックスおよびこれを用いた全固体電池 | |
Yang et al. | Preparation and properties of Li1. 3Al0. 3Ti1. 7 (PO4) 3 by spray-drying and post-calcining method | |
Yubuchi et al. | Quantitative analysis of crystallinity in an argyrodite sulfide-based solid electrolyte synthesized via solution processing | |
CN115911519A (zh) | 富含锂的耐高温硫化物电解质 | |
US20240030485A1 (en) | Sulfide solid electrolyte material, gas-phase synthesis method for materials thereof and application thereof | |
Li et al. | Communication—self-template fabrication of porous Si/SiOx/C anode material for lithium-ion batteries | |
Tsuji et al. | Preparation and characterization of sodium-ion conductive Na 3 BS 3 glass and glass–ceramic electrolytes | |
Kou et al. | Novel NASICON-type structural Li1. 3Al0. 3Ti1. 7SixP5 (3-0.8 x) O12 solid electrolytes with improved ionic conductivity for lithium ion batteries | |
Mouhib et al. | New technique for elaboration and characterization of a high voltage spinel LiCo 2 O 4 cathode and theoretical investigation | |
CN109888376B (zh) | 一种硫化物钠离子固体电解质及其制备方法 | |
Hsieh et al. | Synthesis of lithium nickel cobalt manganese oxide cathode materials by infrared induction heating | |
JP7052189B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
Lin et al. | Impact of reducing conditions on the stabilization of Mg0. 2Co0. 2Ni0. 2Cu0. 2Zn0. 2O high-entropy oxide | |
JP2010248045A (ja) | LiNbO3ガラス並びにその製造方法およびLiNbO3ガラスを用いた非水電解質電池 | |
CN108598462B (zh) | 一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 | |
CN101850957A (zh) | 一种制备锂离子电池正极材料纳米级磷酸亚铁锂的方法 | |
JP2010248044A (ja) | LiNbO3ガラス並びにその製造方法およびLiNbO3ガラスを用いた非水電解質電池 | |
La Monaca et al. | Influence of Rutile and Anatase TiO2 Precursors on the Synthesis of a Li1. 5Al0. 5Ti1. 5 (PO4) 3 Electrolyte for Solid-State Lithium Batteries | |
CN115893341A (zh) | 耐高温硫化物电解质 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |