CN110591325B - 一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒及其制备方法 - Google Patents

一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及塑料改性加工技术领域，尤其是一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒及其制备方法；以多重复合包覆3‑苯磺酰基苯磺酸钾为无机阻燃剂，其质量百分比组成如下：多重复合包覆3‑苯磺酰基苯磺酸钾10.0～15.0 wt.%、甲基丙烯酸甲酯–丁二烯–苯乙烯三元共聚物（MBS）75.0～80.0 wt.%、聚苯基甲基硅氧烷3.0～5.0wt.%、有机磷酸酯2.0～3.0 wt.%、苯乙烯–丙烯腈共聚物包覆聚四氟乙烯2.0～3.0 wt.%、润滑剂0.3～0.5 wt.%；本发明所制备的功能母粒与传统阻燃功能母粒相比，显著提高了3‑苯磺酰基苯磺酸钾的耐热性和热稳定性，有效地保护了其发挥阻燃作用的苯磺酸官能团，使其适应聚碳酸酯树脂要求的高加工温度，更有效地提升了3‑苯磺酰基苯磺酸钾对聚碳酸酯树脂的阻燃效果。

Description

一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒及其制备 方法
技术领域
本发明涉及塑料改性加工技术领域，尤其是一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯作为一种重要的工程塑料被广泛应用于工业及用家电子电器、汽车及轨道交通工具内饰等领域。然而，这些领域的应用往往需要聚碳酸酯制件及零部件具有较高的阻燃性能，使其具备防火安全性。聚碳酸酯的阻燃改性可通过加入阻燃剂并经过双螺杆挤出机的熔融共混来实现。阻燃剂能够阻止塑料被引燃并抑制火焰传播，可有效提高塑料的抗燃烧性能。按阻燃元素类别分类，阻燃剂通常可分为卤系(卤系又分为氯系和溴系)、磷系、锑系、镁系、硼系、钼系等等。虽然当前溴系阻燃剂被公认为是具有适用性广、使用方便、阻燃效果优异、能够对大多数塑料实施高阻燃效率的最有效阻燃剂，但火灾发生时，这类含溴阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害，目前在很多阻燃应用领域已逐步推广使用无卤阻燃材料。无卤阻燃剂以磷氮系化合物和金属氢氧化物为主，其阻燃的塑料在燃烧时发烟量小，不产生有毒有害、腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂，也成为未来塑料阻燃技术发展的方向。3-苯磺酰基苯磺酸钾是一种无卤无磷的新型阻燃剂，在聚碳酸酯材料阻燃中可有效具有促进酚类物质生成，从而形成交联碳层结构的生成，添加很少量就可获得优异效果，即经济又环保。因此，3-苯磺酰基苯磺酸钾被阻燃学界公认为聚碳酸酯的最佳阻燃改性剂。虽然3-苯磺酰基苯磺酸钾的耐热性和热稳定性较一般磷系阻燃剂要高，但当应用于诸如聚碳酸酯树脂等加工温度超过250℃的耐高温高分子材料时，其分子链中发挥关键阻燃作用的磺酸基团就会因受热而发生脱落，导致阻燃效果下降。此外，3-苯磺酰基苯磺酸钾在应用过程中还存在流动性低、分散性差、与被改性聚合物界面粘结性差等问题，因此导致材料力学性能和阻燃性能下降。要克服3-苯磺酰基苯磺酸钾阻燃在耐高温高分子材料阻燃改性应用过程中存在的缺陷，采用化学结构稳定、材质致密的有机高分子或无机材料作为壁材，通过化学反应方法对3-苯磺酰基苯磺酸钾进行包覆，可有效保护3-苯磺酰基苯磺酸钾免受外界光、氧、水等外界环境的不良影响，又可在与塑料共混热机械加工过程中隔绝其相互之间及其它粉体添加剂之间相互摩擦、延缓其热分解。
3-苯磺酰基苯磺酸钾阻燃塑料改性加工过程中也同样存在另外一系列问题，例如3-苯磺酰基苯磺酸钾及其它粉体改性助剂共同应用于塑料改性时，直接采用双螺杆挤出机进行熔融挤出共混会由于物料在挤出机的机筒内的停留时间有限，导致聚合物熔融与这些粉体阻燃剂及助剂无法充分混合。此外，由于共混挤出过程中大量阻燃剂及粉体助剂相互间机械摩擦产生内热，不仅会引发阻燃剂分解导致阻燃效果受损，还会造成改性塑料的物理机械性能下降。
发明内容
本发明的目的是：针对3-苯磺酰基苯磺酸钾在无卤阻燃聚碳酸酯树脂改性应用过程中存在高温热稳定性差、界面粘结性弱、阻燃性能损失大、流动性低、分散性差等应用缺陷，以及其在因双螺杆直接共混挤出加工过程中因粉体摩擦导致热降解导致阻燃效能和物理机械下降等问题，本发明提出了一种采用具有阻燃增效且材质致密的壁材对3-苯磺酰基苯磺酸钾实施多重复合包覆，然后将其与相应的阻燃协效剂及助剂低温密炼，制备成聚碳酸酯树脂无卤阻燃改性专用的无卤阻燃增效功能母粒。
本发明的另一个目的是：提供上述聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒的制备方法。
解决这一难题的有效方法是通过塑料功能母粒的方式来制备改性塑料，即首先利用密炼机的低温和长时间捏合功效，将不耐高温的有机或无机阻燃剂及其它助剂、低堆积密度难喂料的阻燃协效剂粉体、易吸水助剂、液体和胶体助剂等混合并分散均匀，然后再经单螺杆挤出机挤出造粒，制备成含有高浓度阻燃剂的阻燃功能母粒。在塑料阻燃改性加工实施过程中，将阻燃功能母粒与塑料原料通过双螺杆挤出机实施熔融共混和挤出造粒，不但能更有效提高以3-苯磺酰基苯磺酸钾为代表的无卤阻燃剂及其相关的阻燃协效剂在树脂基体中的分散性，增强了阻燃效果，消除阻燃剂与其它粉体改性助剂直接相互摩擦生热造成的材料热分解，还能够减少加工车间的粉尘污染。正是这些综合技术优势，使得采用阻燃功能母粒来制备阻燃改性塑料的方法成为当前塑料阻燃改性技术发展领域的一项重要措施，也是实现改性塑料绿色加工的重要途径之一。
为实现上述技术目标，本发明首先采用锌离子掺杂的铝溶胶为原料对3-苯磺酰基苯磺酸钾颗粒进行包覆，由于3-苯磺酰基苯磺酸钾的Zeta电位为负值，铝溶胶的Zeta电位为正值，可通过溶胶－凝胶反应自然形成以锌离子掺杂氢氧化铝为壳、3-苯磺酰基苯磺酸钾为核的“核－壳”结构微胶囊颗粒；然后利用植酸(又名：肌醇六磷酸，一个含六个磷酸基团的环状化合物)极易与二价和三价金属离子反应形成难溶物的特点，采用植酸与该微胶囊壳层中的锌/铝离子发生钝化反应，形成坚硬致密的包覆层；接着加入磷酸氢锆[Zr(HPO4)2·H2O，一种具有介孔结构的片状无机纳米材料]，其分子中的锆离子同样会与植酸发生钝化反应，其表面羟基官能团与植酸中的羧基官能团还能进行置换，形成化学键结合体，从而实现对3-苯磺酰基苯磺酸钾的多重复合包覆。将所包覆的3-苯磺酰基苯磺酸钾与阻燃协效剂、载体、分散剂等助剂混合，最后通过密炼机串联单螺杆挤出机制备成聚碳酸酯树脂无卤阻燃改性专用的阻燃功能母粒。
