KR101526565B1 - 인조대리석 폐분말과 콜애시를 이용한 난연화 조성물 및이의 제조방법 - Google Patents

인조대리석 폐분말과 콜애시를 이용한 난연화 조성물 및이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인조대리석 폐분말과 콜애시를 포함하는 난연화 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 고분자 수지 100 phr에 대하여, 콜애시 0~120 phr, 인조대리석 폐분말 0~120 phr, 에틸렌 비닐렌 아세테이트 0~20 phr, 암모늄 폴리포스페이트 0~7 phr 및 수산화 마그네슘30~200 phr을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연화 조성물 및 이를 이용한 난연성 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 인조대리석 폐분말과 콜애시(coal ash)를 고분자 화합물의 난연화에 이용하므로써 폐기물의 처리비용 절감 및 환경 친화적인 효과가 있으며, 국제 환경규격에 적합한 무독성 난연 제품의 제조할 수 있는 효과가 있다. 한편, 본 발명은 난연성 고분자 화합물의 제조에 있어서, 고분자 수지와 난연 대체물질인 콜애시와 인조대리석 폐분말의 상용성(compatibility)을 증진시키기 위해, 콜애시를 강알칼리 수용액으로 처리하는 화학적 표면 개질 기술과 상용화제로 용액/용융 코팅하여 고분자 수지와의 접착력을 증진시키는 기술을 제공하는 효과가 있다.
난연화, 인조대리석(artificial marble), 콜애시(coal ash)

Description

인조대리석 폐분말과 콜애시를 이용한 난연화 조성물 및 이의 제조방법{Flame-retarding composition using waste powder of artificial marble and coal ash, and method of preparing the same}
본 발명은 인조대리석 폐분말과 콜애시를 이용한 난연화 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 인조대리석 폐분말 및 콜애시를 재활용할 수 있는 난연화 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
난연제란 고분자 재료의 연소하기 쉬운 성질을 물리화학적으로 개선해 잘 타지 못하도록 첨가하는 물질 즉, 고분자 재료에 할로겐, 인, 질소, 그리고 수산화 금속화합물 등의 난연성 부여 효과가 큰 화합물을 첨가함으로써 발화를 늦춰주고, 연소의 확대를 막아주는 물질이다. 이러한 난연제는 원재료, 첨가물과의 혼합성이 좋아야 하고, 최종제품의 기계적인 성질에 영향을 주지 않아야 하며, 연소시 발연 및 독성가스의 발생이 적어야 한다.
고분자의 난연화 방법에는 첫째, 분자 구조 변경을 통한 내열성 고분자의 제 조(CPE, PVC 등), 둘째, 난연 성분을 플라스틱 구조 내에 화학적으로 결합시키는 것(반응형 난연제), 셋째, 난연제를 고분자내에 물리적으로 첨가시키는 것(첨가형 난연제), 넷째, 기타 난연제 코팅 또는 페인팅을 하거나 제품 디자인 변경을 통한 내열성 향상을 도모하는 것 등을 들 수 있으며, 일반적인 난연화는 난연제 첨가에 의한 것이 주류를 이루고 있다.
최근 새로운 난연제의 개발은 환경문제를 고려한 방향으로, 즉 환경친화성에 주안점을 두고 이루어지고 있으며, 이는 곧 난연제의 급격한 변화를 야기시키고 있다. 과거 몇 년 전만 하더라도 경제성을 가미한 새로운 난연화 방법 및 난연제의 생산 등에 관한 연구가 주를 이루었으나 현재는 환경친화성이 배제된 우수한 물성은 유용가치의 저하를 야기시킴에 따라 이를 고려한 난연제 및 난연재료의 개발이 이루어지고 있다. 현재 난연제에 대한 사회적 요구는 안전성, 폐기처리와 함께 재활용으로 요약될 수 있으며, 향후 제품을 최종처리 하는데 있어서 사회적 문제에 대한 책임을 업체들에 묻는 범위가 넓어져, 환경 규격이나 규제에 적극 대응할 수 있게 될 것으로 보인다.
따라서 현재 유럽 등의 환경규제 현황이나 난연 규격·규제에 주목할 필요가 있으며, 특히 2006년 발효된 유럽 RoHS 규제는 모든 전기 전자 제품에서 할로겐계 난연제인 브롬계(PBBs, PBDEs) 난연제 사용을 제한하는 국제 환경규제로 국내의 전기·전자 제품을 생산에 관련된 모든 업체에서는 이를 대비하는 분석 기술을 개발하였고, 할로겐계 난연제 사용을 배제한 난연 기술을 개발하고 있다.
