CN110668414B

CN110668414B - 多孔网状结构的磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料及制备方法

Info

Publication number: CN110668414B
Application number: CN201911041516.XA
Authority: CN
Inventors: 申泽骧; 蒋海凤; 来琳斐
Original assignee: Sino Singapore International Joint Research Institute
Current assignee: Sino Singapore International Joint Research Institute
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: CN110668414A

Abstract

本发明公开了一种多孔网状结构的磷酸钒纳米材料及制备方法，用于锂离子电池负极材料，制备方法包括以下步骤：首先采用化学气相沉积的方法生长自支撑的石墨烯泡沫，并用水热的方法在石墨烯泡沫基底上负载磷酸钒(VPO₄)纳米材料，以提升其导电性和离子电导率。多孔网状结构的磷酸钒纳米材料可用作锂离子电池的负极材料，并具有较好的锂离子储能行为，在0.2A g^‑1的电流密度下，充电容量可达到424.4mAh g^‑1；3000圈的充放电循环后其容量维持率仍然达到50.3％以上。磷酸钒纳米材料的制备方法简单，避免了传统工艺制备电极片繁琐的过程，大大的降低了电池组装的成本问题，可实现绿色化大规模生产。

Description

多孔网状结构的磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料及制备方法

技术领域

本发明涉及能源储存与转换技术领域，具体涉及一种应用于锂离子电池负极材料的多孔网状结构的磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料及制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种新型的电化学能源，自1992年由日本的索尼公司商业化以来，发展十分迅速，逐渐替代了镍铬电池和镍氢电池，成为第三代小型的储能电池。它具有工作电压高、容量大、循环寿命长以及安全等优点，广泛应用于各个领域，包括智能电网、移动设备、新能源电动汽车等。虽然锂离子电池在人类的生活（电子设备）中取得了很大的成功，然而有些大型的设备（全电动汽车）对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求，因此研究学者继续对先进电极材料的设计、电池的组装工艺优化等方面进行探索和研究，试图使锂离子电池的电化学性能发挥到最大，成本降到更低和安全系数更高，开发新型的高能量密度、长循环性能的电极材料成为当前锂离子电池研究的主要方向。

针对锂离子电池电极材料来说，正极材料多种多样，像磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料等，经过***的性能测试和市场化检验，这些正极材料广泛应用于锂离子电池中。然而在各种各样的正极材料中，负极材料就比较单一，投入研究就没有正极材料那么多，但是负极材料对整个电池电化学性能的提高仍起着至关重要的作用，目前商业化的负极材料仍然以碳材料为主，主要有石墨、乙炔黑，石墨烯等材料。原因是碳负极材料来源广泛、比表面积大、导电性好、机械强度高、化学和热力学稳定等优点。然而石墨作为锂离子电池的负极材料，容量只有372 mAh g^-1，不能满足对锂离子电池高的能量密度和功率密度的需求，因此开发高能量密度的锂离子电池负极材料至关重要。

磷酸钒（VPO₄）是最有前景的锂离子负极材料之一，具有较高的比容量（550 mAhg^-1）。晶体的磷酸钒材料具有正交的结构，是由VO₆八面体和PO₄四面体组成，VO₆八面体和PO₄四面体通过边角的氧原子连接而成，具有三维网状的结构，同时金属钒原子之间的距离较近，这将有助于离子的扩散和转移。然而VPO₄具有PO₄四面体结构，其导电性较差，这将制约着磷酸钒的发展。

在本发明的研究过程中发现，在磷酸钒的主体材料中引入导电性较好的碳材料是改善磷酸钒导电性差的最有效的方法。因此在这些研究的基础上，亟待提出一种多孔网状结构的磷酸钒纳米材料及制备方法。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中的VPO₄电极材料导电性差的问题，提供一种纯度高、结晶性好、导电性优异的多孔网状结构的磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料及制备方法。

本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种多孔网状结构的磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料，应用在锂离子电池负极材料，在自支撑的石墨烯泡沫（GF）上生长网状的磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料，所述自支撑的石墨烯泡沫结构是在泡沫镍骨架的基础上利用化学气相沉积（CVD）的方法制备，接着在石墨烯泡沫基底上利用水热的方法制备磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料，制备方法如下：

S1、采用低价的钒源、磷源、碳源按照2：4：5的比例溶解在去离子水中，机械混合搅拌；

S2、用氨水对步骤S1得到的溶液调节PH值为7；

S3、将步骤S2得到的混合物转移到反应釜中，进行水热反应；

S4、将步骤S3得到的样品进行水洗，并在烘箱进行烘干；

S5、将步骤S4得到的自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫（VPO₄/GF）前驱体转入氩气氛围中，进行煅烧处理，最终得到磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料。

