CN110643351A

CN110643351A - 一种量子点改性剂

Info

Publication number: CN110643351A
Application number: CN201911043366.6A
Authority: CN
Inventors: 王建伟
Original assignee: Ma'anshan Microcrystalline Photoelectric Material Co Ltd
Current assignee: Ma'anshan Microcrystalline Photoelectric Material Co Ltd
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2020-01-03
Also published as: CN110643352A; CN110734757A; CN110760302A; CN110724393A; CN110746960A; CN110699083A; CN110643350A

Abstract

本发明涉及一种量子点改性剂，属于表面化学领域。包括甲型改性剂以及以下改性剂中的一种或两种以上：乙型、丙型、丁型；所述甲型选自以下试剂：阴离子表面活性剂、脂肪酸、无机碱，其中所述乙型包括一种或者两种以上纳米粉体材料混合，所述丙型包括一种或者两种以上阳离子表面活性剂，所述丁型包括一种或者两种以上非离子表面活性剂。本发明的量子点微晶改性剂通过对半导体量子点微晶的表面进行亲水或亲油性改性，对量子点微晶进一步加以保护，以提高量子点微晶发光性能的稳定性，还提高了量子点微晶的光学强度和光学效率。

Description

一种量子点改性剂

技术领域

本发明涉及一种量子点改性剂，属于表面化学领域。

背景技术

现阶段，LED灯珠通常是使用荧光粉来调制不同发光参数，以适用于不同场合的需要。在具体使用时，需要将荧光粉与一定的胶混合，然后点胶，固化。由于荧光粉发光通常较宽，且发光颜色种类有限，在配光中造成一定的局限，特别是对某个光质量参数有特殊要求的情况下，只用荧光粉难以很好的满足要求。

量子点是一类近年来发展很快的发光材料，与荧光粉相比，量子点的发光较窄，色纯度高，非常适合高光质量的配光。在目前的工艺条件下，无论在显示还是在照明领域，量子点的一个较严重的问题是稳定性问题。光照(紫外、蓝光)、高温、潮湿等都会引起量子点的发光性能衰减。在照明领域，发光性能的衰减会引起照明灯具色温升高、显色指数降低、高通量降低，进而影响使用者的视觉健康。在显示领域，衰减会引起色域减小以及显示失真。

目前通过在制备水相量子点的过程加入一系列稳定剂，可使其荧光量子效率提高，通过添加保护用稳定剂制备水相量子点胶体，这样制备的胶体经沉淀、洗涤、干燥,得到水相量子点微晶粉末。将这些QDs干燥后于空气中保存两年仍很稳定,且可重新溶于水。上述利用稳定剂直接在水相合成QDs的方法,操作简单,所用材料价格低、毒性小,解决了水体系中QDs的团聚以及稳定性，使QDs的稳定性和量子产率同时得到提高。但是由于水相量子点在光强度仍然无法满足照明的要求，目前还仅限于生物标记领域的研究。

发明内容

本发明要解决的技术问题，在于提供一种量子点改性剂，提高量子点的光学效率。

本发明是这样实现的：

一种水相量子点微晶用改性剂，包括甲型改性剂以及以下改性剂中的一种或两种以上：乙型、丙型、丁型；所述甲型选自以下试剂：阴离子表面活性剂、脂肪酸、无机碱，其中所述乙型包括以下一种或者两种以上纳米粉体材料混合：碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛、聚苯乙烯及其衍生物，所述丙型包括以下一种或者两种以上阳离子表面活性剂：烷基卤化吡啶、烷基三甲基卤化铵、烷基二甲基苄基卤化铵、氟碳表面活性剂，所述丁型包括以下一种或者两种以上非离子表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、司班、吐温。

进一步地，所述阴离子表面活性剂包括但不限于：辛酸钠、癸酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、甲基硅酸钠、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、全氟脂肪酸钾、全氟烷基磺酸钾。

进一步地，所述脂肪酸包括但不限于：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸。

进一步地，所述无机碱包括但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氧化钡。

进一步地，所述水相量子点微晶的制备方法为：通过在水相量子点溶液中加入稳定剂，再经烘干脱水制备成量子点微晶。

更进一步地，所述水相量子点为CdTe、CdSe、CdS、ZnSe、InP、CuInS、CuInSe、PbS中任一种量子点。

在实际使用中，以上四种改性剂需要先配成溶液，或者乳液，或者悬浊液，再按一定的顺序和量子点微晶混合，最后转化为量子点改性微晶。在溶液，或者乳液，或者悬浊液配制中用到的溶剂或者分散剂由以下溶剂中的一种或者几种混合构成：水、乙醇、丙醇、异丙醇、聚乙二醇。在溶液，或者乳液，或者悬浊液配制中，将各型改性剂的各组分分散于一定量分散剂或者溶剂中，在这里，溶剂或者分散剂的使用量为改性剂的0.5倍-300倍(质量比)。