난연재료는 전기·전자기기를 시작으로 자동차, 건축용 자재, 선박용 등 여 러 분야에 걸쳐 그 수요가 증가하고 있고, 그 요구조건도 다양해짐에 따라 난연재료의 개발 방향은 다음과 같다.
첫째, 환경친화형 비-할로겐(Non-Halogen) 저발연재료의 개발이다. 물성, 가공성 저하를 억제한 적절한 가격의 난연재료가 요구되며, PVC 연소시 유독성 가스가 배출된다는 주장이 나온 이후로 PVC를 대체하기 위하여 폴리올레핀을 베이스(base)로 한 난연재료의 개발이 활발히 진행 중이다.
둘째, 내열성이 우수한 난연재료의 개발이다. 최근 제품의 고성능화, 소형화하는 경향에 비해, 내열 수준의 요구가 높아지고 있어, 뛰어난 열적 안정성을 가진 난연재료의 개발이 시급하다. 특히, 전기·전자기기 부품분야에 요구도가 높다.
셋째, 다기능을 구비한 난연재료의 개발이다. 난연성뿐만 아니라 제진(制振)성, 전기특성, 광기능성, 항균성 등의 특성을 갖는 재료 개발이 요구되고 있다.
넷째, 성형가공성, 성형가공시의 문제가 적은 난연재료의 개발이다. 압출 성형, 사출 성형 등의 가공 공정에서 유동성이 필요한 설비에 부식, 마모, 점착 등의 문제가 적은 재료의 개발이 요구된다.
다섯째, 재활용성(Recycling)이 우수한 난연재료의 개발이다. 산업폐기물에 대한 관심과 걱정이 증가되면서 잘 타지 않는 재료의 처리가 곤란하여 앞으로 해결해야 할 과제가 되고 있다.
여섯째, 고난연성 재료 개발이다. 무기재료에 접근할 수 있는 고난연재료의 개발로써 고분자 자체의 난연 구조의 연구, 나노 컴퍼지트(Nano Composite)의 난연재료 응용 등의 연구가 진행되고 있으며, 더욱 효과적인 챠(char)의 생산능력을 가 진 효과적인 난연제의 연구도 이루어질 것으로 관측된다.
한편, 기술발전에서 오는 환경오염 및 화재발생사고 등으로 인해 선진국을 비롯한 세계 각국에서 환경 및 안정성에 입각한 각종 규제를 제·개정함과 더불어 그 시행을 본격화하고 있다. 고분자 난연화 기술에서 환경친화성 및 난연성 등이 요구되어지고 있으며, 따라서 수출이나 국내 수요의 경우에도 해당규격(ASTM, ISO, UL, KS 등)을 만족시켜야 한다. 그리고 최근에는 화재발생시 안전을 고려한 난연화 필요성이 지속적으로 증대됨은 물론, 환경문제가 대두되면서 단순한 난연 효과뿐만 아니라 환경과 인체에 대한 안정성을 고려한 난연화 기술개발의 필요성이 요구되어지고 있다.
본 발명은 상술한 난연화 기술개발의 필요성을 충족시키기 위하여 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 콜애시(coal ash) 또는 인조대리석 폐분말 포함하는 난연화 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 콜애시 또는 인조대리석 폐분말을 강알카리성 용액을 이용하여 표면을 개질시키고, 상용화제(Compatibilizer) 용액으로 용액 코팅 또는 용융 코팅한 다음 고분자 수지 및 난연보조제와 혼합하는 난연화 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 폐기처분되는 콜애시 또는 인조대리석 폐분말을 재활용하여 환경오염을 줄이고, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 난연성 고분자 수지를 이용하여 화재시 유독가스의 발생을 억제시킬 수 있는 난연성 건축자재를 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 콜애시(coal ash) 및 인조대리석 분말 중 하나 이상; 및 고분자 수지를 포함하는 난연화 조성물을 제공한다.
먼저, 본 발명의 난연화 조성물의 주성분인 콜애시 및 인조대리석 분말에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용하는‘인조대리석(Artificial marble)’은 가교된 아크릴과 60 ~ 65 % 정도의 수산화알루미늄(ATH, alumina trihydroxide)을 함유하고 있는 것으로, 통상의 인조대리석(Artificial marble) 제조방법에 의해 제조될 수 있는 것이다. 이러한 인조대리석의 제조방법은 그 사양에 따라서 약간의 차이가 있기는 하지만, 그중에서 한가지 제조방법을 대표로 예시해보면 Du Pont의 인조대리석 제조방법으로써, ATH를 65% 정도 첨가하고, 비닐계 또는 아크릴계 수지 20%를 MMA(methyl methacrylate)에 용해시켜 과산화물 아조화합물 등을 가교제로 사용하고, 인산 에스터(mono-, di-)를 커플링제(coupling agent)로 사용하는 제조방법을 예로 들 수 있다.
인조대리석의 주성분인 수산화알루미늄(ATH)은 연소시 열분해에 의해 수증 기(H2O)를 생성하여 연소가스의 농도를 낮추며, 연소점 주위의 온도를 낮추어 연소를 억제하는 역할을 하게 되는데, 그 매카니즘은 다음 [반응식 1]과 같은 화학반응으로 추론된다.
[반응식 1]
2 Al ( OH ) 3 → Al 2 O 3 + 3 H 2 O -298 KJ / mol
뿐만 아니라, 인조대리석 분말에 함유되어 있는 소량의 인은 수산화알루미늄과 함께 난연화제의 효과를 상승시킨다.
따라서, 본 발명에서 수산화알루미늄과 인을 포함하는 인조대리석 분말은 고분자 화합물의 난연화제로써 역할을 한다.
한편, 인조대리석의 분말은 인조대리석 폐기·분쇄시 발생되는 것을 가공없이 그대로 사용할 수 있다. 본 발명에서는 입도크기가 약 5 ~ 10㎛인 것을 사용하였으나 분말화하면 입자크기가 다소 크더라도 어느 정도의 효과는 충분히 달성할 수 있으므로 본 발명에서는 그 입자의 크기에 제한을 두지 않는다. 또한 본 발명에서는 환경친화적 효과 및 폐기물 처리비용의 절감효과를 위해 인조대리석의 폐분말을 사용하였으나, 통상의 인조대리석 분말을 사용하여도 난연성에 있어서 동일한 효과를 볼 수 있음은 자명할 것이므로, 본 발명에서는 용어‘인조대리석 폐분말’과 ‘인조대리석 분말’을 혼용하여 사용한다.
본 발명에서 ‘콜애시(Coal ash)’는 SiO2 (55～65%), Al2O3 (27～33%), Fe2O3 등으로 구성되고, 입자크기가 3～20 ㎛ 정도인 다공성 구형입자(Glass Sphere)로써 고분자 블렌드 가공시 혼합마찰열(mixing torque)을 줄여주어, 수지(matrix)내 인조대리석 분말의 분산성(dispersion)을 증진시키는 역할을 한다.
또한, PP(polypropylene)와 같이 용융점도(melt viscosity)가 낮은 수지에 콜애시를 첨가하면 난연성을 증진시킬 뿐 아니라, 가공시 용융 점도를 증가시킬 수 있다. SiO2가 55 ~ 65% 함유하고 있는 다공질의 콜애시 역시 고분자 블렌드의 상용성, 가공성, 난연성을 증진시키는 역할을 한다. 본 발명에서는 콜애시(coal ash)를 첨가함으로서 인조대리석 분말 성분 중 상대적인 PMMA(poly methyl methacrylate)의 양을 낮추고, 수지(resin)에 비해 상대적인 ATH, 콜애시(coal ash) 등 난연제의 양을 증가시켜 난연성을 증진에 기여할 것으로 예상된다. 또한, 콜애시(coal ash)의 주성분인 SiO2, Al2O3는 수화 반응에 의해 결정상 또는 겔의 형태를 갖는 실리케이트 수화물, 알루미나 수화물을 형성한다. 이 수화물들은 난연제로 응용하면 연소시 열분해하여 챠(char)를 형성하여 화염의 확산을 막을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 콜애시는 강알카리 용액으로 처리하여 표면적을 증가시켜 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화학적 표면 개질 기술은 본 발명에서 최초로 도입된 것으로 콜애시의 표면을 거칠게하여 고분자 수지 및 상용화제와의 접착면을 증가시킨다. 상기 강알카리 용액으로는 NaOH 또는 KOH 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 강알카리 용액의 농도는 0.01 N~5.0 N로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실험예에서는 콜애시에 강알카리 용액을 처리한 결과, 그 표면적이 증가함을 확인할 수 있었다(도 2 참조).
또한, 콜애시 또는 인조대리석 분말은 고분자 수지와의 접착력을 증진시키기 위해 상용화제 용액으로 용액 코팅 또는 용융 코팅된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용액 코팅 또는 용융 코팅에 대하여는 하기 제조방법에서 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 난연화 조성물은 고분자 수지 100 phr에 대하여, 콜애시 0~120 phr, 인조대리석 분말 0~120 phr, 상용화제 0~20 phr 및 난연보조제 30~200 phr를 포함한다. 바람직하기로는 고분자 수지 100 phr에 대하여, 콜애시 0 초과~100 phr, 인조대리석 분말 0 초과~120 phr, 상용화제 0 초과~20 phr 및 난연보조제 30~200 phr을 포함하며, 더욱 바람직하기로는, 본 발명 고분자 수지 100 phr에 대하여, 콜애시 0~100 phr, 인조대리석 분말 0~120 phr, 에틸렌 비닐렌 아세테이트 0~20 phr, 암모늄 폴리포스페이트 0~7 phr 및 수산화마그네슘 30~200 phr을 포함하며, 가장 바람직하기로는 표 1 내지 표 3에 개시된 조성비를 갖는다.
인조대리석 분말의 첨가양이 120 phr 이상, 콜애시의 첨가량이 120 phr 이상으로 첨가되면 가공이 어려워지고, 난연 블렌드의 물성이 저하되며, 원가 상승으로 이어지는 단점이 있다.
본 발명에서 고분자 수지는 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene; LDPE로 약칭함), 버진 폴리프로필렌(virgin polypropylene(R301); V-PP로 약칭함) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스틸렌 공중합체(acrylonitrile butadiene styrene copolymer; ABS로 약칭함)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 그 외 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene; HDPE로 약칭함) 등의 난연성이 낮은 물질을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상용화제는 인조대리석 분말 및 콜애시와 고분자 수지와의 접착력을 증진시키는 역할을 한다. 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(Ethylene-Vinyl acetate copolymer; EVA로 약칭함), 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산(polyethylene-grafted maleic anhydride; PE-g-MA로 약칭함) 및 폴리프로필렌 그라프트 무수말레인산(polypropylene-grafted maleic anhydride; PP-g-MA로 약칭함)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 난연보조제는 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate; APP로 약칭함), 수산화마그네슘(magnesium hydroxide; MH로 약칭함), 마그네슘 실리케이트, 보론산아연, 황산아연, 산화안티몬(Sb2O3), 오산화이안티몬(Sb2O5), 멜라민피로포스페이트, 트리스(클로로이소프로필)포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 적인, 데카브로모디페닐에테르, 황토, 팽창흑연, 나노클레이 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 암모늄 폴리포스페이트, 수산화마그네슘 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 앞서 기술한 조성비를 가지므로써, 표 1 내지 표 3에 개시된 바와 같은 난연 3등급(LOI 23, UL-V1,2 등급)을 만족하는 결과를 나타내었다.
한편, 본 발명은 (a) 콜애시 또는 인조대리석 분말을 단독 또는 조합으로 하여 상용화제(Compatibilizer) 용액으로 용액 코팅(solution coating)한 다음 여과 건조하는 단계; 및
(b) 상기 건조된 콜애시 또는 인조대리석 분말과 고분자 수지, 난연보조제 및 상용화제를 혼합하는 단계를 포함하는 난연성 고분자 화합물의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 용액 코팅(solution coating)은 0초과~20 중량부의 1~5% 상용화제 용액, 20~50 중량부의 콜애시 또는 인조대리석 폐분말을 단독 또는 조합으로 첨가하고 상온에서 250~300rpm으로 30~60분간 교반한 다음 여과/건조한다.
다음으로, 앞서 언급한 조성비로 상기 건조된 콜애시 및/또는 인조대리석 폐분말을 고분자 수지, 난연보조제 및 상용화제와 혼합한다.
또한 본 발명은 (a) 콜애시 또는 인조대리석 분말을 단독 또는 조합으로 하여 상용화제로 용융 코팅(melt coating)하는 단계; 및
(b) 고분자 수지 및 난연보조제를 첨가한 다음 혼합하는 단계를 포함하는 난연성 고분자 화합물의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 용융 코팅(melt coating)은 0초과~20 중량부의 1~5% 상용화제 용액, 0~120 중량부의 콜애시 또는 0~120 중량부의 인조대리석 분말을 단독 또는 조합으로 첨가하고 120~175℃에서 30~50rpm으로 10~20분간 교반하는데 이때, 고분자 수지의 종류에 따라 코팅조건을 달리할 수 있다. 예를 들어, LDPE의 경우 165℃에서 50rpm, PP의 경우 185℃, 50rpm, ABS의 경우 160℃, 50rpm으로 수행하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 앞서 언급한 조성비로 상기 용융 코팅된 콜애시 및/또는 인조대리석 분말을 고분자 수지 및 난연보조제와 혼합한다.
본 발명의 방법에서 역시, 콜애시는 강알카리 용액으로 처리하여 표면적을 개질시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기와 같이 인조대리석 분말 및/또는 콜애시를 상용화제로 용액 코팅 또는 용융 코팅함으로써 표면을 개질시켜 인조대리석 분말과 콜애시의 상용성 및 분산성을 증대시켰으며, 발명의 일실시예에서는 이러한 용액 코팅 및 용융 코팅 방법을 도입하여 난연성 고분자 수지를 제조하고, 이를 주사전자현미경으로 검경한 결과, 각 입자들이 분산이 잘되어 있고, 고분자 수지와의 접착력이 증진되었음을 알 수 있다(도 6 및 도 8 참조).
나아가, 본 발명은 콜애쉬 및/또는 인조대리석 분말을 이용한 난연화 조성물의 제조방법에 따라 제조된 난연성 고분자 수지를 이용하여 제조한 난연성 전자, 전기, 자동차, 선박, 건축 등의 자재를 제공한다.
즉, 상기 제조방법에 따라 제조된 난연성 수지를 압출성형, 압축성형 또는 사출 성형하여 다양한 성형품의 형태로 제조할 수 있다. 가령, 튜브 건에 넣어 사용하거나 일정한 금형의 틀에 넣어 성형하여 난연성 전자, 전기, 자동차, 선박, 건축 등의 자재를 만들 수 있다.
본 발명의 난연화 조성물의 제조방법은 원재료의 고유 특성은 유지하면서, 고분자 수지에 난연성을 부가한다.
즉, 콜애쉬 및/또는 인조대리석 분말을 상용화제 용액으로 용액 코팅 또는 용융 코팅한 다음 고분자 수지 및 난연보조제를 첨가하여 난연성 고분자 수지를 제조할 수 있고, 상기 난연성 고분자 수지를 이용하여 각종 난연성 전자, 전기, 건축자재를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 인조대리석 폐분말과 콜애시를 포함하는 난연화 조성물 및 이를 이용한 난연성 고분자 화합물의 제조방법은 고가의 무기 난연제의 대체 물질로 인조대리석 폐분말과 콜애시(coal ash)를 고분자 화합물의 난연화에 이용하여 폐기물의 처리비용 절감 및 재사용으로 환경 친화적인 효과가 있다.
나아가, 본 발명의 인조대리석 폐분말과 콜애시를 포함하는 난연화 조성물은 할로겐계 난연제인 브롬계 난연제 사용을 제한하는 국제 환경규제에 적합한 무독성 난연제품의 제조에 이용될 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 난연성 고분자 화합물의 제조에 있어서, 고분자 수지와 난연 대체물질인 콜애시와 인조대리석 폐분말의 상용성을 증진을 위해, 콜애시를 강알칼리 수용액을 이용한 화학적 표면 개질 기술과 상용화제(compatibilizer)로 용액/용융 코팅하여 고분자 수지와의 접착력을 증진시키는 기술을 제공하는 효과가 있다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 도면 및 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예 1 : 콜애시(coal ash)에 강알카리 용액 처리
도 1에 나타낸 바와 같이, 3L의 0.1N NaOH 용액에 1kg의 콜애시에 첨가한 후 1시간 동안 교반하였고, 이를 여과하여 증류수로 세척한 다음 약 24시간 건조하였다. 상기 건조된 콜애시의 표면적을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 한편, 상기 콜애시는 (주)금륜에서 공급받아 사용하였다.
관찰결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 0.1N NaOH 수용액으로 처리하기 전의 콜애시(A)에 비하여 처리 후의 콜애시(B) 표면이 거칠어져 표면적이 증가하였음을 알 수 있었다.
실시예 2 : 콜애쉬 및 인조대리석 폐분말에 상용화제 코팅 처리(용액 코팅) 및 이를 이용한 고분자 난연성 수지의 제조
<2-1> 콜애시 및 인조대리석 폐분말에 상용화제 코팅 처리
도 3에 나타낸 바와 같이, 1L의 클로로포름에 10g의 EVA를 용해시킨 다음 상기 1%의 상용화제 용액에 실시예 1의 화학처리된 콜애시(CA) 500g를 첨가하거나, 콜애시 300g와 인조대리석 폐분말 200g을 혼합하여 첨가하고, 10분 이상 교반한 다음 여과 건조하였다. 상기 코팅된 콜애시 또는 콜애시와 인조대리석 폐분말의 표면적을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 상기 인조대리석 폐분말은 LG화학으로부터 구입하여 사용하였다.
관찰결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 콜애시를 단독으로 사용한 경우(도 4의 A)와 콜애시와 인조대리석 폐분말을 혼합하여 사용한 경우(도 4의 B) 모두에 EVA가 잘 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다.
<2-2> 고분자 난연성 수지의 제조
실시예 <2-1>에서 제조된 코팅된 콜애쉬 및 인조대리석 폐분말을 사용하여 고분자 난연화제를 제조하였다. 먼저, 도 5에 나타난 바와 같이, 용액 코팅된 CA 및 MA에 고분자 수지(LDPE, PP, ABS), 상용화제(EVA), 난연보조제 (APP, Mg(OH)2)를 첨가한 다음 165℃에서 50rpm으로 약 20분 동안 혼합하여 고분자 난연화제를 제조하였으며, 이를 주사전자현미경으로 관찰하였다.
관찰결과, 고분자 수지로 LDPE를 사용한 경우인 CA/LDPE/AM/EVA/MH/APP(=50/100/50/20/30/7, 단위; phr) 용융블렌드(도 6의 A), 및 고분자 수지로 PP를 사용한 경우인 CA/PP/AM/EVA/MH/APP(=50/100/50/20/30/7, 단위; phr) 용융블렌드(도 6의 B)에서 콜애시와 고분자 수지의 접착력이 우수함을 관찰할 수 있었다.
실시예 3 : 콜애시 및 인조대리석 폐분말을 이용한 고분자 난연성 수지의 제조(용융 코팅)
도 7에 나타난 바와 같이, 화학 처리된 콜애시, 인조대리석 폐분말(AM)과 상용화제(PE-g-MA)를 120~175℃의 온도에서 50rpm으로 10~20분간 1차 혼련, 즉 용융 코팅(melt coating)한 후 LDPE (165℃, 50rpm), PP(185℃, 50rpm), ABS(160℃, 50rpm) 수지와 각각 혼합하였으며, 이를 주사전자현미경으로 관찰하였다.
관찰결과, CA/LDPE/AM/PE-g-MA/MH/APP(=50/100/50/20/30/7, 단위; phr)용융블렌드(도 8의 A) 및 CA/PP/AM/PE-g-MA/MH/APP(=50/100/50/20/30/7, 단위; phr)용융블렌드(도 8의 B) 모두 무기계 난연제의 분산이 잘 되어있고, 접착력이 우수함을 알 수 있었다.
실시예 4 : 본 발명 고분자 난연화제의 난연도 측정
실시예 2의 방법에 따라 하기 표 1 내지 표 3의 조성으로, 화학 처리된 콜애시와 상용화제(EVA)용액 코팅된 인조대리석 폐분말을 난연 보조제(APP, MH)와 혼합 하여 난연성 고분자 수지(블렌드)를 제조하였으며, 이의 난연도를 측정하기 위해 LOI(한계산소지수)를 ASTM 2863법으로 측정하였고, UL94로 점화 후 불꽃의 소화 시간(after flame time)을 측정하여 UL94 등급을 측정하였다.
측정결과, 본 발명의 콜애쉬 및 인조대리석 폐분말을 함유하는 난연제화는 난연도에 있어 평균 LOI 23을 갖고, UL-94 V-1, 2등급으로 비교적 높은 난연도를 얻을 수 있어, 바람직한 조성 및 제조방법이라는 것을 규명할 수 있었다.
NO CA
(phr)		 LDPE
(phr)		 AM
(phr)		 EVA
(phr)		 APP
(phr)		 MH
(phr)		 LOI UL94
1 70 100 - - - 30 20.0 V-2
2 100 100 - - - 30 20.5 V-2
3 120 100 - - - 30 20.4 V-2
4 80 100 20 - - 30 22.4 v-2
5 50 100 50 - - 30 22.4 V-2
6 20 100 80 - - 30 22.8 V-2
7 - 100 70 - - 30 21.4 v-2
8 - 100 90 - - 30 21.7 V-2
9 - 100 120 - - 30 21.2 V-2
10 80 100 20 20 - 30 22.3 v-2
11 50 100 50 20 - 30 22.6 V-2
12 20 100 80 20 - 30 22.8 V-2
13 70 100 - - 5 30 21.0 v-2
14 100 100 - - 6 30 22.3 V-1
15 120 100 - - 7 30 23.5 V-1
16 50 100 50 - 7 30 23.5 v-1
17 - 100 70 - 5 30 20.3 V-2
18 - 100 90 - 6 30 22.1 V-2
19 - 100 120 - 7 30 23.6 v-1
20 50 100 50 20 7 30 23.5 v-1
CA: 콜애시(coal ash), LDPE: 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene), AM: 인조대리석 분말(artificial marble powder(LG)), EVA: 에틸렌 비닐 아세테이트(ethlene vinylene acetate(VA22%)), APP: 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), MH: 수산화마그네슘(Mg(OH)2) LOI: 한계산소지수(Limit of Oxygen index).
NO CA
(phr)		 V-PP
(phr)		 AM
(phr)		 EVA
(phr)		 APP
(phr)		 MH
(phr)		 LOI UL94
21 70 100 - - - 30 21.0 V-2　
22 100 100 - - - 30 21.5 V-2
23 120 100 - - - 30 22.0 V-2
24 80 100 20 - - 30 23.0 v-1
25 50 100 50 - - 30 22.5 V-1
26 20 100 80 - - 30 23.0 V-1
27 - 100 70 - - 30 22.0 v-2
28 - 100 90 - - 30 21.5 V-2
29 - 100 120 - - 30 22.8 V-1
30 80 100 20 20 - 30 24.0 v-1
31 50 100 50 20 - 30 24.5 V-1
32 20 100 80 20 - 30 25.0 V-1
33 70 100 - - 5 30 21.5 v-1
34 100 100 - - 6 30 22.5 V-1
35 120 100 - - 7 30 24.5 V-1
36 50 100 50 - 7 30 24.0 v-1
37 - 100 70 - 5 30 21.5 V-2
38 - 100 90 - 6 30 22.5 V-1
39 - 100 120 - 7 30 24.0 v-1
40 50 100 50 20 7 30 24.5 v-1
CA: 콜애시(coal ash), V-PP: 버진 폴리프로필렌(virgin polypropylene(R301)), AM: 인조대리석 분말(artificial marble powder(LG)), EVA: 에틸렌 비닐 아세테이트(ethlene vinylene acetate(VA22%)), APP: 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), MH: 수산화마그네슘(Mg(OH)2) LOI: 한계산소지수(Limit of Oxygen index).
NO CA
(phr)		 ABS
(phr)		 AM
(phr)		 EVA
(phr)		 APP
(phr)		 MH
(phr)		 LOI UL94
41 70 100 - - - 30 20.5 V-2
42 100 100 - - - 30 22.0 V-2
43 120 100 - - - 30 23.5 V-1
44 80 100 20 - - 30 25.0 v-1
45 50 100 50 - - 30 25.0 V-1
46 20 100 80 - - 30 25.0 V-1
47 - 100 70 - - 30 22.0 v-2
48 - 100 90 - - 30 25.0 V-1
49 - 100 120 - - 30 23.0 V-1
50 80 100 20 20 - 30 24.0 v-1
51 50 100 50 20 - 30 24.0 V-1
52 20 100 80 20 - 30 23.0 V-1
53 70 100 - - 5 30 24.0 v-1
54 100 100 - - 6.5 30 24.5 V-1
55 120 100 - - 7.5 30 26.5 V-1
56 50 100 50 - 7 30 25.0 v-1
57 - 100 70 - 5 30 25.0 V-1
58 - 100 90 - 6 30 25.5 V-1
59 - 100 120 - 7 30 26.5 v-1
60 50 100 50 20 7 30 27.0 v-1
CA: 콜애시(coal ash), ABS: 아크리로니트릴 부타디엔 스틸렌 공중합체(acrylonitrile butadiene styrene copolymer), AM: 인조대리석 분말(artificial marble powder(LG)), EVA: 에틸렌 비닐 아세테이트(ethlene vinylene acetate(VA22%)), APP: 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), MH: 수산화마그네슘(Mg(OH)2) LOI: 한계산소지수(Limit of Oxygen index).
도 1은 콜애시의 표면적을 증가시키기 위해, 0.1N NaOH을 처리하는 과정을 나타낸 흐름도이다.
도 2의 (A)는 0.1N NaOH 수용액으로 처리하기 전의 콜애시의 주사전자현미경 사진이고, (B)는 0.1N NaOH 수용액으로 처리하기 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 고분자 수지와의 접착력을 증진시키기 위해 상용화제를 콜애시 및 인조대리석 폐분말에 용액 코팅하는 과정을 나타낸 흐름도이다.
도 4의 (A)는 1% EVA 용액으로 코팅한 콜애시의 주사전자현미경 사진이고, (B)는 1% EVA 용액으로 코팅한 콜애시와 인조대리석 폐분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 용액 코팅된 콜애시 및 인조대리석 폐분말을 고분자 수지 및 난연제와 혼합하여 난연성 고분자 화합물을 제조하는 과정을 나타낸 흐름도이다.
도 6의 (A)는 CA/LDPE/AM/EVA/MH/APP(=50/100/50/20/30/7, 단위;phr)용융블렌드의 주사전자현미경 사진이며, (B)는 CA/PP/AM/EVA/MH/APP(=50/100/50/20/30/7, 단위;phr)용융블렌드의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 콜애시 및 인조대리석 폐분말을 용융 코팅하고, 이를 고분자 수지 및 난연제와 혼합하여 난연성 고분자 화합물을 제조하는 과정을 나타낸 흐름도이다.
도 8의 (A)는 CA/LDPE/AM/Pe-g-MA/MH/APP(=50/100/50/20/30/7, 단위;phr)용융블렌드의 주사전자현미경 사진이고 (B)는 CA/PP/AM/Pe-g-MA/MH/APP(=50/100/50/20/30/7, 단위;phr)용융블렌드의 주사전자현미경 사진이다.

Claims (16)

  1. 상용화제 용액으로 용액 코팅 또는 용융 코팅된 콜애시(coal ash) 및 인조대리석 분말 중 하나 이상; 고분자 수지 및 난연보조제를 포함하는 난연화 조성물로서,
    상기 콜애시는 0.01N~5N 의 강알카리 용액으로 처리된 것을 특징으로 하는 난연화 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 난연화 조성물은 고분자 수지 100 phr 에 대하여, 콜애시 0초과~120 phr, 인조대리석 분말 0초과~120 phr, 상용화제 0초과~20 phr 및 난연보조제 30~200 phr로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연화 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 난연화 조성물은 고분자 수지 100 phr 에 대하여, 콜애시 0초과~120 phr, 인조대리석 분말 0초과~120 phr, 에틸렌 비닐렌 아세테이트 0~20 phr, 암모늄 폴리포스페이트 0~7 phr 및 수산화 마그네슘 30~200 phr 을 포함함을 특징으로 하는 난연화 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자 수지는 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene), 버진 폴리프로필렌(virgin polypropylene) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스틸렌 공중합체(acrylonitrile butadiene styrene copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연화 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 상용화제는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(Ethylene-Vinyl acetate copolymer), 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산(polyethylene-grafted maleic anhydride) 및 폴리프로필렌 그라프트 무수말레인산(polypropylene-grafted maleic anhydride)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연화 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 난연보조제는 암모늄 폴리포스페이트 및 수산화마그네슘 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연화 조성물.
  9. (a) 콜애시 또는 인조대리석 분말을 단독 또는 조합으로 하여 상용화제(Compatibilizer) 용액으로 용액 코팅(solution coating)한 다음 여과 건조하는 단계; 및
    (b) 상기 건조된 콜애시 또는 인조대리석 분말과 난연보조제, 상용화제 및 고분자 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연화 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용액 코팅은 0초과~20 중량부의 1~5% 상용화제 용액, 및 20~50 중량부의 콜애시 또는 인조대리석 폐분말을 단독 또는 조합으로 첨가하여 교반함을 특징으로 하는 난연화 조성물의 제조방법.
  11. (a) 콜애시 또는 인조대리석 분말을 단독 또는 조합으로 하여 상용화제 용액으로 용융 코팅(melt coating)하는 단계; 및
    (b) 고분자 수지 및 난연보조제를 첨가한 다음 블렌딩 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연화 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 용융 코팅은 0초과~20 중량부의 1~5% 상용화제 용액, 0초과~120 중량부의 콜애시 또는 0초과~120 중량부의 인조대리석 분말을 단독 또는 조합으로 첨가하고, 120~175℃에서 10~20분간 교반함을 특징으로 하는 난연화 조성물의 제조방법.
  13. 제9항 또는 제11항에 있어서, 상기 콜애시를 강알카리 용액으로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연화 조성물의 제조방법.
  14. 제9항 또는 제11항에 있어서, 상기 고분자 수지는 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene), 버진 폴리프로필렌(virgin polypropylene) 및 아크리로니트릴 부타디엔 스틸렌 공중합체(acrylonitrile butadiene styrene copolymer)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연화 조성물의 제조방법.
  15. 제9항 또는 제11항에 있어서, 상기 상용화제는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(Ethylene-Vinyl acetate copolymer), 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인 산(polyethylene-grafted maleic anhydride) 및 폴리프로필렌 그라프트 무수말레인산(polypropylene-grafted maleic anhydride)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연화 조성물의 제조방법.
  16. 제9항 또는 제11항에 있어서, 상기 난연보조제는 암모늄 폴리포스페이트, 수산화 마그네슘 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연화 조성물의 제조방법.
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