CN115305481A - 氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片及其制备方法和电催化应用 - Google Patents
氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片及其制备方法和电催化应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115305481A CN115305481A CN202211032286.2A CN202211032286A CN115305481A CN 115305481 A CN115305481 A CN 115305481A CN 202211032286 A CN202211032286 A CN 202211032286A CN 115305481 A CN115305481 A CN 115305481A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ldh
- nife
- catalyst
- nickel
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 26
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 title claims abstract description 16
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 title claims abstract description 16
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 25
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 6
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 4
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 11
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 8
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 8
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 32
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 16
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000012353 t test Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
- C25B11/031—Porous electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
- C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
一种氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片电解海水催化剂及其制备方法和应用。本发明通过水热和电沉积的方法制备了CrxOy‑NiFe‑LDH/NF异质结构双功能电催化剂。该催化剂中NiFe‑LDH纳米片与CrxOy纳米颗粒间的协同作用和强的电子相互作用促进了电子转移,增强了异质结构CrxOy‑NiFe‑LDH的OER和HER性能,同时CrxOy使得催化剂表面产生了更多的氧空位,利于提高催化剂的固有催化活性;由CrxOy纳米颗粒组成的致密膜提高了催化剂的抗氯离子腐蚀能力,使得CrxOy‑NiFe‑LDH在电解碱性含氯离子水溶液时表现出了更好的OER催化活性和稳定性,对电解海水用双功能电催化的开发具有要理论意义和潜在的应用价值。
Description
技术领域:
本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域,具体涉功能镍化铁类水滑石纳米片电催化剂;还涉及所述催化剂的制备方法及其在电解海水阳极析氧反应和阴极析氢反应以及全解海水的电催化应用。
背景技术:
析氧反应(OER)是电解海水技术的关键电极过程,但海水中大量氯离子(~0.5mol/L)使得海水电解面临严峻挑战。在酸性条件下,OER相对于标准氢电极的平衡电位仅比析氯反应高出130mV,但是两电子转移的析氯反应相较于四电子转移的析氧反应具有一定的动力学优势。在pH>7.5的碱性条件下,氯离子与OER争夺电子被氧化成次氯酸根离子,但该反应的起始电位比OER的高出490mV,因此需要高效催化剂在远低于生成次氯酸根的过电位下来实现电解海水选择性析氧。即使在碱性介质中,海水中大量具有侵略性的氯离子会对催化剂产生严重的腐蚀,进而降低其催化活性。为避免活性衰减,催化剂需要具有一定的抗氯离子腐蚀能力。目前,贵金属电极材料IrO2和RuO2在碱性条件下具有最好的OER活性,但它们的稀缺性和较差的电化学稳定性限制了其作为电解海水催化剂在能源存储与转换***中的广泛应用。因此开发新型高效稳定的廉价电催化剂至关重要。近年来,过渡金属硫化物、磷化物、氧化物及氢氧化物等化合物由于其储量丰富、成本低、长期耐久等优点,受到了研究者们普遍关注,为电解海水催化剂的选择提供了更多的可能。