在实际使用中，将需要改性的量子点微晶分散于一定量去离子水中，配成均匀的悬浊液剂，在这里去离子水的使用量为量子点微晶的5倍-100倍(质量比)。

在实际使用中，将需要改性的量子点微晶分散于一定量去离子水中，配成均匀的悬浊液；同时将甲、乙、丙、丁等四型改性剂中的全部或者几种配成溶液，或者乳液，或者悬浊液(具体由改性剂组分决定)；最后将量子点微晶和甲、乙、丙、丁等四型改性剂中的全部或者几种按一定顺序混合，再经过处理，得到量子点改性微晶。量子点微晶和甲、乙、丙、丁等四种改性剂的混合顺序包括但不限于：甲、微晶、乙、丙、丁；甲、微晶、丙、乙、丁；微晶、甲、丙；微晶、乙、甲、丙、丁；甲、微晶、丙、乙等。

本发明的原理在于：量子点微晶经过活化处理进行改性后，使其进一步提高了包裹内部量子点的稳定性，提高了抗衰减、抗氧化和耐高温性能，并具备亲水和亲油相向性质，可任意与有机或无机及高分子材料复合使用。

本发明具有如下优点：

本发明的量子点微晶改性剂通过对半导体量子点微晶的表面进行亲水或亲油性改性，对量子点微晶进一步加以保护，以提高量子点微晶发光性能的稳定性，还提高了量子点微晶的光学强度和光学效率。

附图说明

下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。

图1为典型水相量子点的荧光发射光谱图。

图2为水相量子点的显微照片。

图3为水相量子点的粒径分布(激光粒度仪测)。

图4为实施例1量子点微晶的荧光发射光谱图。

图5为实施例1量子点微晶的显微照片。

图6为实施例1量子点微晶的粒径分布(激光粒度仪测)。

图7为实施例2量子点微晶的荧光发射光谱图。

图8为实施例2量子点微晶的显微照片。

图9为实施例2量子点微晶的粒径分布(激光粒度仪测)。

图10为实施例3量子点微晶的荧光发射光谱图。

图11为实施例3量子点微晶的显微照片。

图12为实施例3量子点微晶的粒径分布(激光粒度仪测)。

图13为典型量子点微晶的荧光发射光谱图。

图14为典型量子点微晶的显微照片。

图15为典型量子点微晶的粒径分布(激光粒度仪测)。

图16为实施例4改性量子点微晶的荧光发射光谱图。

图17为实施例4改性量子点微晶的显微照片。

图18为实施例4改性量子点微晶的粒径分布(激光粒度仪测)。

图19为实施例4改性量子点微晶光效随点亮时间的变化曲线。

图20为实施例5改性量子点微晶的荧光发射光谱图。

图21为实施例5改性量子点微晶的显微照片。

图22为实施例5改性量子点微晶的粒径分布(激光粒度仪测)。

图23为实施例5改性量子点微晶光效随点亮时间的变化曲线。

图24为实施例6改性量子点微晶的荧光发射光谱图。

图25为实施例6改性量子点微晶的显微照片。

图26为实施例6改性量子点微晶的粒径分布(激光粒度仪测)。

图27为实施例6改性量子点微晶光效随点亮时间的变化曲线。

图28为实施例7发光母料的荧光发射光谱。

图29为实施例7发光母料的光效随点亮时间的变化曲线。

图30为实施例8发光母料的荧光发射光谱。

图31为实施例8发光母料的光效随点亮时间的变化曲线。

图32为实施例9灯珠的荧光发射光谱。

图33为实施例9灯珠色温随点亮时间的变化。

图34为实施例9灯珠的显色指数随点亮时间的变化。

图35为实施例9灯珠的光效随点量时间的变化。

具体实施方式

实施例1

一种水相量子点稳定剂，步骤如下：

1)制备甲型稳定剂：10g无水氯化锌和溶于100mL去离子水中；制备乙型稳定剂：5g碳酸钠和5g硅酸钠溶于100mL水中。

2)在100mLCdSe水相量子点水溶液中，先加入20mL上一条中所述的甲型稳定剂，搅拌均匀，然后加入20mL乙型稳定剂，最后向混合液中加入1M稀盐酸，将pH调节至9.5，上述混合物需要搅拌15min～60min以上。

