CN110669281A - 一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒及其制备方法 - Google Patents

一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及塑料改性加工技术领域，尤其是一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒及其制备方法；功能母粒以多重复合包覆的四溴双酚A碳酸酯齐聚物为主体阻燃剂，其质量百分比组成如下：多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物55.0～70.0 wt.%、柠檬酸钠15.0～30.0 wt.%、乙烯–丙烯酸缩水甘油酯共聚物10.0～14.0 wt.%、脂肪族共聚酯0.0～4.0 wt.%、超支化聚酯0.0～0.5 wt.%、分散剂0.5～1.0 wt.%、润滑剂0.3～0.5 wt.%；本发明的阻燃增效功能母粒与传统塑料阻燃功能母粒相比，提高了上述三种国产溴系阻燃剂的热稳定性和流动分散性，从而提升阻燃效率，能够以更少的母粒添加量取得与传统阻燃功能母粒相同的阻燃效果，并可有效降低改性聚碳酸酯及其合金的阻燃复合物的力学性能损失。

Description

一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒及其制备 方法
技术领域
本发明涉及塑料改性加工技术领域，尤其是一种聚碳酸酯(PC)及其合金改性专用阻燃增效功能母粒及其制备方法。
背景技术
工程塑料因其优异的综合物理机械性能、耐热性、良好的电性能在用家电器、工业电子电器、汽车等交通工具领域获得广泛应用，然而当其应用于制品生产时，往往需要实施阻燃改性来提高其使用安全性。工程塑料阻燃改性可通过加入阻燃剂并经过双螺杆挤出机的熔融共混来实现。阻燃剂能够阻止塑料被引燃并抑制火焰传播，可有效提高工程塑料的抗燃烧性能。按阻燃元素类别分类，阻燃剂通常可分为卤系(卤系又分为氯系和溴系)、磷系、锑系、镁系、硼系、钼系等等。当前虽然阻燃剂种类繁多，但是能够真正对大多数工程塑料实施高阻燃效率，选择溴系阻燃剂无疑是最佳的选择。溴系阻燃剂具有适用性广、使用方便、阻燃效果优异、正常使用和回收过程中无毒无公害等优势，至今仍广泛应用工业及国民经济各领域，在安全防火材料及制品中发挥关键作用，是目前世界上产量最大的有机阻燃剂。
聚碳酸酯(PC)是全球第二大工程塑料，因其优异的力学性能和电性能被广泛应用于电子电器领域。PC还能够与其它工程塑料如苯乙烯–丁二烯–丙烯腈共聚物(ABS)、聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)、聚对苯二甲酸二乙酯(PET) 等共混制备塑料合金，这些塑料合金可以产生性能优势互补，从而获得更广泛的应用。PC及其合金的极限氧指数仅为24vol.％左右，属于易燃烧高分子材料，基于安全性考虑，针对应用于电子电器领域中的PC及其合金需要进行阻燃改性。而采用溴系阻燃剂来赋予PC及其合金阻燃性是一种常用的阻燃改性方法。然而，PC的加工温度较高，通常易导致常规溴系阻燃剂在加工过程中发生提前分解，影响制品的外观和性能。因此要实现对其高等级阻燃(达到UL94 V-0级)，同时要保持良好的外观和各项性能，对溴系阻燃剂品质及热稳定性和耐温性要求很高。
目前最常用于PC及其合金阻燃改性的溴系阻燃剂为四溴双酚A碳酸酯齐聚物，其阻燃效果在所有溴系阻燃剂中阻燃改性效果最佳，且能够确保被阻燃的 PC及其合金复合物具有较好的热稳定性和较少的力学性能损失。目前，包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物在内的常用于工程塑料阻燃的高效高品质溴系阻燃剂的生产制造技术目前仍然被发达国家所掌控。国内外高端溴系阻燃剂市场则被欧美等发达国家的跨国公司所垄断，而国内四溴双酚A碳酸酯齐聚物的生产厂商由于其生产技术与发达国家存在明显差距，其四溴双酚A碳酸酯齐聚物阻燃剂产品存在热稳定性差、分子中溴原子不稳定、加工过程中易黄变等缺陷，无法与国外产品竞争。随着国外贸易纠纷及高关税的影响，从发达国家进口四溴双酚A碳酸酯齐聚物等工程塑料常用溴系阻燃剂的经济性越来越差，且增加了使用企业的生产成本，导致所制造产品的竞争力下降。因此，开发高品质的国产四溴双酚A碳酸酯齐聚物阻燃剂迫在眉睫。然而，此类溴系阻燃剂的合成过程较复杂，以目前国内企业的技术水平，很难在短时间内研发出先进的生产技术，从而在产品质量上赶上发达国家的溴系阻燃剂制造水平。因此，需要寻找简单而便捷的途径来有效改善国产四溴双酚A碳酸酯齐聚物在PC及其合金工程塑料应用中存在的缺陷。
除此之外，在工程塑料阻燃改性及加工技术实施过程中，阻燃剂及阻燃协效剂往往是粉体，且添加量较大，直接采用双螺杆挤出机进行熔融挤出共混时，由于物料在挤出机的机筒内的停留时间有限，很难将聚合物熔融与阻燃剂充分混合。此外，由于工程塑料加工温度较高，其共混挤出过程中大量阻燃剂粉体相互间机械摩擦产生更多的内热，会引发溴系阻燃剂分解和溴素脱落，不仅导致阻燃效果受损、材料发生黄变，还会造成改性工程塑料产品的物理机械性能下降。
针对采用国产四溴双酚A碳酸酯齐聚物对PC及其合金实施阻燃改性技术实施过程中存在的品质和加工问题，本发明提出一条全新的解决思路：采用多层次高致密度阻燃增效材料对国产四溴双酚A碳酸酯齐聚物进行包覆，然后再将所包覆的溴系阻燃剂与阻燃协效剂、相应的载体树脂和其它助剂复合制备阻燃功能母粒，双管齐下解决国产溴系热稳定性差、加工过程中易分解、易黄变、流动性差、分散不均匀、阻燃效果受损等缺陷问题。
发明内容
本发明的目的是：针对采用国产四溴双酚A碳酸酯齐聚物对PC及其合金工程塑料阻燃改性技术实施过程中存在的品质和加工问题，提供一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，该阻燃增效功能母粒与传统塑料阻燃功能母粒相比，提高了国产四溴双酚A碳酸酯齐聚物作为PC及其合金常用溴系阻燃剂的热稳定性和流动分散性，从而提升阻燃效率，能够以更少的母粒添加量取得与传统阻燃功能母粒相同的阻燃效果，并可有效降低改性PC及其合金复合材料的力学性能损失；
本发明的另一个目的是：提供一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒的制备方法，该方法采用多层次高致密度阻燃增效材料对国产四溴双酚A 碳酸酯齐聚物等工程塑料常用溴系阻燃剂进行包覆，然后再将所包覆的溴系阻燃剂与阻燃协效剂、载体树脂和其它助剂复合制备阻燃功能母粒，双管齐下解决国产四溴双酚A碳酸酯齐聚物作为PC及其合金常用溴系阻燃剂热稳定性差、加工过程中易分解、易黄变、流动性差、分散不均匀、阻燃效果受损等缺陷问题。
本发明首先采用锌离子掺杂的铝溶胶为原料对四溴双酚A碳酸酯齐聚物颗粒进行包覆，由于四溴双酚A碳酸酯齐聚物的Zeta电位为负值，铝溶胶的Zeta 电位为正值，可通过溶胶－凝胶反应自然形成以锌离子掺杂氢氧化铝为壳、四溴双酚A碳酸酯齐聚物为核的“核－壳”结构微胶囊颗粒；然后利用植酸(又名：肌醇六磷酸，一个含六个磷酸基团的环状化合物)极易与二价和三价金属离子反应形成难溶物的特点，采用植酸与该微胶囊壳层中的锌/铝离子发生钝化反应，形成坚硬致密的包覆层；接着加入磷酸氢锆[Zr(HPO4)2·H2O，一种具有介孔结构的片状无机纳米材料]，其分子中的锆离子同样会与植酸发生钝化反应，其表面羟基官能团与植酸中的羧基官能团还能进行置换，形成化学键结合体，从而实现对四溴双酚A碳酸酯齐聚物的多重复合包覆。将所包覆的四溴双酚A碳酸酯齐聚物与阻燃协效剂、载体、分散剂等助剂混合，最后通过密炼机串联单螺杆挤出机制备成PC阻燃改性专用的阻燃功能母粒。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，所述功能母粒以多重复合包覆的四溴双酚A碳酸酯齐聚物为主体阻燃剂，所述功能母粒的质量百分比组成如下：多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物55.0～70.0wt.％、柠檬酸钠15.0～30.0wt.％、载体树脂10.0～14.0wt.％、脂肪族共聚酯0.0～4.0wt.％、超支化聚酯0.0～0.5wt.％、分散剂0.5～1.0wt.％、润滑剂0.3～0.5wt.％。
进一步的，所述载体树脂为乙烯–丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA)、乙烯–丙烯酸甲酯–甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EMA–GMA)、乙烯–丙烯酸丁酯–甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EBA–GMA)。
进一步的，所述脂肪族共聚酯为聚(丁二酸乙二醇酯–丁二酸丁二醇酯)、聚 (丁二酸乙二醇酯–甲基丁二酸丁二醇酯)和聚(丁二酸乙二醇酯–苯基丁二酸丁二醇酯)中的一种，其中优选聚(丁二酸乙二醇酯–丁二酸丁二醇酯)。
进一步的，所述超支化聚酯为以季戊四醇为核、以聚二羟甲基丙酸为支化链的四臂聚酯共聚物。
进一步的，所述分散剂为硬酯酸铝、硬酯酸钙、硬酯酸锌、硬酯酸、季戊四醇硬脂酸酯、E蜡、OP蜡和乙撑双硬脂酰胺中的一种。
进一步的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、OP蜡、E 蜡、乙烯–醋酸乙烯酯共聚物蜡中的一种。