具体技术方案如下：
一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒，所述功能母粒以多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾为无卤阻燃剂，所述功能母粒的质量百分比组成如下：多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾10.0～15.0wt.％、甲基丙烯酸甲酯–丁二烯–苯乙烯三元共聚物(MBS)75.0～80.0wt.％、聚苯基甲基硅氧烷3.0～5.0wt.％、有机磷酸酯2.0～3.0wt.％、苯乙烯–丙烯腈共聚物包覆聚四氟乙烯2.0～3.0wt.％、润滑剂0.3～0.5wt.％。
进一步的，所述有机磷酸酯为磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)和间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯](RDX)中的任意一种，其是优选RDP。
进一步的，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺、E蜡和OP蜡中的一种，其中优选季戊四醇硬脂酸酯。
进一步的，所述多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾为锌离子掺杂氢氧化铝、植酸和磷酸氢锆包覆的3-苯磺酰基苯磺酸钾。
进一步的，所述多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的制备方法如下：
(1)将3-苯磺酰基苯磺酸钾、铝溶胶和氧化锌溶胶分散在无水乙醇中，加热搅拌均匀，然后滴加氨水，将反应液pH值调节为碱性，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌一段时间后结束反应；然后洗涤、过滤，烘干，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾；
(2)将上述包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾分散在醇类有机溶剂中；同时将植酸溶于去离子水中，并将其均匀滴加到含有包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的醇类有机溶剂悬浮液，加热搅拌均匀，使植酸与包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌一段时间后，加入磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌一段时间后停止反应，然后洗涤、过滤，烘干，得到多重复合无机材料包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾。
进一步的，所述步骤(1)中加热搅拌温度为35～40℃，氨水采用匀速滴加，氨水的质量分数为10.0～12.5wt.％，反应液pH值控制为7.5～8.5，滴加完后继续搅拌3～4h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在115～125℃烘箱内干燥8～10h，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾。
进一步的，所述步骤(2)中的醇类有机溶剂为异丙醇、正丙醇、异丁醇或正丁醇中的一种，其中优选异丙醇，植酸溶液的浓度为0.4～0.5g/ml的溶液，植酸的滴加为匀速滴加，加热搅拌的温度为30～35℃，植酸溶液加完继续搅拌1.5～2h后，加入磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌2.5～3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在115～125℃烘箱内干燥10～12小时，得到多重复合无机材料包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾。
进一步的，所述步骤(1)中，3-苯磺酰基苯磺酸钾、铝溶胶和氧化锌溶胶的质量比为120:7:1～120:9:2，所述步骤(2)中，锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾、植酸和磷酸氢锆的质量比为120:3:5～120:4.5:5。
制备上述聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按配比称取多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾、MBS、聚苯基甲基硅氧烷、有机磷酸酯、苯乙烯–丙烯腈共聚物包覆聚四氟乙烯和润滑剂，并将其投入高速混合器内混合均匀，然后将其移入密炼机内进行热混炼，得到团状共混物；密炼机的混炼温度为120～130℃，混炼时间为15～20分钟；
(2)将步骤(1)中获得的团状共混物通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述无卤阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为150～200转/分钟，机筒温度为150～160℃。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
(1)针对3-苯磺酰基苯磺酸钾高温条件下耐热性和热稳定性差、流动性低、分散性差，以及传统壁材无法提供足够保护等缺陷，选择锌离子掺杂氢氧化铝无机物对其进行包覆，然后利用植酸与锌/铝离子钝化作用形成致密坚实的保护层，然后将具有介孔结构的磷酸氢锆纳米片通过植酸钝化和离子交换吸附双重作用形成3-苯磺酰基苯磺酸钾微胶囊的最外层结构，从而形成多重复合无机包覆层。相比于传统聚合物或单层无机材料包覆层，这一多重复合无机包覆层对3-苯磺酰基苯磺酸钾具有更好的热防护作用，尤其是植酸钝化的多重无机壳体为3-苯磺酰基苯磺酸钾提供了比传统聚合物和无机壁材更坚固致密的无机包覆层，可更有效地保护被包覆的3-苯磺酰基苯磺酸钾，显著提高其热分解温度。因此，所包覆的3-苯磺酰基苯磺酸钾可获得更优异的热稳定性。
(2)由于在包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的壁材中引入大量含磷材料，更多磷元素的引入可在无卤阻燃聚碳酸酯树脂复合物燃烧过程中，更有效促进聚碳酸酯树脂复合物燃烧物表面绸密炭层的形成，更显著增强阻燃聚合物燃烧过程中表面炭层的致密性和结构稳定性，阻止燃烧物内部与氧气接触，使阻燃剂发挥增效的阻燃作用，从而更有效提高聚碳酸酯树脂的阻燃性能。