3)将活化后的水相量子点经烘干脱水制备成量子点微晶粉；

4)数据：典型水相量子点以及使用稳定剂后得到的量子点微晶的荧光发射光谱、显微照片、粒径分布如图1-6所示。

其中：典型水相量子点：发射峰：522nm、半峰宽：33nm

量子点水溶液发射峰：521nm

量子点水溶液半峰宽：29.6nm

量子点微晶发射峰：526nm

量子点微晶半峰宽：30.4nm。

实施例2

一种量子点稳定剂，步骤如下：

1)制备甲型稳定剂：5g无水氯化钙溶于100mL去离子水中；制备乙型稳定剂：5g钼酸钠和5g钨酸钠溶于100mL水中。

2)在100mLCdSe量子点水溶液中，先加入10mL上一条中所述的甲型稳定剂，搅拌均匀，然后加入10mL乙型稳定剂，搅拌下反应1个小时；然后再加入5mL甲型稳定剂，搅拌均匀，再加入5mL乙型稳定剂，最后再用固体氢氧化钠将混合液的pH调节至12.5。上述混合物需要搅拌4小时。

3)将活化后的水相量子点经烘干脱水制备成量子点微晶粉；

4)数据：使用稳定剂后得到的量子点微晶的荧光发射光谱、显微照片、粒径分布如图7-9所示。

量子点水溶液发射峰：539nm

量子点水溶液半峰宽：30.0nm

量子点微晶发射峰：548nm

量子点微晶半峰宽：28.6nm。

实施例3

一种量子点稳定剂，步骤如下：

1)制备甲型稳定剂：5g六水合氯化镁溶于100mL去离子水中；制备乙型稳定剂：4g硅酸钠溶于100mL水中。

2)在100mLCdTe量子点水溶液中，先加入5mL上一条中所述的乙型稳定剂，搅拌均匀，然后加入5mL甲型稳定剂，搅拌下反应1个小时，搅拌均匀搅拌下反应4小时。

3)将活化后的水相量子点经烘干脱水制备成量子点微晶粉；

4)数据：使用稳定剂后得到的量子点微晶的荧光发射光谱、显微照片、粒径分布如图10-12所示。

量子点水溶液发射峰：595nm

量子点水溶液半峰宽：32.8nm

量子点微晶发射峰：605nm

量子点微晶半峰宽：30.5nm。

实施例4

一种水相量子点改性剂，由甲、乙、丙、丁四型构成，各型组成如下：甲型，水溶液，其中含有月桂酸钠1％、十二烷基苯磺酸钠5％；乙型：硫酸钡纳米晶(购自厦门腾远)1克分散在12克水中；丙型，水溶液，其中含有十二烷基三甲基氯化铵2％；丁型，500毫克吐温60和500毫克司班60分散于15克水中。

制备方法如下：

1)取发射峰位置为523nm的量子点微晶1克，分散于8克水中。

2)按下面的改性剂型号和溶液用量进行混合：甲型15克、量子点微晶/水分散液10克、丙型45克、乙型5克、丁型20克。最后的混合物搅拌两个小时。

3)将活化后的量子点微晶用远红外烘烤箱175度烘烤80min。

4)将烘烤后量子点微晶用气流磨进行研磨，制成量子点改性微晶。

5)数据：典型量子点微晶及量子点改性微晶的荧光发射光谱、显微照片、粒径分布、量子点改性微晶光效随点亮时间的变化曲线如图13-19所示。

具体数据如下：

典型量子点微晶：发射峰：529nm、半峰宽：33nm

量子点微晶发射峰：523nm

量子点微晶半峰宽：28.7nm

量子点微晶光效：25.74lm/W

量子点改性微晶发射峰：528nm

量子点改性微晶半峰宽：28.6nm

量子点改性微晶光效：55.75lm/W

实施例5

一种水相量子点改性剂，由甲、乙、丙三型构成，各型组成如下：甲型，水溶液，其中含有ω-氢全氟庚酸钾1％；乙型：二氧化硅纳米晶(购自厦门腾远)1克分散在12克水中；丙型，水溶液，其中含有十六烷基氯化吡啶2％。

制备方法如下：

1)取发射峰位置为537nm的量子点微晶1克，分散于8克水中。

2)按下面的改性剂型号和溶液用量进行混合：甲型30克、量子点微晶/水分散液10克、丙型20克。最后的混合物搅拌两个小时。

3)将活化后的量子点微晶用远红外烘烤箱175度烘烤80min。

6)数据：量子点改性微晶的荧光发射光谱、显微照片、粒径分布、量子点改性微晶光效随点亮时间的变化曲线如图20-23所示。

量子点微晶发射峰：537nm

量子点微晶半峰宽：28.5nm

量子点微晶光效：27.99lm/W

量子点改性微晶发射峰：541nm

量子点改性微晶半峰宽：27.5nm

量子点改性微晶光效：59.67lm/W

实施例6

一种水相量子点改性剂，由甲、丙两型构成，各型组成如下：甲型，水溶液，其中含有癸酸钠0.5％、棕榈酸钠0.5％；丙型，水溶液，其中含有0.5％的氟碳表面活性剂FC-3，十二烷基二甲基苄基溴化铵1.0％。

制备方法如下：

1)取发射峰位置为597nm的量子点微晶1克，分散于8克水中。

2)按下面的改性剂型号和溶液用量进行混合：甲型15克、量子点微晶/水分散液10克、丙型25克。最后的混合物搅拌两个小时。

3)将活化后的量子点微晶用远红外烘烤箱175度烘烤80min。

5)数据：量子点改性微晶的荧光发射光谱、显微照片、粒径分布、量子点改性微晶光效随点亮时间的变化曲线如图24-27所示。

量子点微晶发射峰：597nm

量子点微晶半峰宽：36.0nm

量子点微晶光效：11.06lm/W

量子点改性微晶发射峰：600nm

量子点改性微晶半峰宽：34.9nm

量子点改性微晶光效：24.13lm/W

实施例7

发光母料配方：波长为530nm的改性量子点微晶(占比25％)、紫外光固化胶(占比73％)、纳米二氧化硅1.5％、纳米二氧化钛0.5％。以上比例均为重量比。

由本发明涉及方法制备的发绿色光发光母料。数据：荧光发射光谱、光效随点亮时间的变化曲线如图28-29所示。

相关参数：发光峰波长530nm、半峰宽27nm、光效52.4lm/W、色坐标x＝0.1817，y＝0.5444。

实施例8

发光母料配方：波长为630nm的改性量子点微晶(占比25％)、热固化硅胶(占比73％)、纳米二氧化硅1.5％、纳米二氧化钛0.5％。

由本发明涉及方法制备的发红色光发光母料。数据：荧光发射光谱、光效随点亮时间的变化曲线如图30-31所示。

相关参数：发光峰波长630nm、半峰宽38nm、光效13.7lm/W、色坐标x＝0.5559，y＝0.2562。

实施例9

由本发明涉及方法制备的发光母料点胶制成的灯珠：荧光发射光谱、色温随点亮时间的变化、显色指数随点亮时间的变化、光效随点量时间的变化如图32-35所示。

相关参数：色温2950K、显色指数97.5、光效76.8lm/W、色坐标x＝0.4456，y＝0.4124。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims

1.一种水相量子点微晶用改性剂，其特征在于：包括甲型改性剂以及以下改性剂中的一种或两种以上：乙型、丙型、丁型；所述甲型选自以下试剂：阴离子表面活性剂、脂肪酸、无机碱，其中所述乙型包括以下一种或者两种以上纳米粉体材料混合：碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛、聚苯乙烯及其衍生物，所述丙型包括以下一种或者两种以上阳离子表面活性剂：烷基卤化吡啶、烷基三甲基卤化铵、烷基二甲基苄基卤化铵、氟碳表面活性剂，所述丁型包括以下一种或者两种以上非离子表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、司班、吐温。

2.根据权利要求1所述的水相量子点微晶用改性剂，其特征在于：所述阴离子表面活性剂包括但不限于：辛酸钠、癸酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、甲基硅酸钠、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、全氟脂肪酸钾、全氟烷基磺酸钾。

3.根据权利要求1所述的水相量子点微晶用改性剂，其特征在于：所述脂肪酸包括但不限于：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸。

4.根据权利要求1所述的水相量子点微晶用改性剂，其特征在于：所述无机碱包括但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氧化钡。

5.根据权利要求1所述的水相量子点微晶的改性方法，其特征在于：所述水相量子点微晶的制备方法为：通过在水相量子点溶液中加入稳定剂，再经烘干脱水制备成水相量子点微晶。

6.根据权利要求5所述的水相量子点微晶的改性方法，其特征在于：所述水相量子点为CdTe、CdSe、CdS、ZnSe、InP、CuInS、CuInSe、PbS中任一种量子点。