进一步的，所述多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物为磷酸氢锆粉体、植酸和锌离子掺杂氢氧化铝包覆的四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
进一步的，所述磷酸氢锆粉体、植酸和锌离子掺杂氢氧化铝包覆的溴系阻燃剂的制备方法如下：
(1)将四溴双酚A碳酸酯齐聚物、铝溶胶和氧化锌溶胶分散在无水乙醇中，加热搅拌，滴加氨水调节反应液的pH为碱性，滴加完成后，继续搅拌一段时间后结束反应，然后洗涤过滤，滤出物干燥得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物；
(2)将步骤(1)中的锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物分散到醇类有机溶剂中得到悬浮液，将植酸溶于去离子水中，形成植酸溶液，并将其滴加到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的悬浮液中，加热搅拌一段时间后，加入磷酸氢锆粉体，在相同温度下继续搅拌一段时间后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，烘干得到多重复合无机材料包覆四溴双酚A 碳酸酯齐聚物。
进一步的，所述步骤(1)中加热搅拌温度为35～40℃，氨水滴加为匀速滴加，氨水的质量分数为10.0～12.5wt.％，反应液pH值控制为7.5～8.5，滴加完成后，继续搅拌3～4h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在110～120℃烘箱内干燥8～10h，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物；
所述步骤(2)中的醇类有机溶剂为异丙醇、正丙醇、异丁醇或正丁醇中的一种，加热搅拌温度为30～35℃，植酸的浓度为0.4～0.5g/ml，植酸的滴加为匀速滴加，植酸溶液加完继续搅拌1.5～2h后，加入磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌2.5～3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在110～120℃烘箱内干燥10～12h，到多重复合无机材料包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
进一步的，所述步骤(1)中，四溴双酚A碳酸酯齐聚物、铝溶胶和氧化锌溶胶的质量比为150:7:1～150:9:2，所述步骤(2)中，锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物、植酸和磷酸氢锆的质量比为150:3:4～150:4.5:5。
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按配比称取上述原料，并将其投入高速混合器内混合均匀后转移至密炼机内进行热混炼，得到团状共混物；
(2)将步骤(1)中获得的团状共混物通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；密炼机的混炼温度为100～ 125℃，混炼时间为15～20分钟；单螺杆挤出机的螺杆转速为150～200转/分钟，机筒温度为120～160℃。
将其制成阻燃功能母粒后，再应用于阻燃改性塑料产品的制备加工，其所发挥的阻燃效果较未包覆的溴系阻燃剂更佳。且所制备的阻燃改性塑料的反复多次热机械加工耐受性获得了极大的提高，具备了良好的回收再加工、再利用特征。本发明将为实现高效节能的阻燃改性塑料加工提供一条重要的途径。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
(1)针对国产四溴双酚A碳酸酯齐聚物作为PC及其合金常用的溴系阻燃剂所存在的高温下易分解、热稳定性较低、溴素易脱落、易黄变、流动性低、分散性差的缺点，选择锌离子掺杂氢氧化铝无机物对其进行包覆，然后利用植酸与锌/铝离子钝化作用形成致密坚实的保护层，然后将具有介孔结构的磷酸氢锆纳米片通过植酸钝化和离子交换吸附双重作用形成四溴双酚A碳酸酯齐聚物微胶囊的最外层结构，从而形成多重复合无机包覆层。相比于传统聚合物或单层无机材料包覆层，这一多重复合无机包覆层对四溴双酚A碳酸酯齐聚物具有更好的热防护作用，尤其是植酸钝化的多重无机壳体为四溴双酚A碳酸酯齐聚物提供了比传统聚合物和无机壁材更坚固致密的无机包覆层，可更有效地保护被包覆的四溴双酚A碳酸酯齐聚物，显著提高其热分解温度。因此，所包覆的四溴双酚A碳酸酯齐聚物可获得更优异的热稳定性。
(2)由于在包覆国产四溴双酚A碳酸酯齐聚物的壁材中引入大量含磷材料，磷元素的引入可在阻燃PC复合物燃烧过程中与四溴双酚A碳酸酯齐聚物产生阻燃协效性，促进PC复合物燃烧物表面绸密炭层的形成，有效提高阻燃聚合物燃烧过程中表面炭层的致密性和结构稳定性，从而阻止燃烧物内部与氧气接触，使阻燃剂发挥增效的阻燃作用，从而更有效提高PC的阻燃性能。
(3)通过在国产四溴双酚A碳酸酯齐聚物最外包覆层中引入具有介孔结构的磷酸氢锆，由于磷酸氢锆有较大的比表面积，其表面电荷密度大，且呈现稳定的层状结构，富含OH基团，可以发生离子交换反应，且离子交换容量较大，可在阻燃塑料热加工过程中国产四溴双酚A碳酸酯齐聚物分解产生的溴离子及其它小分子产物产生较大吸附，不仅避免了热分解产物所造成的材料黄变，同时还能保持溴系阻燃剂原本的溴素含量，从而实现阻燃增效的作用。
(4)设计了与PC及其合金相容性好、阻燃剂粉体分散性好的母粒配方，并通过密炼机在低温下长时间混炼获得阻燃功能母粒，使阻燃剂粉体即取得了优异预分散效果，又避免了高温热机械加工所导致的溴系阻燃剂分解，从而在后续的PC及其合金的双螺杆熔融挤出改性加工中，获得更好的分散效果和优势的阻燃性能；同时，减少了直接与阻燃剂粉体共混造成的物理机械性能损失，从而取得一举两得的改性效果。
(5)本发明的阻燃增效功能母粒与传统塑料阻燃功能母粒相比，提高了国产溴系阻燃剂的热稳定性和流动分散性，从而提升阻燃效率，能够以更少的母粒添加量取得与传统阻燃功能母粒相同的阻燃效果，并可有效降低改性PC复合材料的力学性能损失。
(6)本发明所制备的PC改性专用阻燃功能母粒，即可与用于各种牌号PC 及其与ABS、PBT、PET等树脂所形成的合金的双螺杆熔融挤出功能化改性，亦可将其按一定配比与PC及其相应合金树脂简单混合后直接应用于制品的注塑成型。还可根据客户不同的性能要求灵活调配阻燃增效功能母粒与其它功能母粒的组合方式及其与树脂原料的配比，来调整其性能和成本，快速、简便地达到产品目标要求，实践塑料改性配方与加工工艺最优化设计理念。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但是这些实施例不是对本发明保护范围的限制。此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure RE-GDA0002271470530000091
上述功能母粒的制备方法如下：按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀，然后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为125℃，混炼时间为16分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为170转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
上述功能母粒中所使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚 A碳酸酯齐聚物、7kg铝溶胶、1kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至40℃，然后均速滴加质量百分比含量为10.0wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌4h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在110℃烘箱内干燥8小时，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将4kg植酸溶于8L去离子水中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，将150kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250L异丙醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至30℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在30℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌2h后，加入5kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在110℃烘箱内干燥12h，得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
实施例2