过渡金属层状氢氧化物(LDH)由于结构可调性,电催化活性的Fe、Ni、Co、Mn、V、Cr等过渡金属可参与构建LDH层板,相关材料在中碱性介质中表现出了优异的OER性能。然而LDH作为OER催化剂存在导电性差、易聚集、活性位点暴露不充分和比表面积低等缺点。为此,通常采用在导电基底上原位生长LDH纳米列来解决上述问题。另外一些过渡金属氧化物如MnOx和CeOx层可选择性阻止氯离子进入催化剂表面,从而提高催化剂的耐腐蚀和抗中毒性能。考虑到三维异质结构催化剂可以在电解海水过程中提供大的表面积和丰富的活性位点,但迄今为止还没有关于构建过渡金属层状氢氧化物和氧化铬纳米颗粒复合的异质结构并用作海水电解双功能电催化剂的报道。
本发明利用溶剂热法在泡沫镍(NF)载体上合成NiFe-LDH,在最优电沉积条件下,在NiFe-LDH表面电沉积一层由CrxOy纳米颗粒组成的致密膜,制得了CrxOy-NiFe-LDH/NF异质结构电催化剂。NiFe-LDH纳米片与CrxOy纳米颗粒间的协同作用和强的电子相互作用促进了电子转移,增强了异质结构CrxOy-NiFe-LDH的OER和析氢(HER)性能,同时CrxOy使得催化剂表面产生了更多的氧空位,利于提高催化剂的固有催化活性;由CrxOy纳米颗粒组成的致密膜提高了催化剂的抗氯离子腐蚀能力,使得CrxOy-NiFe-LDH在电解含氯离子水溶液时具有更好的稳定性。该发明对开发过渡金属催化剂用于选择性催化海水制备氢气和氧气具有重要理论意义和潜在的应用价值。
发明内容:
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求,本发明的目的之一是提供一种氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片复合结构;该复合结构是由氧化铬层纳米颗粒沉积在镍铁类水滑石纳米片上形成的异质结构;所述复合结构是制备过程中通过改变电沉积的时间、电位、浓度来调节催化剂中氧化物包覆层的组成;所述复合结构中氧化铬纳米颗粒是在最优沉积时间、电流密度和电解质浓度条件下,采用恒电流技术制备所得;所述复合结构原位生长在泡沫镍上,记为CrxOy-NiFe-LDH/NF。
本发明的目的之二是提供一种氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片复合结构的制备方法,具体包括以下步骤:
(a)NiFe-LDH/NF的制备
将规格为3*2cm2的泡沫镍分别用3mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声分别处理20、5和20min,在50℃下干燥6h;分别称取1mmol的Ni(NO3)2·6H2O、0.5mmol的Fe(NO3)3·9H2O和5mmol的尿素并将其溶于40mL的去离子水中;将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中,并加入一片预处理好的泡沫镍,使其在120℃下反应12h,室温下冷却后从反应釜中后取出泡沫镍,分别用去离子水和无水乙醇清洗数次,然后在50℃下干燥5h,即制得NiFe-LDH/NF;
(b)CrxOy-NiFe-LDH/NF的制备
在以铂丝电极为对电极、以HgO/Hg电极为参比电极、以步骤(a)中所得NiFe-LDH/NF为工作电极的三电极体系中,以浓度为3~12mM的Cr(NO3)3·9H2O溶液为电解质,在电压为-0.9~-1.2V,沉积时间为600~1800s的条件下进行恒电位沉积,使其表面生长CrxOy纳米颗粒,去离子水反复冲洗后60℃干燥6h得CrxOy-NiFe-LDH/NF异质结构;
所述氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片复合结构中粒径小于10nm的CrxOy纳米颗粒致密地覆盖在横向尺寸为200~500nm的NiFe-LDH纳米片表面,纳米片厚度为10~30nm,CrxOy纳米颗粒和NiFe-LDH纳米片两相之间有丰富的相界面。
本发明目的之三是提供一种氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片复合结构用作电解海水及电解水的阳极析氧反应和阴极析氢反应的双功能电催化剂。
本发明在最优沉积条件下,制备出了CrxOy-NiFe-LDH/NF异质结构;该异质结构促进电子转移,表面产生较多氧空位,提高了该催化剂OER和HER催化活性,改善了其在含氯离子电解液中的耐腐蚀性和稳定性。
与现有技术相比,本发明具有以下主要优点和有益效果:
1)本发明所述的CrxOy-NiFe-LDH/NF催化剂为非贵金属复合材料,所用原料易于购买,资源丰富且成本低,实验方法易于操作,便于大规模生产;
2)本发明所述的催化剂CrxOy-NiFe-LDH/NF异质结构,在含氯离子电解液中具有良好的OER催化选择性和HER催化活性、耐腐蚀性和稳定性,与贵金属催化剂相比具有明显优势。
附图说明:
图1分别为实施例1所得的CrxOy-NiFe-LDH/NF(左)的扫描电镜图和实施例1所得的CrxOy-NiFe-LDH/NF(中)透射电镜图和高分辨透射电镜图(右)。
图2为实施例1所得的CrxOy-NiFe-LDH/NF与对比例1所得的NiFe-LDH/NF的XPS全谱图Ni 2p图谱、Fe 2p图谱、O 1s图谱和Cr 2p图谱。
图3为不同电沉积时间所得催化剂:实施例1-3、对比3例1在0.5M NaCl+1M KOH电解质中OER线性扫描伏安曲线图。
图4为不同Cr(NO3)3·9H2O溶液浓度所得催化剂:实施例1、实施例4-6在0.5M NaCl+1M KOH电解质中OER线性扫描伏安曲线图。
图5为不同电沉积电位所得催化剂:实施例1、实施例7-9在0.5M NaCl+1M KOH电解质中OER线性扫描伏安曲线图。
图6为实施例1所得CrxOy-NiFe-LDH/NF、对比例1所得NiFe-LDH/NF和泡沫镍在0.5MNaCl+1M KOH中的OER线性扫描伏安曲线图(a)以及在1M KOH中的OER线性扫描伏安曲线图(b)。
图7为实施例1所得CrxOy-NiFe-LDH/NF在0.5M NaCl+1M KOH中的恒电压i-t测试图(a)以及在1M KOH中的恒电压i-t测试图(b)。
图8为实施例1所得CrxOy-NiFe-LDH/NF,对比例1所得NiFe-LDH/NF和泡沫镍在0.5MNaCl+1M KOH中的HER线性扫描伏安曲线图(a)以及在1M KOH中的HER线性扫描伏安曲线图(b)。
图9为实施例1所得CrxOy-NiFe-LDH/NF在0.5M NaCl+1M KOH中的恒电压i-t测试图(a)以及在1M KOH中的恒电压i-t测试图(b),同时作为阴阳极组成两电极电解池分别在0.5M NaCl+1M KOH和1M KOH电解质中全解水的线性扫描伏安曲线图(c)。
具体实施方式:
为进一步理解本发明,下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明,但并不以任何方式限制本发明。
实施例1:
(a)NiFe-LDH/NF的制备
规格为2×3cm2的镍泡沫分别用3mol/L盐酸溶液、乙醇和去离子水超声处理20、10和10min,在60℃下干燥6h;室温下称取0.2908g Ni(NO3)2·6H2O(六水合硝酸镍)、0.2020gFe(NO3)2·9H2O(九水合硝酸铁)和0.3003g CH4N2O(尿素),将其分散在30mL去离子水中,搅拌至形成透明的浅黄色均一溶液;取一片镍泡沫浸入含30ml混合溶液的聚四氟乙烯高压反应釜中,在120℃下水热处理12h,自然冷却至室温,去离子水洗涤后50℃下干燥6h,即得到棕黄色的催化剂NiFe-LDH/NF;
(b)CrxOy-NiFe-LDH/NF的制备
在以铂丝电极为对电极、以HgO/Hg电极为参比电极、以步骤(a)中所得NiFe-LDH/NF为工作电极的三电极体系中,以浓度为6mM的Cr(NO3)3·9H2O溶液为电解质,在电压为-1.0V,沉积时间为900s的条件下进行恒电位沉积,使其表面生长CrxOy纳米颗粒,去离子水反复冲洗后60℃干燥6h得CrxOy-NiFe-LDH/NF异质结构。
实施例2:
(a)NiFe-LDH/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备;
(b)CrxOy-NiFe-LDH/NF-600的制备
在以铂丝电极为对电极、以HgO/Hg电极为参比电极、以步骤(a)中所得NiFe-LDH/NF为工作电极的三电极体系中,以浓度为6mM的Cr(NO3)3·9H2O溶液为电解质,在电压为-1.0V,沉积时间为600s的条件下进行恒电位沉积,使其表面生长CrxOy纳米颗粒,去离子水反复冲洗后60℃干燥6h得异质结构CrxOy-NiFe-LDH/NF-600;
实施例3:
(a)NiFe-LDH/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备;
(b)CrxOy-NiFe-LDH/NF-1800的制备
在以铂丝电极为对电极、以HgO/Hg电极为参比电极、以步骤(a)中所得NiFe-LDH/NF为工作电极的三电极体系中,以浓度为6mM的Cr(NO3)3·9H2O溶液为电解质,在电压为-1.0V,沉积时间为1800s的条件下进行恒电位沉积,使其表面生长CrxOy纳米颗粒,去离子水反复冲洗后60℃干燥6h得异质结构CrxOy-NiFe-LDH/NF-1800;
实施例4
(a)NiFe-LDH/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备;
(b)CrxOy-NiFe-LDH/NF-3的制备
在以铂丝电极为对电极、以HgO/Hg电极为参比电极、以步骤(a)中所得NiFe-LDH/NF为工作电极的三电极体系中,以浓度为3mM的Cr(NO3)3·9H2O溶液为电解质,在电压为-1.0V,沉积时间为900s的条件下进行恒电位沉积,使其表面生长CrxOy纳米颗粒,去离子水反复冲洗后60℃干燥6h得异质结构CrxOy-NiFe-LDH/NF-3;
实施例5:
(a)NiFe-LDH/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备;
(b)CrxOy-NiFe-LDH/NF-9的制备
在以铂丝电极为对电极、以HgO/Hg电极为参比电极、以步骤(a)中所得NiFe-LDH/NF为工作电极的三电极体系中,以浓度为9mM的Cr(NO3)3·9H2O溶液为电解质,在电压为-1.0V,沉积时间为900s的条件下进行恒电位沉积,使其表面生长CrxOy纳米颗粒,去离子水反复冲洗后60℃干燥6h得异质结构CrxOy-NiFe-LDH/NF-9;
实施例6:
(a)NiFe-LDH/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备;
(b)CrxOy-NiFe-LDH/NF-12的制备
在以铂丝电极为对电极、以HgO/Hg电极为参比电极、以步骤(a)中所得NiFe-LDH/NF为工作电极的三电极体系中,以浓度为12mM的Cr(NO3)3·9H2O溶液为电解质,在电压为-1.0V,沉积时间为900s的条件下进行恒电位沉积,使其表面生长CrxOy纳米颗粒,去离子水反复冲洗后60℃干燥6h得异质结构CrxOy-NiFe-LDH/NF-12;
实施例7:
(a)NiFe-LDH/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备;
(b)CrxOy-NiFe-LDH/NF-0.9的制备
在以铂丝电极为对电极、以HgO/Hg电极为参比电极、以步骤(a)中所得NiFe-LDH/NF为工作电极的三电极体系中,以浓度为6mM的Cr(NO3)3·9H2O溶液为电解质,在电压为-0.9V,沉积时间为900s的条件下进行恒电位沉积,使其表面生长CrxOy纳米颗粒,去离子水反复冲洗后60℃干燥6h得异质结构CrxOy-NiFe-LDH/NF-0.9;
实施例8:
(a)NiFe-LDH/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备;
(b)CrxOy-NiFe-LDH/NF-1.1的制备
在以铂丝电极为对电极、以HgO/Hg电极为参比电极、以步骤(a)中所得NiFe-LDH/NF为工作电极的三电极体系中,以浓度为6mM的Cr(NO3)3·9H2O溶液为电解质,在电压为-1.1V,沉积时间为900s的条件下进行恒电位沉积,使其表面生长CrxOy纳米颗粒,去离子水反复冲洗后60℃干燥6h得异质结构CrxOy-NiFe-LDH/NF-1.1;
实施例9:
(a)NiFe-LDH/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备;
(b)CrxOy-NiFe-LDH/NF-1.2的制备
在以铂丝电极为对电极、以HgO/Hg电极为参比电极、以步骤(a)中所得NiFe-LDH/NF为工作电极的三电极体系中,以浓度为6mM的Cr(NO3)3·9H2O溶液为电解质,在电压为-1.2V,沉积时间为900s的条件下进行恒电位沉积,使其表面生长CrxOy纳米颗粒,去离子水反复冲洗后60℃干燥6h得异质结构CrxOy-NiFe-LDH/NF-1.2;
对比例1:
(a)NiFe-LDH/NF的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备;
图1分别为实施例1所得的CrxOy-NiFe-LDH/NF(左)的扫描电镜图、实施例1所得的CrxOy-NiFe-LDH/NF透射电镜图(中)和高分辨透射电镜图(右)。从图左中可以看出,CrxOy-NiFe-LDH呈现明显的片状结构,具有较好的结晶度,纳米片呈花状原位组装在泡沫镍基底上,纳米片厚度为10~30nm,表面有一定的粗糙度,可能是电沉积生成的CrxOy纳米颗粒。从其透射电镜图以明显看出片状结构,粒径小于10nm的CrxOy纳米颗粒致密地组装在LDH纳米片上(中),表明经过电沉积后催化剂为两相异质结构,高分辨透射电镜显示两相之间存在丰富的相界面(右)。此结构有利于OER催化性能及其稳定性。
图2为实施例1所得的CrxOy-NiFe-LDH/NF与对比例1所得的NiFe-LDH/NF的XPS图(a)、Ni 2p图谱(b)、Fe 2p图谱(c)、O 1s图谱(d)和Cr 2p图谱(e)。图(a)为两种材料的元素总光谱图,CrxOy-NiFe-LDH/NF催化剂含有Ni、Fe、Cr、C、N和O元素,其含量分别为6.87at.%,4.88at.%,2.12at.%,36.53at.%,9.88at.%,39.73at.%。Ni 2p显示两种催化剂在约853.45eV和871.1eV处都存在Ni3+和Ni2+两种价态,Cr种类的引入基本没有改Ni的存在价态。Fe2p谱图显示在718.95eV处存在Fe3+组分,其峰面积略大于在705.95eV处拟合分峰对应的Fe2+组分的峰面积。与NiFe-LDH/NF相比,CrxOy-NiFe-LDH/NF中Ni2+所占比例有所增大,说明电沉积过程金属氧化物的掺入促进了镍铁类水滑石电子结构的重新调整。峰位置对比发现,CrxOy-NiFe-LDH/NF的峰向低结合能方向移动,证明电沉积后的NiFe-LDH/NF中铁元素周围的电子云密度增大,电子由其它元素流向铁元素,说明电沉积过程中材料内部进行了电子的重新排列。