(3)通过在3-苯磺酰基苯磺酸钾最外包覆层中引入具有介孔结构的磷酸氢锆，由于磷酸氢锆有较大的比表面积，其表面电荷密度大，且呈现稳定的层状结构，富含OH基团，可以发生离子交换反应，且离子交换容量较大，可在阻燃塑料热加工过程中对各种小分子挥发物产生较大吸附作用，其本身在无卤阻燃体系中也能发挥阻燃增效的作用。
(4)设计了与聚碳酸酯树脂相容性好、阻燃剂粉体分散性好的母粒配方，并通过密炼机在低温下长时间混炼获得阻燃功能母粒，使阻燃剂粉体即取得了优异预分散效果，又避免了高温热机械加工所导致的磷系阻燃剂分解，从而在后续的聚碳酸酯树脂双螺杆熔融挤出改性加工中，获得更好的分散效果和优异的阻燃性能；同时，减少了直接与阻燃剂粉体共混造成的物理机械性能损失，从而取得一举两得的改性效果。
(5)本发明的无卤阻燃增效功能母粒与传统塑料阻燃功能母粒相比，提高了3-苯磺酰基苯磺酸钾的阻燃效果，能够以更少的母粒添加量取得与传统阻燃功能母粒相同的阻燃效果，并可有效降低改性聚碳酸酯树脂复合物的力学性能损失。
(6)本发明所制备的聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃功能母粒，即可与用于各种牌号聚碳酸酯树脂的双螺杆熔融挤出功能化改性，亦可将其按一定配比与聚碳酸酯树脂简单混合后直接应用于制品的注塑成型。还可根据客户不同的性能要求灵活调配阻燃增效功能母粒与其它功能母粒的组合方式及其与树脂原料的配比，来调整其性能和成本，快速、简便地达到产品目标要求，实践塑料改性配方与加工工艺最优化设计理念。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但是这些实施例不是对本发明保护范围的限制。此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure GDA0003455006200000081
上述聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒中所使用的多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入230L无水乙醇、120kg 3-苯磺酰基苯磺酸钾、7kg铝溶胶、1kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至40℃，然后均速滴加质量百分比含量为10.0wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌3.5h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在125℃烘箱内干燥8小时，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾。在另外一个玻璃容器内，将3kg植酸溶于6L去离子水中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，将120kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾和230L异丙醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至30℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在35℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌2h后，加入4.5kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在120℃烘箱内干燥12h，得到多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾。
上述聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒的制备方法如下：按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀，然后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为120℃，混炼时间为20分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述无卤阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为165转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
实施例2
一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure GDA0003455006200000091
上述聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒中所使用的多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入230L无水乙醇、120kg 3-苯磺酰基苯磺酸钾、8kg铝溶胶、1.5kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至35℃，然后均速滴加质量百分比含量为11.5wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌4h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在120℃烘箱内干燥10小时，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾。在另外一个玻璃容器内，将3.6kg植酸溶于9L去离子水中，配置成浓度为0.4g/ml的溶液，将120kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾和230L异丙醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至30℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在30℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌2h后，加入5kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在120℃烘箱内干燥9h，得到多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾。