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure RE-GDA0002271470530000101
上述功能母粒中的制备方法如下：按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀，然后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为110℃，混炼时间为20分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为160转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
上述功能母粒中所使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚 A碳酸酯齐聚物、8kg铝溶胶、1.5kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至35℃，然后均速滴加质量百分比含量为11.0wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～ 8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌3.5 h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在120℃烘箱内干燥9h，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将3.6kg 植酸溶于9L去离子水中，配置成浓度为0.4g/ml的溶液，将150kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250L异丙醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至30℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在30℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌2h后，加入4.5kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌2.5h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在 115℃烘箱内干燥12h，得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
实施例3
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure RE-GDA0002271470530000111
上述功能母粒的制备方法如下：按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为100℃，混炼时间为20分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为150转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
上述功能母粒中所使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚 A碳酸酯齐聚物、9kg铝溶胶、2kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至38℃，然后均速滴加质量百分比含量为12.5wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌4h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在115℃烘箱内干燥10h，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将3kg植酸溶于6L去离子水中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，将150kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250L正丙醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至35℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在35℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌1.5h后，加入5kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在110℃烘箱内干燥12h，得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
实施例4
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure RE-GDA0002271470530000121
上述功能母粒的制备方法如下：按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为120℃，混炼时间为17分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为185转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。上述功能母粒中所使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
上述功能母粒中所使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚A碳酸酯齐聚物、7.5kg铝溶胶、2kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至35℃，然后均速滴加质量百分比含量为12.0wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在 7.5～8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌4h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在120℃烘箱内干燥9小时，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将4.5kg植酸溶于9L去离子水中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，将150kg 所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250L异丁醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至30℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在30℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌1.5h后，加入 4.5kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌2.5h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在120℃烘箱内干燥11h，得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
实施例5
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure RE-GDA0002271470530000131
上述功能母粒的制备方方法如下：按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为100℃，混炼时间为20分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为150转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
上述功能母粒中所使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚 A碳酸酯齐聚物、8.5kg铝溶胶、1.5kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至35℃，然后均速滴加质量百分比含量为11.5wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～ 8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌3h 后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在120℃烘箱内干燥10小时，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将3.2 kg植酸溶于8L去离子水中，配置成浓度为0.4g/ml的溶液，将150kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250正丁醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至35℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在35℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌2h后，加入5kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在 120℃烘箱内干燥12h，得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