O1s谱显示CrxOy-NiFe-LDH/NF中O的主要存在形式为金属氧化物M-O和晶格氧两大主要组分,其中,530.10eV处的拟合峰对应晶格氧的存在,528.70eV处的拟合峰对应金属氧化物的存在。晶格氧的形成说明目标催化剂存在部分氧空位,有利于增大材料的活性比表面积、暴露更多的活性位点,且有助于电子结构的调控和产物催化活性的提高。而与未经过电沉积的NiFe-LDH/NF相比,金属氧化物对应峰面积的明显变化,说明其含量和比例的在电沉积过程后有显著上升,可以证明电沉积已成功将金属氧化物包裹在原位生长在泡沫镍的镍铁类水滑石上,有利于目标催化剂整体催化活性的提高和在含氯碱性溶液中耐腐蚀性和稳定性的增强。Cr 2p图谱中576.7和578.1eV的峰对应于Cr 2p3/2的Cr3+-O和Cr3+-OH,586.5和589.2eV处出现的峰分别属于Cr 2p1/2及其卫星峰,证明Cr种类以氧化物和氢氧化物形式组装到了NiFe-LDH表面。
图3-5分别为不同电沉积时间、不同Cr(NO3)3·9H2O溶液浓度和不同电沉积电位条件下所得催化剂在0.5M NaCl+1M KOH电解质中的OER线性扫描伏安曲线图。由图可以看出,电沉积900秒、电沉积电解质溶液浓度为9mM、电沉积电位为-1.0V时所得CrxOy-NiFe-LDH/NF催化剂在0.5M NaCl+1M KOH电解质中具有最优的OER催化性能。
图6为实施例1所得CrxOy-NiFe-LDH/NF、对比例1所得NiFe-LDH/NF和泡沫镍在0.5MNaCl+1M KOH中在扫速为5mV/s时的OER线性扫描伏安曲线图(a)以及在1M KOH中的OER线性扫描伏安曲线图(b)。由图(a)可以看出,电流密度达到10mA/cm2和100mA/cm2时,CrxOy-NiFe-LDH/NF催化剂在两种介质中的过电位分别为1.440和1.462V,均小于NiFe-LDH/NF对应的过电位1.528和1.470V,表明电沉积的CrxOy层对催化剂的OER性能起到了协同促进作用,促进了电子的迁移,改善了催化剂表面的性质,提高了催化性能。
图7为实施例1所得CrxOy-NiFe-LDH/NF在0.5M NaCl+1M KOH中的恒电压i-t测试图(a)以及在1M KOH中的恒电压i-t测试图(b)。CrxOy-NiFe-LDH/NF在两种介质中经历12h的OER稳定性测试,催化性能并未发生明显衰减,表明催化剂具有优异的长期稳定性。
图8为实施例1所得CrxOy-NiFe-LDH/NF,对比例1所得NiFe-LDH/NF和泡沫镍在0.5MNaCl+1M KOH中的HER线性扫描伏安曲线图(a)以及在1M KOH中的HER线性扫描伏安曲线图(b)。由图可以看出,电流密度达到10mA/cm2时,CrxOy-NiFe-LDH/NF催化剂在两种介质中均表现出明显优于其他两种材料的电催化性能即具有最低的过电位,这表明电沉积层的存在对催化剂的HER性能也具有促进作用,不仅改善了催化剂表面的性质,同时也提高了催化性能。
图9为实施例1所得CrxOy-NiFe-LDH/NF在0.5M NaCl+1M KOH中的恒电压i-t测试图(a)以及在1M KOH中的恒电压i-t测试图(b),同时作为阴阳极组成两电极电解池分别在0.5M NaCl+1M KOH和1M KOH电解质中全解水的线性扫描伏安曲线图(c)。目标催化剂CrxOy-NiFe-LDH/NF经历12h的稳定性测试,HER催化性能并未发生明显衰减,表明催化剂具有优异的HER长期稳定性。由图(c)可知,当电流密度达到10mA/cm2时,目标催化剂的所需电解电位在两种介质中均较小,且在0.5M NaCl+1M KOH中略小于在碱性溶液中,表明该异质结构丰富的相界面促进了电子的转移,从而提高了电催化性能,但氧化铬并非的完全覆盖LDH纳米片,因此在含氯离子电解质中的性能有所下降。
Claims (2)
1.一种氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片复合结构,其特征在于所述复合结构是由氧化铬层纳米颗粒沉积在镍铁类水滑石纳米片上形成的异质结构;所述复合结构是制备过程中通过改变电沉积的时间、电位、浓度来调节催化剂中氧化物包覆层的组成;所述复合结构中氧化铬纳米颗粒是在最优沉积时间、电流密度和电解质浓度条件下,采用恒电流技术制备所得;所述复合结构原位生长在泡沫镍上,记为CrxOy-NiFe-LDH/NF;
所述氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片复合结构的制备方法,其特征在于包括以下具体步骤:
(a)NiFe-LDH/NF的制备
将规格为3*2cm2的泡沫镍分别用3mol/L盐酸溶液、去离子水和乙醇超声分别处理20、5和20min,在50℃下干燥6h;分别称取1mmol的Ni(NO3)2·6H2O、0.5mmol的Fe(NO3)3·9H2O和5mmol的尿素并将其溶于40mL的去离子水中;将混合溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中,并加入一片预处理好的泡沫镍,使其在120℃下反应12h,室温下冷却后从反应釜中后取出泡沫镍,分别用去离子水和无水乙醇清洗数次,然后在50℃下干燥5h,即制得NiFe-LDH/NF;
(b)CrxOy-NiFe-LDH/NF的制备