进一步地，合成出来的是自支撑结构，而且磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料是多孔网状疏松的结构。

进一步地，所述钒源为五氧化二钒，所述磷源为磷酸二氢铵，所述碳源为柠檬酸。

进一步地，所述步骤S1中机械搅拌的温度和时间分别为80℃和2个小时。

进一步地，所述步骤S3中水热合成的温度为200℃，时间为20个小时，反应过程较安全。

进一步地，所述的石墨烯泡沫（GF）是采用化学气相沉积（CVD）的方法生长，沉积的石墨烯层数为8~12层，紧接着用FeCl₃/HCl溶液除掉镍基底，该结构仍然保持不变，最后得到轻薄，可弯曲的自支撑基底。

进一步地，首先将2×5 cm²大小的石墨烯泡沫放在反应釜的溶液中，通过水热的方法在基底上生长磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料，该自支撑结构水洗烘干后，放在管式炉中氩气氛围中725℃煅烧4个小时，最终得到自支撑纳米结构。

制备出自支撑的复合电极材料，可将该电极材料裁剪为适宜的大小后组装电池，缩减了传统过程中组装电池的繁琐工艺（将活性材料与导电剂和粘结剂按照一定的比例混合均匀（花费1天的时间），将该浆料刮涂在集流体上，烘干裁剪成适宜的大小（花费1天的时间）），大大的缩减了电池制备的周期和成本，具有商业化应用的前景。

以上通过在导电性好的石墨烯泡沫上负载磷酸钒活性材料，改善磷酸钒纳米材料的导电性，进而制备出自支撑的柔性材料，该自支撑的纳米材料可以直接用作电极片来组装电池，减少了不导电的粘结剂的使用，从而增加了电极材料的导电性和离子扩散速率。同时，在合成磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料的同时，混入碳材料，这将进一步改善活性材料导电性差的问题，使其容量提升，从而制备出高能量密度和功率密度的锂离子电池。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本方法所用的钒源、磷源和碳源价格较便宜，生产成本较低。

（2）本方法采用水热的方法合成材料，设备简单，操作过程简便，这为大规模生产电极材料提供了保障。

（3）发明也提供一种容量高、循环性较好的锂离子负极材料自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料，材料的导电性和离子的电导率进一步提升。

（4）传统的电极材料制备过程简单叙述如下，首先将活性材料，导电剂和粘结剂按照一定的比例研磨混合均匀，用有机溶剂（NMP）溶解混合物，制备出蜂蜜状的浆料；将该浆料用刮刀统一地刮涂在集流体上；在烘箱中烘干在集流体上的活性材料；最后将该电极裁剪成适宜大小的电极片，从而组装电池，该过程需要花费的时间一般为2~3天。该过程繁琐，制备工艺时间较长，制备成本也较高。本方法直接在导电性好的石墨烯泡沫基底上生长活性材料，该复合电极材料直接可以用来组装电池，大大的缩短了电极制备的周期与成本，具有较大的商业化应用前景。

附图说明

图1是本发明制备的自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫（VPO₄@GF）纳米材料的电子照片；

图2是本发明制备的自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫（VPO₄@GF）纳米材料和石墨烯泡沫（GF）的粉末X射线衍射图谱；

图3是本发明制备材料的扫描电子显微镜图片，其中，

图3（a）是：石墨烯（GF）的扫描电子显微镜图片，

图3（b）是：磷酸钒/石墨烯泡沫（VPO₄@GF）纳米材料的扫描电子显微镜图片；

图4是本发明制备的自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫（VPO₄@GF）纳米材料的投射电子显微镜图片，其中，

图4（a）是：本发明制备的样品放大倍数6万倍的投射电子显微镜图片，

图4（b）是：本发明制备的样品放大倍数15万倍的投射电子显微镜图片

图5是本发明制备的自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫（VPO₄@GF）复合纳米材料和石墨烯泡沫（GF）的电化学表征图，其中，

图5（a）是：VPO₄@GF在不同的电流密度下的比容量值，

图5（b）是：纯的GF基底在不同的电流密度下的充放电比容量值，

图5（c）是：VPO₄@GF在0.1 A g^-1电流密度下的充放电曲线图，

图5（d）是：VPO₄@GF在0.2 A g^-1电流密度下的循环性能图和库伦效率图；

图6是本发明制备的自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫（VPO₄@GF）复合纳米材料在不同扫速下的循环伏安图，其中，

图6（a）是：扫描速度从0.2~1.0 mV/s的循环伏安图，

图6（b）是：扫描速度从2~10 mV/s的循环伏安图；

图7是分析VPO₄@GF纳米材料储能机理图，其中，

图7（a）是：在扫描速度为0.2~1.0 mV/s时，阴极和阳极峰电流与扫描速度的关系，

图7（b）是：在扫描速度为2~10 mV/s时，阴极和阳极峰电流与扫描速度的关系，

图7（c）是：在扫描速度为0.2 mV/时，扩散控制的电流与电容控制的电流所占的比例，

图7（d）是：在不同的扫描速度下，扩散控制的电流与电容控制的电流所占的比例关系图；

图8是：VPO₄@GF纳米材料在经过3000圈循环之后，其容量剩余率。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本实施例公开了一种纯度高、结晶性好、导电性优异的多孔网状结构的磷酸钒纳米材料及制备方法，该磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料应用于锂离子电池负极材料，首先利用化学气相沉积（CVD）的方法生长出石墨烯泡沫结构，然后利用水热的方法在自支撑的石墨烯泡沫结构上生长多孔、分布均匀的磷酸钒（VPO₄）网状纳米材料，在磷酸钒（VPO₄）的前驱体溶液中加入柠檬酸，进行混碳处理，从而使材料的导电性进一步得到提高。

本实施例提出一种锂离子电池负极材料多孔网状结构的磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料及其制备方法，其步骤包括：

1）采用低价的钒源、磷源、碳源按照2：4：5的比例溶解在去离子水中，在80℃的温度下机械混合搅拌2h；

2）往步骤1）制备的溶液中逐滴滴加氨水，使溶液的PH值为7；

3）将步骤2）的混合物转移到反应釜中，进行水热反应，反应温度和时间分别为200℃和20h；

4）将步骤3）得到的样品进行水洗，并在80℃的真空烘箱进行烘干；

5）将步骤4）中的得到的自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫（VPO₄/GF）前驱体置入氩气氛围中，进行煅烧处理，提高材料的结晶性，最终得到自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料。

上述制备方法得到的锂离子电池负极材料磷酸钒/石墨烯泡沫自支撑复合纳米材料，该材料疏松多孔，这将有助于锂离子的扩散与转移，同时增大活性材料与锂离子的接触面积，在合成VPO₄材料的过程中引入石墨烯泡沫基底和碳源，进一步增加材料的导电性。

该锂离子电池负极材料磷酸钒/石墨烯复合纳米材料的制备方法中，所用的钒源为五氧化二钒，磷源为磷酸二氢铵或者磷酸一氢铵，碳源为柠檬酸。

本发明制备的自支撑的磷酸钒/石墨烯复合纳米材料做为锂离子电池的负极材料，该自支撑材料可以直接作为电极片组装电池，减少了粘结剂（PVDF）阻碍锂离子扩散的影响，提高了材料的性能。

本发明发现通过水热法合成的磷酸钒锂离子负极材料，经过725℃的煅烧以后，表现出最佳的电化学性能，其容量在0.2 A g^-1的电流密度下可以达到424.4 mAh g^-1；经过300圈的循环（0.2 A g^-1），容量维持率可以达到61.5%；继续探究该材料在大的电流密度下长期循环的能力，实验结果显示，经过3000圈的充放电循环之后，其容量维持率可以达到50.3%。

本发明也分析了自支撑的磷酸钒/石墨烯复合纳米材料的储能机理，电极材料储存能量一般由二部分组成，分别是扩散控制的过程和电容控制的过程，该电极材料在0.2mV/s的扫速下，电容控制的容量占47%。

实施例二

自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料合成的过程中，主要涉及如下步骤：

1）分别称取0.364 g的五氧化二钒，0.460 g的磷酸二氢铵，0.96 g的柠檬酸溶解于30 mL的DI water中，在80℃的温度下搅拌2h；

2）待步骤1）的混合溶液搅拌完毕后，用浓氨水调节溶液的PH值为7，随后将反应溶液转移到50mL的反应釜中，在200℃的烘箱里反应20h；

3）待步骤2）反应结束后，冷却到室温，并收集自支撑的磷酸钒/石墨烯复合纳米材料；

4）将步骤3）得到的样品用去离子水冲洗三遍，并将自支撑电极材料放在80℃的烘箱中烘干；

5）将步骤4）烘干的样品放在管式炉中煅烧，置于氩气氛围中，725℃的条件下预煅烧4个小时，升温速度为5℃/min，最后得到多孔网状结构的VPO₄@GF复合电极材料。

如图 1所示，图1 是本发明制备的自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫（VPO₄@GF）复合纳米材料的电子照片，从图1可以看出VPO₄@GF复合纳米材料呈现独特的多孔结构，外观与粉末状的纳米材料截然不同。

如图2所示，图2是本发明制备的自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫（VPO₄@GF）复合纳米材料和石墨烯泡沫（GF）的粉末X射线衍射图谱。从图2可以看出VPO₄@GF样品除了石墨烯的X射线衍射峰以外，其他峰能完好的和标准的VPO₄（PDF#75-1621）衍射峰对上，说明本实施例中制备的样品纯度较好。

如图3所示，图3是本发明制备自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫（VPO₄@GF）复合纳米材料和石墨烯泡沫（GF）的扫描电子显微镜图片。从图3（a）和图3（b）中可以看出，在除掉镍基底后，石墨烯泡沫的结构仍然保持，没有发生结构塌陷；纳米网状结构的磷酸钒均匀的生长在石墨烯泡沫的表面，没有发生团聚，是一种疏松多孔的结构。

图4是本发明制备的自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫（VPO₄@GF）复合纳米材料的投射电子显微镜图片。从图4（a）和图4（b）中可以看出，在VPO₄纳米结构上存在很多小孔的结构，孔的大小不一，但是这些孔的存在，加大了活性材料与电解液的接触，为高性能的发挥提供前提。

图5是本发明制备的自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫（VPO₄@GF）复合纳米材料和石墨烯泡沫（GF）的电化学表征图，图5（a）是VPO₄@GF在不同的电流密度下的比容量值，图5（b）是纯的GF基底在不同的电流密度下的充放电比容量值，图5（c）是VPO₄@GF在0.1 A g^-1电流密度下的充放电曲线图，图5（d）是VPO₄@GF在0.2 A g^-1电流密度下的循环性能图和库伦效率图。从图5（a）和图5（b）可以看出，石墨烯泡沫基底的比容量很小，几乎可以忽略不计。图5（c）可以看出VPO₄@GF的首圈库伦效率可以达到74.5%，其值较一般的锂离子电池的负极材料较高。图5（d）说明在经过300圈的循环之后，VPO₄@GF的容量剩余率仍有61.5%，库伦效率可以达到100%。疏松多孔的VPO₄活性材料，这种独特的结构，有利于电解液与活性材料的充分接触，在嵌入/脱出锂离子的反应中，有利于锂离子的扩散，从而进一步促进电极材料性能的发挥。

图6是本发明制备的自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫（VPO₄@GF）复合纳米材料在不同的电流密度下的循环伏安图，从图6（a）和图6（b）可以看出，VPO₄@GF样品出现一对氧化还原峰，但是峰电流不大，这就需要对VPO₄@GF的储能机理做下一步分析。

图7是分析VPO₄@GF电极材料储能机理图，图7（a）和图7（b）分别是电流与扫速的关系图，图7（c）和图7（d）分别是在不同的扫速扩散控制的容量和电容扩散的容量所占比例的分析计算图。从图7（c）和图7（d）可以看出，扩散控制的容量所占的比例将近一半，这和较弱的氧化还原峰值相对应；同时随着扫速的增加，电容控制的容量和扩散控制的容量都增加，但是电容控制的容量所增加的幅度大，因此其占的比例增加。

图8是本发明制备的自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫（VPO₄@GF）复合纳米材料在2 Ag^-1大的电流密度下的长期循环的能力，经过3000圈的循环之后，VPO₄@GF的容量剩余量仍然有50.3%，也就是说经过3000个充放电循环之后，VPO₄@GF的容量还剩余一半以上。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多孔网状结构的磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料，用于锂离子电池负极材料，其特征在于，在自支撑的石墨烯泡沫基底上生长网状的磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料，所述自支撑的石墨烯泡沫基底采用化学气相沉积的方法生长，沉积的石墨烯层数为8~12层，紧接着用三氯化铁/盐酸溶液除掉镍基底；接着在石墨烯泡沫基底上利用水热的方法制备磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料，所述磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料的制备方法如下：

S2、用氨水对步骤S1得到的溶液调节PH值为7；

S3、将步骤S2得到的混合物转移到反应釜中，同时加入石墨烯泡沫基底，进行水热反应在基底上生成磷酸钒纳米材料，得到石墨烯泡沫样品；

S4、将步骤S3得到的石墨烯泡沫样品进行水洗，并在烘箱进行烘干，得到自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫前驱体；

S5、将步骤S4得到的自支撑的磷酸钒/石墨烯泡沫前驱体转入氩气氛围中，进行煅烧处理，最终得到磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料。

2.根据权利要求1所述的一种多孔网状结构的磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料，其特征在于，所述磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料是多孔网状疏松的结构。

3.根据权利要求1所述的一种多孔网状结构的磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料，其特征在于，所述钒源为五氧化二钒，所述磷源为磷酸二氢铵，所述碳源为柠檬酸。

4.根据权利要求1所述的一种多孔网状结构的磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料，其特征在于，所述步骤S1中机械搅拌的温度和时间分别为80℃和2个小时。

5.根据权利要求1所述的一种多孔网状结构的磷酸钒/石墨烯泡沫复合纳米材料，其特征在于，所述步骤S3中水热合成的温度为200℃，时间为20小时。