实施例6
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure RE-GDA0002271470530000141
上述功能母粒的制备方法如下：按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为125℃，混炼时间为18分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为160转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
上述功能母粒中所使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚A 碳酸酯齐聚物、7kg铝溶胶、1.5kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至40℃，然后均速滴加质量百分比含量为10.5wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌3.5h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在115℃烘箱内干燥8小时，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将3.5kg 植酸溶于7L去离子水中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，将150kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250L异丙醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至32℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在32℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌1.5h后，加入4kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在 110℃烘箱内干燥12h，得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
为验证本发明所制备阻燃增效功能母粒对PC的改性效果，将实施例1–6所制备的阻燃增效功能母粒按15wt.％的质量百分比与PC树脂混合，经双螺杆挤出机共混挤出造料，再注射成型燃烧测试样条，然后进行阻燃性能检测。与此同时，按照实施例1–6中所获功能母粒相同组分及配比，但采用相同牌号但未经包覆的四溴双酚A碳酸酯齐聚物为主体阻燃剂，经相同工艺制备成阻燃功能母粒作为对照例1–6，再将其按相同质量百分比与PC树脂混合、并经双螺杆挤出机共混加工后注塑成型测试样条，对其阻燃性能进行检测。所有性能测试结果如表1所示。
通过对表1中数据的参考表明，在组分及配比完全相同情况下，采用本发明实施例所制备PC改性专用阻燃增效功能母粒来改性的PC复合物，其阻燃性和耐黄变性能，要明显优于采用未经包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物所制备阻燃功能母粒改性的PC复合物。此外，从流动性螺旋线长度测试结果也发现，本发明实施例所改性的PC复合物，其流动性明显较对比照例要高。由此可见，利用本发明的阻燃增效功能母粒，极大地提高了国产溴系阻燃剂对PC树脂的阻燃改性效果、有效克服了其耐黄变性能差的缺陷，提高了改性PC复合物的熔体流动性并增强其加工性能，提升了产品的外观质量，从而为提升国产溴系阻燃剂使用可靠性、实现塑料改性绿色加工的可持续化发展理念做出了贡献。
表1为实施例1–6所制备功能母粒与相同配方但采用未经包覆四溴双酚A 碳酸酯齐聚物所制备功能母粒所改性的PC复合物的性能对照
表1
Figure RE-GDA0002271470530000161
实施例7
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure RE-GDA0002271470530000171
上述功能母粒中使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚 A碳酸酯齐聚物、7kg铝溶胶、1kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至40℃，然后均速滴加质量百分比含量为10.0wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌4h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在110℃烘箱内干燥8小时，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将4kg植酸溶于8L去离子水中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，将150kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250L异丙醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至30℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在30℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌2h后，加入5kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在110℃烘箱内干燥12h，得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
上述功能母粒的制备方法如下：
按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀，然后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为125℃，混炼时间为16 分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为170转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
实施例8
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
上述功能母粒中所使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚 A碳酸酯齐聚物、8kg铝溶胶、1.5kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至35℃，然后均速滴加质量百分比含量为11.0wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～ 8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌3.5 h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在120℃烘箱内干燥9h，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将3.6kg 植酸溶于9L去离子水中，配置成浓度为0.4g/ml的溶液，将150kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250L异丙醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至30℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在30℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌2h后，加入4.5kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌2.5h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在 115℃烘箱内干燥12h，得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