在以铂丝电极为对电极、以HgO/Hg电极为参比电极、以步骤(a)中所得NiFe-LDH/NF为工作电极的三电极体系中,以浓度为3~12mM的Cr(NO3)3·9H2O溶液为电解质,在电压为-0.9~-1.2V,沉积时间为600~1800s的条件下进行恒电位沉积,使其表面生长CrxOy纳米颗粒,去离子水反复冲洗后60℃干燥6h得CrxOy-NiFe-LDH/NF异质结构;
所述氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片复合结构中粒径小于10nm的CrxOy纳米颗粒致密地覆盖在横向尺寸为200~500nm的NiFe-LDH纳米片表面,纳米片厚度为10~30nm,CrxOy纳米颗粒和NiFe-LDH纳米片两相之间有丰富的相界面。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片复合结构,其特征在于所述复合结构用作电解海水及电解水的阳极析氧反应和阴极析氢反应的双功能电催化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211032286.2A CN115305481A (zh) | 2022-08-26 | 2022-08-26 | 氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片及其制备方法和电催化应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211032286.2A CN115305481A (zh) | 2022-08-26 | 2022-08-26 | 氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片及其制备方法和电催化应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115305481A true CN115305481A (zh) | 2022-11-08 |
Family
ID=83864543
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211032286.2A Pending CN115305481A (zh) | 2022-08-26 | 2022-08-26 | 氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片及其制备方法和电催化应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115305481A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116005190A (zh) * | 2023-01-09 | 2023-04-25 | 天津大学 | 一种构建局部碱性环境的催化剂的方法及应用 |
CN117845257A (zh) * | 2024-03-07 | 2024-04-09 | 汕头大学 | 一种含NiFeMOx电催化剂的Ni基自支撑电极及其制备与应用 |
-
2022
- 2022-08-26 CN CN202211032286.2A patent/CN115305481A/zh active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116005190A (zh) * | 2023-01-09 | 2023-04-25 | 天津大学 | 一种构建局部碱性环境的催化剂的方法及应用 |
CN117845257A (zh) * | 2024-03-07 | 2024-04-09 | 汕头大学 | 一种含NiFeMOx电催化剂的Ni基自支撑电极及其制备与应用 |
CN117845257B (zh) * | 2024-03-07 | 2024-05-07 | 汕头大学 | 一种含NiFeMOx电催化剂的Ni基自支撑电极及其制备与应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Anantharaj et al. | Nickel selenides as pre-catalysts for electrochemical oxygen evolution reaction: A review | |
CN115305481A (zh) | 氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片及其制备方法和电催化应用 | |
Qin et al. | Interfacial engineering and hydrophilic/aerophobic tuning of Sn4P3/Co2P heterojunction nanoarrays for high-efficiency fully reversible water electrolysis | |
Liu et al. | Electrodeposition of Pt-decorated Ni (OH) 2/CeO2 hybrid as superior bifunctional electrocatalyst for water splitting | |