上述聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒的制备方法如下：按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀,然后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为130℃，混炼时间为15分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述无卤阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为200转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
实施例3
一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure GDA0003455006200000101
上述聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒中所使用的多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入230L无水乙醇、120kg 3-苯磺酰基苯磺酸钾、7.5kg铝溶胶、2kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至37℃，然后均速滴加质量百分比含量为12.5wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌4h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在125℃烘箱内干燥8h，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾。在另外一个玻璃容器内，将3kg植酸溶于6L去离子水中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，将120kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾和230L正丙醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至33℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在33℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌1.5h后，加入4.8kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在115℃烘箱内干燥12h，得到多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾。
上述聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒的制备方法如下：按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀，然后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为125℃，混炼时间为18分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述无卤阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为180转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
实施例4
一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure GDA0003455006200000111
上述聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒中所使用的多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入230L无水乙醇、120kg 3-苯磺酰基苯磺酸钾、9kg铝溶胶、1kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至40℃，然后均速滴加质量百分比含量为11.5wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌3.5h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在125℃烘箱内干燥8h，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾。在另外一个玻璃容器内，将4.5kg植酸溶于9L去离子水中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，将120kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾和230L正丁醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至35℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在35℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌2h后，加入4.6kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在125℃烘箱内干燥11小时，得到多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾。
上述聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒的制备方法如下：按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀，然后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为123℃，混炼时间为19分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述无卤阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为170转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
实施例5
一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure GDA0003455006200000121
Figure GDA0003455006200000131
上述聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒中所使用的多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入230L无水乙醇、120kg 3-苯磺酰基苯磺酸钾、8.5kg铝溶胶、2kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至40℃，然后均速滴加质量百分比含量为12.0wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌4h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在120℃烘箱内干燥10h，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾。在另外一个玻璃容器内，将3.2kg植酸溶于8L去离子水中，配置成浓度为0.4g/ml的溶液，将120kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾和230L异丁醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至35℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在35℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌2h后，加入4.8kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在125℃烘箱内干燥11h，得到多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾。
上述聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒的制备方法如下：按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为126℃，混炼时间为17分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述无卤阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为155转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
实施例6
一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒，原料质量配比如下：
Figure GDA0003455006200000141
上述聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒中所使用的多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的制备方法如下：
向带搅拌和控温装置的搪瓷反应釜内加入230L无水乙醇、120kg 3-苯磺酰基苯磺酸钾、7.5kg铝溶胶、1.5kg氧化锌溶胶，搅拌均匀并加至38℃，然后均速滴加质量百分比含量为10.5wt.％的氨水，并将反应液pH值控制在7.5～8.5，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌3.5h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在125℃烘箱内干燥8小时，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾。在另外一个玻璃容器内，将3.5kg植酸溶于7L去离子水中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，将120kg所获锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾和230L异丙醇投入到搪瓷反应釜内，搅拌均匀并加至30℃；并将其均匀滴加到搪瓷反应釜内，在30℃下搅拌均匀，然后均速滴加所配置的植酸水溶液，使植酸与包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌1.5h后，加入4kg磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌3h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在115℃烘箱内干燥12h，得到多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾。
上述聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒的制备方法如下：按上述质量配比要求称取所有原料，并将其投入高速混合器内混合均匀，然后转移至密炼机内进行热混炼，密炼机的混炼温度为127℃，混炼时间为16分钟，然后将所得到团状共混物，通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述无卤阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为190转/分钟，机筒温度分段控制在150～160℃。
为验证本发明所制备阻燃增效功能母粒对聚碳酸酯树脂的改性效果，将实施例1－6所制备的阻燃增效功能母粒按2wt.％的质量百分比与聚碳酸酯树脂混合，经双螺杆挤出机共混挤出造料，再注射成型燃烧测试样条，然后进行阻燃性能检测。与此同时，按照实施例1－6中所获功能母粒相同组分及配比，但采用相同牌号但未经包覆的3-苯磺酰基苯磺酸钾为主体阻燃剂，经相同工艺制备成阻燃功能母粒作为对照例1－6，再将其按相同质量百分比与聚碳酸酯树脂混合、并经双螺杆挤出机共混加工后注塑成型测试样条，对其阻燃性能进行检测。所有性能测试结果如表1所示。
表1实施例1－6所制备功能母粒与相同配方但采用未经包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾所制备功能母粒所改性的聚碳酸酯树脂复合物的性能对照。
表1
Figure GDA0003455006200000151
通过对表1中数据的参考表明，在组分及配比完全相同情况下，采用本发明实施例所制备聚碳酸酯树脂专用无卤阻燃增效功能母粒，来改性的聚碳酸酯树脂复合物的阻燃性能，要明显优于采用未经包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾所制备无卤阻燃功能母粒改性的聚碳酸酯树脂复合物。此外，从流动性螺旋线长度测试结果也发现，本发明实施例所改性的聚碳酸酯树脂复合物，其流动性明显较对比照例要高。由此可见，利用本发明的无卤阻燃增效功能母粒，极大地提高了3-苯磺酰基苯磺酸钾无卤阻燃剂对聚碳酸酯树脂的阻燃改性效果、有效克服了其耐水性差导致的力学性能和电性能变差的缺陷，同时提高了改性聚碳酸酯树脂复合物的熔体流动性并增强其加工性能，从而为无卤阻燃改性技术的发展进步、实现塑料改性绿色加工的可持续化发展理念做出了贡献。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒，其特征在于：所述功能母粒以多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾为无卤阻燃剂，所述功能母粒的质量百分比组成如下：多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾10.0～15.0 wt.%、甲基丙烯酸甲酯–丁二烯–苯乙烯三元共聚物MBS75.0～80.0 wt.%、聚苯基甲基硅氧烷3.0～5.0wt.%、有机磷酸酯2.0～3.0wt.%、苯乙烯–丙烯腈共聚物包覆聚四氟乙烯2.0～3.0 wt.%、润滑剂0.3～0.5 wt.%；
所述多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的制备方法如下：
（1）将3-苯磺酰基苯磺酸钾、铝溶胶和氧化锌溶胶分散在无水乙醇中，加热搅拌均匀，然后滴加氨水，将反应液pH值调节为碱性，促使铝溶胶和氧化锌溶胶发生溶胶－凝胶反应，滴加完成后，继续搅拌一段时间后结束反应；然后洗涤、过滤，烘干，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾；
所述步骤（1）中加热搅拌温度为35～40℃，氨水采用匀速滴加，氨水的质量分数为10.0～12.5 wt.%，反应液pH值控制为7.5～8.5，滴加完后继续搅拌3～4 h后结束反应；然后用清水洗涤、过滤，在115～125℃烘箱内干燥8～10 h，得到锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾；
（2）将上述包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾分散在醇类有机溶剂中；同时将植酸溶于去离子水中，并将其均匀滴加到含有包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的异丙醇悬浮液，加热搅拌均匀，使植酸与包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾的锌离子掺杂氢氧化铝外壳发生钝化反应，继续搅拌一段时间后，加入磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌一段后停止反应，然后洗涤、过滤，烘干，得到多重复合无机材料包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾；
所述步骤（2）中的醇类有机溶剂为异丙醇、正丙醇、异丁醇或正丁醇中的一种，植酸溶液的浓度为0.4～0.5 g/ml的溶液，植酸的滴加为匀速滴加，加热搅拌的温度为30～35℃，植酸溶液加完继续搅拌1.5～2 h后，加入磷酸氢锆粉体，在相同温度下搅拌2.5～3 h后停止反应，然后用清水洗涤、过滤，在115～125℃烘箱内干燥10～12 h，得到多重复合无机材料包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾。
2.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒，其特征在于：所述有机磷酸酯为磷酸三苯酯TPP、间苯二酚双（二苯基磷酸酯）RDP、双酚A双（二苯基磷酸酯）BDP和间苯二酚双［二（2,6-二甲基苯基）磷酸酯］RDX中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒，其特征在于：所述有机磷酸酯为RDP。
4.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒，其特征在于：所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺、E蜡和OP蜡中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒，其特征在于：所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒，其特征在于：所述步骤（1）中，3-苯磺酰基苯磺酸钾、铝溶胶和氧化锌溶胶的质量比为120:7:1～120:9:2，所述步骤（2）中，锌离子掺杂氢氧化铝包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾、植酸和磷酸氢锆的质量比为120:3:4～120:4.5:5。
7.制备如权利要求1–6中任一项所述的一种聚碳酸酯树脂改性专用无卤阻燃增效功能母粒的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）按配比称取多重复合包覆3-苯磺酰基苯磺酸钾、MBS、聚苯基甲基硅氧烷、有机磷酸酯、苯乙烯–丙烯腈共聚物包覆聚四氟乙烯和润滑剂，并将其投入高速混合器内混合均匀后，然后将其移入密炼机内进行热混炼，得到团状共混物；密炼机的混炼温度为120～130℃，混炼时间为15～20分钟；
（2）将步骤（1）中获得的团状共混物通过锥形喂料机喂入单螺杆挤出机，经融熔挤出并造粒，获得所述无卤阻燃增效功能母粒；单螺杆挤出机的螺杆转速为150～200转／分钟，机筒温度为150～160℃。
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