上述功能母粒的制备方法如下：
按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀，然后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为110℃，混炼时间为20 分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为160转 /分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
实施例9
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure RE-GDA0002271470530000191
上述功能母粒中使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚 A碳酸酯齐聚物、9kg铝溶胶、2kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至38℃，然后均速滴加质量百分比含量为12.5wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌4h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在115℃烘箱内干燥10h，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将3kg植酸溶于6L去离子水中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，将150kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250L正丙醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至35℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在35℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌1.5h后，加入5kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在110℃烘箱内干燥12h，得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
上述功能母粒的制备方法如下：
按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为100℃，混炼时间为20分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为150转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
实施例10
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure RE-GDA0002271470530000201
上述功能母粒中所使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚 A碳酸酯齐聚物、7.5kg铝溶胶、2kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至35℃，然后均速滴加质量百分比含量为12.0wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～ 8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌4h 后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在120℃烘箱内干燥9小时，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将4.5kg 植酸溶于9L去离子水中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，将150kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250L异丁醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至30℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在30℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌1.5h后，加入4.5kg 磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌2.5h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在120℃烘箱内干燥11h，得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
上述功能母粒的制备方法如下：
按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为120℃，混炼时间为17分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为185转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
实施例11
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure RE-GDA0002271470530000211
上述功能母粒中使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚 A碳酸酯齐聚物、7kg铝溶胶、1.5kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至40℃，然后均速滴加质量百分比含量为10.5wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～ 8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌3.5 h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在115℃烘箱内干燥8小时，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将3.5 kg植酸溶于7L去离子水中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，将150kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250L异丙醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至32℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在32℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌1.5h后，加入4kg 磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在 110℃烘箱内干燥12h，得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
上述功能母粒的制备方法如下：
按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为125℃，混炼时间为18分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为160转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
实施例12
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure RE-GDA0002271470530000221
上述功能母粒中所使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚 A碳酸酯齐聚物、7kg铝溶胶、1.5kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至40℃，然后均速滴加质量百分比含量为10.5wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～ 8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌3.5 h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在115℃烘箱内干燥8小时，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将3.5 kg植酸溶于7L去离子水中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，将150kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250L异丙醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至32℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在32℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌1.5h后，加入4kg 磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在 110℃烘箱内干燥12h，得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
上述功能母粒的制备方法如下：
按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为125℃，混炼时间为18分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为160转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
实施例7-12中的聚碳酸酯合金为PC/ABS合金，为验证本发明所制备阻燃增效功能母粒对PC/ABS合金的改性效果，将实施例7–12所制备的阻燃增效功能母粒按20wt.％的质量百分比与PC/ABS合金树脂混合，经双螺杆挤出机共混挤出造料，再注射成型燃烧测试样条，然后进行阻燃性能检测。与此同时，按照实施例7–12中所获功能母粒相同组分及配比，但采用相同牌号但未经包覆的四溴双酚A碳酸酯齐聚物为主体阻燃剂，经相同工艺制备成阻燃功能母粒作为对照例7–12，再将其按相同质量百分比与PC/ABS合金树脂混合、并经双螺杆挤出机共混加工后注塑成型测试样条，对其阻燃性能进行检测。所有性能测试结果如表2所示。
通过对表2中数据的参考表明，在组分及配比完全相同情况下，采用本发明实施例所制备PC/ABS合金专用阻燃增效功能母粒来改性的PC/ABS合金复合物，其阻燃性和耐黄变性能，要明显优于采用未经包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物所制备阻燃功能母粒改性的PC/ABS合金复合物。此外，从流动性螺旋线长度测试结果也发现，本发明实施例所改性的PC/ABS合金复合物，其流动性明显较对比照例要高。由此可见，利用本发明的阻燃增效功能母粒，极大地提高了国产溴系阻燃剂对PC/ABS合金树脂的阻燃改性效果、有效克服了其耐黄变性能差的缺陷，提高了改性PC/ABS合金复合物的熔体流动性并增强其加工性能，提升了产品的外观质量，从而为提升国产溴系阻燃剂使用可靠性、实现塑料改性绿色加工的可持续化发展理念做出了贡献。
表2为实施例7–12所制备功能母粒与相同配方但采用未经包覆四溴双酚A 碳酸酯齐聚物所制备功能母粒所改性的PC/ABS合金复合物的性能对照
表2
Figure RE-GDA0002271470530000241
Figure RE-GDA0002271470530000251
实施例13
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
上述功能母粒中所使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚A 碳酸酯齐聚物、7kg铝溶胶、1kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至40℃，然后均速滴加质量百分比含量为10.0wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌4h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在110℃烘箱内干燥8小时，获得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将4kg植酸溶于8L去离子水中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，将150kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250L异丙醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至30℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在30℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌2h后，加入5kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在110℃烘箱内干燥12h，获得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
上述功能母粒的制备方法如下：
按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀，然后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为125℃，混炼时间为16 分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为170转 /分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
实施例14
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure RE-GDA0002271470530000261
上述功能母粒中所使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚 A碳酸酯齐聚物、8kg铝溶胶、1.5kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至35℃，然后均速滴加质量百分比含量为11.0wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～ 8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌3.5 h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在120℃烘箱内干燥9h，获得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将3.6 kg植酸溶于9L去离子水中，配置成浓度为0.4g/ml的溶液，将150kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250L异丙醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至30℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在30℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌2h后，加入4.5kg 磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌2.5h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在115℃烘箱内干燥12h，获得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
上述功能母粒的制备方法如下：
按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀，然后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为110℃，混炼时间为20 分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为160转 /分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
实施例15
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure RE-GDA0002271470530000271
上述功能母粒中所使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚 A碳酸酯齐聚物、9kg铝溶胶、2kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至38℃，然后均速滴加质量百分比含量为12.5wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌4h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在115℃烘箱内干燥10h，获得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将3kg植酸溶于6L去离子水中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，将150kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250L正丙醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至35℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在35℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌1.5h后，加入5kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在110℃烘箱内干燥12h，获得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
上述功能母粒的制备方法如下：
按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为100℃，混炼时间为20分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为150转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
实施例16
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure RE-GDA0002271470530000281
上述功能母粒中所使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚A碳酸酯齐聚物、7.5kg铝溶胶、2kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至35℃，然后均速滴加质量百分比含量为12.0wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～ 8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌4h 后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在120℃烘箱内干燥9小时，获得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将4.5 kg植酸溶于9L去离子水中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，将150kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250L异丁醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至30℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在30℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌1.5h后，加入4.5kg 磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌2.5h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在120℃烘箱内干燥11h，获得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
上述功能母粒的制备方法如下：
按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为120℃，混炼时间为17分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为185转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
实施例17
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure RE-GDA0002271470530000291
Figure RE-GDA0002271470530000301
上述功能母粒中所使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚 A碳酸酯齐聚物、8.5kg铝溶胶、1.5kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至35℃，然后均速滴加质量百分比含量为11.5wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌3h 后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在120℃烘箱内干燥10小时，获得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将 3.2kg植酸溶于8L去离子水中，配置成浓度为0.4g/ml的溶液，将150kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250正丁醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至35℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在35℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌2h后，加入5kg 磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在 120℃烘箱内干燥12h，获得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
上述功能母粒的制备方法如下：
按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为100℃，混炼时间为20分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为150转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
实施例18
一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure RE-GDA0002271470530000311
上述功能母粒中使用的多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入250L无水乙醇、150kg四溴双酚A 碳酸酯齐聚物、7kg铝溶胶、1.5kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至40℃，然后均速滴加质量百分比含量为10.5wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌3.5h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在115℃烘箱内干燥8小时，获得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。在另外一个玻璃容器内，将3.5kg 植酸溶于7L去离子水中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，将150kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物和250L异丙醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至32℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在32℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌1.5h后，加入4kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在 110℃烘箱内干燥12h，获得到多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
上述功能母粒的制备方法如下：
按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为125℃，混炼时间为18分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为160转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
实施例13-18中的聚碳酸酯及其合金为PC/PBT合金，为验证本发明所制备阻燃增效功能母粒对PC/PBT合金的改性效果，将实施例13–18所制备的阻燃增效功能母粒按20wt.％的质量百分比与PC/PBT合金树脂混合，经双螺杆挤出机共混挤出造料，再注射成型燃烧测试样条，然后进行阻燃性能检测。与此同时，按照实施例13–18中所获功能母粒相同组分及配比，但采用相同牌号但未经包覆的四溴双酚A碳酸酯齐聚物为主体阻燃剂，经相同工艺制备成阻燃功能母粒作为对照例13–18，再将其按相同质量百分比与PC/PBT合金树脂混合、并经双螺杆挤出机共混加工后注塑成型测试样条，对其阻燃性能进行检测。所有性能测试结果如表3所示。
通过对表3中数据的参考表明，在组分及配比完全相同情况下，采用本发明实施例所制备PC/PBT合金改性专用阻燃增效功能母粒来改性的PC/PBT合金复合物，其阻燃性和耐黄变性能，要明显优于采用未经包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物所制备阻燃功能母粒改性的PC/PBT合金复合物。此外，从流动性螺旋线长度测试结果也发现，本发明实施例所改性的PC/PBT合金复合物，其流动性明显较对比照例要高。由此可见，利用本发明的阻燃增效功能母粒，极大地提高了国产溴系阻燃剂对PC/PBT合金树脂的阻燃改性效果、有效克服了其耐黄变性能差的缺陷，提高了改性PC/PBT合金复合物的熔体流动性并增强其加工性能，提升了产品的外观质量，从而为提升国产溴系阻燃剂使用可靠性、实现塑料改性绿色加工的可持续化发展理念做出了贡献。
表3为实施例13–18所制备功能母粒与相同配方但采用未经包覆四溴双酚A 碳酸酯齐聚物所制备功能母粒所改性的PC/PBT合金复合物的性能对照
表3
综上所述：
采用化学结构稳定、材质致密的有机高分子或无机材料作为壁材，通过化学反应方法对国产溴系阻燃剂进行包覆，即可有效保护被包覆的溴系阻燃剂免受外界光、氧、水等外界环境的不良影响，又可在与PC及其合金等工程塑料共混热机械加工过程中隔绝其与树脂及其它添加剂之间相互摩擦、延缓其热分解。由此可见，采用惰性材料包覆阻燃剂的方法是有效改善PC及其合金专用国产溴系阻燃剂品质及应用效果的简易而有效的途径。
通过塑料功能母粒的方式来制备改性塑料，即首先利用密炼机的低温和长时间捏合功效，将不耐温的溴系阻燃剂及其它助剂、低堆积密度难喂料的阻燃协效剂粉体、易吸水助剂、液体和胶体助剂等混合并分散均匀，然后再经单螺杆挤出机挤出造粒，制备成含有高浓度阻燃剂的阻燃功能母粒。在塑料阻燃改性加工实施过程中，将阻燃功能母粒与工程塑料原料通过双螺杆挤出机实施熔融共混和挤出造粒，不但能更有效提高国产溴系阻燃剂及阻燃协效剂在树脂基体中的分散性，增强了阻燃效果，消除国产溴系阻燃剂与阻燃协效剂直接相互摩擦生热造成的材料黄变，还能够减少加工车间的粉尘污染。正是这些综合技术优势，使得采用阻燃功能母粒来制备阻燃改性塑料的方法成为当前塑料阻燃改性技术发展领域的一项重要措施，也是实现改性塑料绿色加工的重要途径之一。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (11)

1.一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，其特征在于：所述功能母粒以多重复合包覆的四溴双酚A碳酸酯齐聚物为主体阻燃剂，所述功能母粒的质量百分比组成如下：多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物55.0～70.0 wt.%、柠檬酸钠15.0～30.0wt.%、载体树脂10.0～14.0 wt.%、脂肪族共聚酯0.0～4.0 wt.%、超支化聚酯0.0～0.5wt.%、分散剂0.5～1.0 wt.%、润滑剂0.3～0.5 wt.%。
2.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，其特征在于：所述载体树脂为乙烯–丙烯酸缩水甘油酯共聚物（EGMA）、乙烯–丙烯酸甲酯–甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（EMA–GMA）、乙烯–丙烯酸丁酯–甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（EBA–GMA）。
3.根据权利要求1所述一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，其特征在于：所述脂肪族共聚酯为聚(丁二酸乙二醇酯–丁二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯–甲基丁二酸丁二醇酯)和聚(丁二酸乙二醇酯–苯基丁二酸丁二醇酯)中的一种，其中优选聚(丁二酸乙二醇酯–丁二酸丁二醇酯)。
4.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，其特征在于：所述超支化聚酯为以季戊四醇为核、以聚二羟甲基丙酸为支化链的四臂聚酯共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，其特征在于：所述分散剂为硬酯酸铝、硬酯酸钙、硬酯酸锌、硬酯酸、季戊四醇硬脂酸酯、E蜡、OP蜡和乙撑双硬脂酰胺中的一种。
6.根据权利要求1中任一项所述的一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，其特征在于：所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、OP蜡、E蜡、乙烯–醋酸乙烯酯共聚物蜡中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，其特征在于：所述多重复合包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物为磷酸氢锆粉体、植酸和锌离子掺杂氢氧化铝包覆的四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
8.根据权利要求7所述的一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，其特征在于：所述磷酸氢锆粉体、植酸和锌离子掺杂氢氧化铝包覆的溴系阻燃剂的制备方法如下：
（1）将四溴双酚A碳酸酯齐聚物、铝溶胶和氧化锌溶胶分散在无水乙醇中，加热搅拌，滴加氨水调节反应液的pH为碱性，滴加完成后，继续搅拌一段时间后结束反应，然后洗涤过滤，滤出物干燥得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物；
（2）将步骤（1）中的锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物分散到醇类有机溶剂中得到悬浮液，将植酸溶于去离子水中，形成植酸溶液，并将其滴加到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物的悬浮液中，加热搅拌一段时间后，加入磷酸氢锆粉体，在相同温度下继续搅拌一段时间后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，烘干得到多重复合无机材料包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
9.根据权利要求7所述的一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，其特征在于：
所述步骤（1）中加热搅拌温度为35～40℃，氨水滴加为匀速滴加，氨水的质量分数为10.0～12.5 wt.%，反应液pH值控制为7.5～8.5，滴加完成后，继续搅拌3～4 h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在110～120℃烘箱内干燥8～10 h，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物；
所述步骤（2）中的醇类有机溶剂为异丙醇、正丙醇、异丁醇或正丁醇中的一种，加热搅拌温度为30～35℃，植酸的浓度为0.4～0.5 g/ml，植酸的滴加为匀速滴加，植酸溶液加完继续搅拌1.5～2 h后，加入磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌2.5～3 h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在110～120℃烘箱内干燥10～12 h，到多重复合无机材料包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物。
10.根据权利要求7所述的一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒，其特征在于：所述步骤（1）中，四溴双酚A碳酸酯齐聚物、铝溶胶和氧化锌溶胶的质量比为150:7:1～150:9:2，所述步骤（2）中，锌离子掺杂氢氧化铝包覆四溴双酚A碳酸酯齐聚物、植酸和磷酸氢锆的质量比为150:3: 4～150:4.5:5。
11.制备如权利要求1所述的一种聚碳酸酯及其合金改性专用阻燃增效功能母粒的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）按配比称取上述原料，并将其投入高速混合器内混合均匀后转移至密炼机内进行热混炼，得到团状共混物；
（2）将步骤（1）中获得的团状共混物通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述阻燃增效功能母粒；密炼机的混炼温度为100～125℃，混炼时间为15～20分钟；单螺杆挤出机的螺杆转速为150～200转／分钟，机筒温度为120～160℃。
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