Zignani et al. | Performance and stability of a critical raw materials-free anion exchange membrane electrolysis cell | |
Zhang et al. | Interfacial engineering of an FeOOH@ Co3O4 heterojunction for efficient overall water splitting and electrocatalytic urea oxidation | |
CN108823625B (zh) | 一种复合金属氢氧化物及其制备方法和应用 | |
Ma et al. | Amorphous FeNi-bimetallic infinite coordination polymers as advanced electrocatalysts for the oxygen evolution reaction | |
Yang et al. | Engineering transition metal catalysts for large-current-density water splitting | |
CN113481534A (zh) | 低结晶度的锆掺杂的钴铁层状双氢氧化物的制备方法及其应用于电解水制氢 | |
CN113957456A (zh) | 共掺杂结合异质结构的镍基碱性电解水催化剂及制备方法 | |
CN110656348B (zh) | 一种电催化析氧电极及其制备和应用 | |
CN113637986B (zh) | 双相硒化镍双功能电解水催化剂及其制备方法和应用 | |
Er et al. | Remarkable bismuth-gold alloy decorated on MWCNT for glucose electrooxidation: the effect of bismuth promotion and optimization via response surface methodology | |
Guo et al. | Electrochemically activated Ni@ Ni (OH) 2 heterostructure as efficient hydrogen evolution reaction electrocatalyst for anion exchange membrane water electrolysis | |
Zhou et al. | Synthesis of flower-like nickel–iron–chromium nanostructure compound deposited stainless steel foil as an efficient binder-free electrocatalyst for water splitting | |
CN114457365A (zh) | 一种Pt-Ni复合材料、其制备方法及其作为电解水制氢催化剂的应用 | |
Jia et al. | Unravelling electrocatalytic concerted diatomic-ensembles over superior hydrogen-evolution array structured by NiMo/Mo2N heteronanojunctions | |
Boshoman et al. | Transition metal oxides as electrocatalytic material in fuel cells: a review | |
Feng et al. | Simple cathodic deposition of FeS/NiS-activated Ni/NiO heterojunctions for high-concentration overall water splitting reactions | |
CN110230072B (zh) | 一种在泡沫镍上的N-NiZnCu LDH/rGO纳米片阵列材料的制备方法和应用 | |
Zhao et al. | Hollow spherical LaNiO3 perovskite with superior multifunctional performances and durability for urea-assisted Zn-air batteries | |
CN113981468B (zh) | 一种多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料及其制备方法 | |
CN115821319A (zh) | 一种八面体Cu2O/CuO异质结催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113774425B (zh) | 一种Ru修饰FeCo@NF电催化剂的制备方法及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |