CN110635170B - 非水电解液二次电池的制造方法和制造*** - Google Patents

非水电解液二次电池的制造方法和制造*** Download PDF

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Abstract

本发明提供能够以更短时间形成良好的SEI膜的非水电解液二次电池的制造方法以及其制造***。本发明的制造方法包括组装工序、初始充电工序和高温老化工序。初始充电工序和高温老化工序中的至少一者包括以下的子工序：对非水电解液二次电池进行交流阻抗测定，基于交流阻抗测定计算在该非水电解液二次电池的负极的表面形成的SEI膜的离子电导率的工序；以及判断计算出的离子电导率是否在预定的范围内，当在预定的所述范围内时结束该初始充电工序或高温老化工序，当不在预定的所述范围内时继续该初始充电工序或高温老化工序的工序。

Description

非水电解液二次电池的制造方法和制造***
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池的制造方法和制造***。
背景技术
在与车辆驱动用电源等的急速充放电相伴的状态下所使用的非水电解液二次电池，与供于其它用途的二次电池相比，在以高电流密度进行充电或放电时，具有电解液中的电解质容易在电极表面析出这样的特殊课题。因此，这种用途的二次电池中，通过初始充电处理在电极的表面形成优质的SEI(固体电解质界面；Solid Electrolyte Interface)膜十分重要。
为了形成不均匀性小的SEI膜，将初始充电的充电速率通常抑制为0.5C以下是合适的。另一方面，例如专利文献1公开了使用含二羧酸基的锂盐等被膜形成剂，以0.1～10C左右的速率进行初始充电之后，在50～60℃的温度范围保持6～24小时的方法。并公开了通过像这样在SEI膜的形成后进行高温下的老化处理，能够形成优质的SEI膜。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2010-287512号公报
发明内容
但是，如果为了形成优质的SEI膜而以0.1～0.5C的低速率充电，则1次满充电所需的时间单纯计算会长达2～10小时。另一方面，例如以1～10C左右的速率进行初始充电时，即使之后进行高温老化，SEI膜的形成状态也会发生不均，难以切实地形成足够优质的SEI膜。尤其是SEI膜的形成条件、高温老化的条件不仅会根据被膜形成剂而发生变化，还会根据正极活性物质、负极活性物质、电解液等的材料条件、电池规格等的设计条件、以及电池制造设备等而发生变化。因此，如果为了提高二次电池的批量生产性而尝试以尽可能短的时间形成SEI膜，会有一些电池没能形成优质的SEI膜，导致成品率降低。
本发明是为了解决这样的技术课题而创造出来的，其目的是提供能够以更短时间形成优质的SEI膜的非水电解液二次电池的制造方法及其制造***。
为解决上述课题，在此公开的技术提供一种非水电解液二次电池的制造方法。该制造方法包括以下工序：将在电池壳体中收纳有正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池(以下有时简称为“电池”、“二次电池”等)进行组装的组装工序；对组装后的上述电池进行初始充电，在上述负极的表面形成SEI膜的初始充电工序；以及将初始充电后的上述电池保持在高温下的高温老化工序。上述初始充电工序和上述高温老化工序中的至少一者包括以下的子工序：在上述预定的电位下维持该电位并且对上述非水电解液二次电池进行交流阻抗测定，基于上述交流阻抗测定计算在该非水电解液二次电池的上述负极的表面形成的SEI膜的离子电导率的工序；以及判断计算出的上述离子电导率是否在预定的范围内，当不在预定的上述范围内时维持上述电位，当在预定的上述范围内时结束上述电位的维持的工序。
上述制造方法中，通过初始充电而在负极的表面形成SEI膜，通过高温老化进行SEI膜的改性。并且，采用交流阻抗法计算SEI膜的离子电导率，由此非破坏性且当场即时地评价初始充电和高温老化中的SEI膜的性状。换言之，利用离子电导率这一指标直接确认SEI膜的膜质。具体而言，在电池的初始充电中，电极活性物质能够在预定的电位以上将接触的电解液成分、添加剂等有机物分解。该分解生成物成为SEI膜堆积于电极活性物质的表面。SEI膜是通过电解液成分、添加剂等分解生成物的混合而构成的。SEI膜虽然不具有电子传导性，但由于不是完全连续的膜从而允许离子的通过。因此，SEI膜能够谋求电极活性物质表面的稳定化和惰性化(钝化)，抑制电解液成分等的过剩的分解。并且，在高温老化中，SEI膜的多余的成分被分解，使SEI膜的膜质得到改善。
本发明人发现，在SEI膜的形成阶段中，随着SEI膜形成得越均匀致密，能够通过SEI膜的电解质离子的量越少，SEI膜的离子电导率越低。另外，本发明人发现，随着通过高温老化使SEI膜的膜质得到改善，电解质离子通过SEI膜时的电阻降低，离子电导率变高。像这样，能够将离子电导率作为指标，适当地评价SEI膜的状态、特别是膜的均质性。在此公开的技术，基于该见解，采用交流阻抗法检测优质的SEI膜的形成和改性，能够将优质的SEI膜的形成和/或改性所需的时间缩短至最短时间。进而，能够以比以往更短的时间低成本地制造寿命长且高速率输入输出特性稳定的非水电解液二次电池。
在此公开的制造方法的一优选方案中，上述初始充电工序包括上述子工序。并且，预定的上述电位设定为在上述负极的表面形成上述SEI膜的被膜形成电压范围内。另外，对于上述离子电导率预定的上述范围为第1离子电导率以下。第1离子电导率例如是关于对预定结构的电池预先在适当条件下实施初始充电而形成的优质的SEI膜，基于交流阻抗法计算出的离子电导率。根据这样的技术构成，能够简单且适当地评价通过初始充电而形成的SEI膜的性状。
在此公开的制造方法的一优选方案中，上述高温老化工序包括上述子工序。并且，预定的上述电位设定为进行上述SEI膜的改性的改性电压范围内。另外，对于上述离子电导率预定的上述范围为第2离子电导率以上。第2离子电导率例如是关于对通过初始充电形成了优质的SEI膜的预定结构的电池预先在适当条件下实施高温老化而进一步改性了的优质的SEI膜，基于交流阻抗法计算出的离子电导率。根据这样的技术构成，能够简单且适当地评价通过高温老化而改性的SEI膜的性状。
在此公开的制造方法的一优选方案中，上述负极包含碳材料作为负极活性物质。例如，在锂离子电池中作为负极活性物质常用的石墨，伴随由充电造成的锂离子的***而显示出非常强的还原力，因此通过形成优质的SEI膜来实现负极的稳定化是必须且重要的。所以，在以包含碳材料作为负极活性物质的非水电解液二次电池的制造为对象的情况下，能够极其有效地发挥在此公开的技术的优点，因而优选。
在此公开的制造方法的一优选方案中，上述非水电解液包含含有硼原子和/或磷原子的草酸络合物作为用于形成上述SEI膜的被膜形成剂。由此，能够在与碳酸亚乙酯等常用的电解液的分解电位相比足够低的电位下，在电极表面形成优质的SEI膜，因而优选。
在此公开的制造方法的一优选方案中，以预定的间隔反复实施上述子工序。根据这样的技术构成，能够使用阻抗测定装置反复再次计算电池壳体内形成于负极表面的SEI膜的离子电导率。由此能够切实地以最短时间实施优质的SEI膜的形成和SEI膜的改性。
另一方面，在此公开的技术，提供一种非水电解液二次电池的制造***，所述非水电解液二次电池包含电池壳体以及收纳于所述电池壳体中的正极、负极和非水电解液。该***具备：被构成为能够对上述非水电解液二次电池进行充电和放电的充放电装置；进行上述非水电解液二次电池的交流阻抗测定的阻抗测定装置；以及控制上述充放电装置和上述阻抗测定装置的工作的控制装置。并且，上述控制装置具备：控制上述充放电装置以对上述非水电解液二次电池进行初始充电，在上述负极的表面形成SEI膜的第1控制部；控制上述充放电装置和上述阻抗测定装置以在第1电位下维持该第1电位并且对上述非水电解液二次电池进行交流阻抗测定的第2控制部；基于上述交流阻抗测定的结果计算在上述负极的表面形成的上述SEI膜的离子电导率，判定计算出的该离子电导率是否在预定的范围内的判断部；以及当通过上述判断部判断为上述离子电导率不在预定的上述范围内时，控制上述充放电装置以维持上述第1电位，当通过上述判断部判断为上述离子电导率在预定的上述范围内时，控制上述充放电装置以使上述第1电位的维持结束的第3控制部。
通过利用上述***，例如能够简单地实施在此公开的非水电解液二次电池的制造方法。换言之，根据上述***，能够在非水电解液二次电池的制造的初始充电工序中，将离子电导率作为指标适当地评价SEI膜的形成程度、膜均质性等。其结果，能够将形成优质的SEI膜所需的时间缩短至最短时间。进而，能够以比以往更短的时间低成本地制造寿命长且高速率输入输出特性稳定的非水电解液二次电池。
在此公开的***的一优选方案中，上述控制装置具备：对于在预定的温度环境下的上述非水电解液二次电池，控制上述充放电装置和上述阻抗测定装置以在第2电位下维持该第2电位并且进行交流阻抗测定的第4控制部；以及当通过上述判断部判断为上述离子电导率不在预定的上述范围内时，控制上述充放电装置以维持上述第2电位，当通过上述判断部判断为上述离子电导率在预定的上述范围内时，控制上述充放电装置以使上述第2电位的维持结束的第5控制部。根据上述技术构成，能够在非水电解液二次电池的制造的高温老化工序中，将离子电导率作为指标适当地评价SEI膜的膜质、改性程度等。其结果，能够将SEI膜的改性所需的时间缩短至最短时间。
附图说明
图1是一实施方式涉及的非水电解液二次电池的制造方法的流程图。
图2是表示图1的(A)初始充电工序的一实施方式的流程图。
图3是表示图1的(B)高温老化工序的一实施方式的流程图。
图4是表示一实施方式涉及的非水电解液二次电池的制造***的结构的框图。
图5是将基于二次电池的交流阻抗测定的奈奎斯特图进行例示的图。
图6是对由二次电池的高温老化带来的SEI膜的变化的状态进行说明的图。
图7是示意性地表示一实施方式涉及的非水电解液二次电池的制造中的电压控制的一例的图。
图8是示意性地表示以往的非水电解液二次电池的制造中的电压控制的一例的图。
图9是表示实施例的初始充电工序中的电压保持时间与SEI膜的离子电导率之间的关系的图表。
图10是表示实施例的高温老化工序中的高温老化时间与SEI膜的离子电导率之间的关系的图表。
附图标记说明
1 制造***
10 二次电池
20 充放电装置
30 阻抗测定装置
50 控制装置
具体实施方式
以下，适当参照附图，基于适当的实施方式对本发明涉及的非水电解液二次电池的制造方法和制造***进行说明。再者，本说明书中特别提及的事项以外的且本发明的实施所需的事项(例如不作为本发明的技术特征的范围的非水电解液二次电池的结构、制法等)，可作为本领域技术人员基于该领域现有技术的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书公开的内容和该领域技术常识而实施。另外，以下示出的附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。另外，只要没有特别说明，本说明书中表示范围的“X～Y”就意味着“X以上且Y以下”。
图1是本实施方式涉及的非水电解液二次电池的制造方法的流程图。本制造方法本质上包括以下的工序S1～S3。图2和图3分别是更具体地表示相当于工序S2的(A)初始充电工序和相当于工序S3的(B)高温老化工序的流程图。
(S1)二次电池的组装工序
(S2)初始充电工序
(S3)高温老化工序
[S1.二次电池的组装工序]
工序S1中，将在电池壳体中收纳有正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池进行组装。作为非水电解液二次电池，只要是能够通过非水电解液中所含的电解质离子在正极与负极之间移动而反复进行充放电的电池，就不特别限制其详细结构。例如，锂离子二次电池、钠离子电池、镍氢电池、双电层电容器等是其典型例。以下，本说明书中，以非水电解液二次电池是利用锂离子作为电解质离子的锂离子二次电池的情况为例进行说明。
虽然没有具体图示，但二次电池10可以通过将作为蓄电元件的层叠型电极体和非水电解液收纳在电池壳体内并进行密封而组装。层叠型电极体可以通过将多个正极板和多个负极板在隔着隔板而绝缘的状态下交替层叠来构建。正极板具备板状的正极集电体和固定在该正极集电体的表面的多孔质的正极活性物质层。负极板具备板状的负极集电体和固定在该负极集电体的表面的多孔质的负极活性物质层。正极集电体和负极集电体分别设有用于集电的接片。正负活性物质层并不限定于此，通常位于集电体的两面。通过1枚正极板的一侧表面的正极活性物质层与1枚负极板的一侧表面的负极活性物质层隔着1枚隔板重叠而构成一个发电元件。通过多个这些元件层叠而构成层叠型电极体。非水电解液例如包含非水溶剂、溶解于非水溶剂而能够产生电荷载体的电解质盐(例如锂盐)、以及根据需要添加的被膜形成剂等。非水电解液浸渗于正极活性物质层、负极活性物质层和隔板。再者，非水电解液除了浸渗层叠型电极体以外，也可以存在于层叠型电极体与电池壳体之间的空间。
正极活性物质层包含正极活性物质。正极活性物质由能够吸藏和释放锂离子的材料构成。可以使用相对于后述的负极活性物质，锂离子的吸藏释放电位相对更高的材料作为正极活性物质。作为正极活性物质，可适当使用包含锂元素和一种或两种以上过渡金属元素的含锂化合物。例如，作为优选例可举出具有层状岩盐型、尖晶石型或橄榄石型的晶体结构的锂过渡金属氧化物。该锂过渡金属氧化物具体可以是锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)或锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)之类的三元系含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)等。作为正极集电体，可适当举出片状的铝或铝合金、不锈钢、镍等。
负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质由能够吸藏和释放锂离子的材料构成。可以使用相对于上述的正极活性物质，锂离子的吸藏释放电位相对更低的材料作为负极活性物质。作为负极活性物质，可以采用能够吸藏和释放锂离子的碳系材料、氧化物系材料、金属材料和非晶质材料等各种材料中的一种或两种以上。作为负极活性物质，典型地作为优选例可举出石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、碳纳米管等碳材料、锂(Li)、硅(Si)、锡(Sn)等金属以及它们的氧化物(例如SiO、SnO2)、金属与锂的合金(例如LiSi、LiSn、LiAl等)等。其中，在能够明显发挥本发明的优点这一方面，优选使用通过吸藏锂离子使电位下降至锂基准点位附近，显示出强还原力的天然石墨、或对该天然石墨涂布了非晶质碳的非晶质碳被覆石墨等。作为负极集电体，可适当使用片状的铜或铜合金、不锈钢、镍等。再者，在此公开的技术，能够在该负极活性物质层的厚度方向上形成更均质的被膜。因此，能够特别适合用于由于需求高输入输出特性从而负极活性物质层的厚度较厚的二次电池。所以，虽然并不一定限定于此，但负极活性物质层的平均厚度例如不是大约5μm以下(小型二次电池用)，而是平均厚度大于约5μm，例如为10μm以上(车载用的高输出电池等)，典型地为50μm以上，例如优选为100μm以上。
正负的活性物质层，例如可以通过利用粘合剂将粉体状(粒子状)的电极活性物质粘结而构成。作为粘合剂没有特别限制，例如可以使用能够作为这种电池的粘合剂使用的具有粘结性的各种有机化合物。例如可举出聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚乙烯、纤维素树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚苯乙烯、丁苯橡胶、苯乙烯丁二烯胶乳、聚硫橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟橡胶等。粘合剂可以单独使用上述的任一种，也可以组合两种以上使用。在将电极活性物质层的总量设为100质量％时，例如可以以0.5质量％以上的比例含有这样的粘合剂。导电材料的比例例如可以在0.5～10质量％的范围内，可以在1～5质量％的范围内。
再者，在电极活性物质不具有充分的电子传导性的情况下，正负活性物质层可以根据需要包含用于提高电子传导性的导电材料。对于导电材料的种类没有特别限制，例如可适当使用石墨、乙炔黑、科琴黑等炭黑、气相生长碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维以及其它碳材料。在将电极活性物质层的总量设为100质量％时，例如可以以1质量％以上的比例含有这样的导电材料。导电材料的比例例如可以在1～12质量％的范围内，可以在2～10质量％的范围内。
作为非水电解液，典型地可以使用在非水溶剂中溶解或分散有电解质盐(例如在锂离子二次电池中是锂盐)的非水电解液。作为非水溶剂，可以不特别限制地使用碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等各种有机溶剂的一种或两种以上。例如，具体而言，优选使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等直链或环状的碳酸酯。这些如果被氟化则在循环特性等方面更优选。作为支持盐，可以从通常的非水电解液二次电池所使用的各种支持盐中适当选择一种或两种以上使用。例如，可例示使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等锂盐。电解质盐在非水电解液中的浓度优选调制为0.7mol/L～1.3mol/L左右的范围内。
被膜形成剂不是必须的，但为了使电极表面稳定化而优选使用。被膜形成剂可以使用在电池的制造时包含于非水电解液中、典型地能够在初始充电工序中在电极(典型地为负极)的表面分解从而在电极(可以是负极和正极)表面形成被膜的各种化合物。即、在初始充电后的二次电池中，被膜形成剂不具有当初的形态。对于被膜形成剂的分解电位没有特别限制，优选比非水溶剂的分解电位低，在非水溶剂分解之前分解。作为优选例，可举出碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、草酸络合物等。作为草酸络合物，优选草酸根离子在两处的氧原子处与硼(B)和/或磷(P)的离子形成配位键的草酸络合物的锂盐。具体而言，可举出以双草酸硼酸锂(LiBOB)等为代表的草酸硼酸盐、以二氟草酸硼酸锂等为代表的氟草酸硼酸盐、以三草酸磷酸锂等为代表的草酸磷酸盐、以二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂等为代表的氟草酸磷酸盐等。其中，优选使用开始形成被膜的电位以锂基准计约为1.5V以上且2V以下的LiBOB。被膜形成剂在非水电解液中的浓度优选调制为0.01mol/L～0.1mol/L左右的范围内。再者，非水电解液中除了被膜形成剂以外，还可以包含防过充电剂、防冻剂等各种添加剂。
电池壳体具备具有用于***上述层叠型电极体的开口的壳体主体、和用于将壳体主体的上述开口密封的盖部件。在盖部件上，与盖部件绝缘地设有用于将电池壳体的内部与外部电连接的正极外部端子和负极外部端子。另外，盖部件设有用于注入非水电解液的注液口。层叠型电极体中，正极集电体的接片以突出的方式与电极体的一端部重叠，负极集电体的接片以突出的方式与电极体的另一端部重叠。为了将层叠型电极体收纳于电池壳体中，首先将正极集电体和负极集电体的接片分别与设置于盖部件的正极外部端子和负极外部端子电连接。然后，将与盖部件一体化了的层叠型电极体收纳在壳体主体中，通过焊接等将壳体主体和盖部件密封。层叠型电极体，在将电池壳体以盖部件成为上面的方式置于水平面时，以电极板的面成为垂直方向、接片位于上方的方式，收纳于电池壳体内。在将非水电解液从注液口供给到电池壳体内之后，将注液口密封。由此能够组装二次电池。该二次电池10通过经由正极外部端子和负极外部端子从外部供给电力而充电。换言之，二次电池10通过正极外部端子和负极外部端子与更高电压的电源连接而充电。另外，二次电池10通过正极外部端子和负极外部端子与负载连接而向外部供给电力。
[S2.初始充电工序]
工序S2中，对上述组装后的二次电池10进行初始充电，在负极的表面形成SEI膜。初始充电是遍及该二次电池使用的电压区域进行充电的处理。初始充电工序中，将组装后的二次电池充电至其工作上限电位(充电终止电位V2，参照图8)。由此，使电池组装体电化学活性化，并且在负极的表面形成SEI膜。在此公开的制造方法中，依照图2所示的流程，能够很好地实施初始充电工序。
[A1.初始充电开始]
即、首先，按照常规方法，对组装后的二次电池10开始初始充电。对于初始充电的充电速率没有特别限制。根据在此公开的技术，初始充电可以通过将充电速率设为高速率的高速率充电很好地实施。由此，能够整体高速且短时间地实施充电至充电终止电位V2的充电。再者，高速率是指比后述的低速率更高的充电速率。典型而言，包括超过1C的充电速率，例如为1.3C以上，优选为1.5C以上，更优选为2C以上，例如为3C以上，特别优选为4C以上的充电电流。再者，高速率的电流没有上限，例如可以将100C以下(例如20C以下)左右作为标准。初始充电并不限定于此，可以通过恒流(CC)-恒压(CV)充电方式很好地实施。
再者，二次电池的以CC-CV充电方式进行的初始充电中，例如如图8所示电压发生变化。具体而言，伴随充电的开始，正极和负极的端子间电压逐渐上升，例如当电池电压到达被膜形成电位范围(Vs～Ve)时，在负极活性物质的表面开始形成SEI膜。SEI膜是非水电解液、被膜形成剂等的分解生成物堆积而形成的，SEI膜的形成开始电位Vs是非水电解液、被膜形成剂等的分解电位。从开始形成SEI膜的时间t1’到SEI膜的形成结束的时间t2’为止的期间，负极电位的上升减缓。在初始充电的充电速率低的低速率充电的情况下，锂离子、被膜形成剂成分从负极活性物质层的外部(表面)到内部(集电体及其附近)缓慢并且充分地浸透。因此，如果以低速率进行充电，则例如能够在负极活性物质层的厚度方向上、或直到负极活性物质层的细孔的细部，很好地形成大致均匀分布的SEI膜。其结果，遍及负极活性物质层的整体，锂离子的充放电特性变得均匀，例如能够将二次电池的内部电阻抑制为较低。另外，能够提高锂离子的输入输出特性。但低速率充电中到达充电上限电位的充电时间非常长。再者，低速率典型地是指以大约1C以下的充电速率进行的充电。另外，初始充电通常是以0.01～1C左右、典型地为0.1～0.5C左右(实际为0.5C左右)的电流进行的。
与此相对，在以充电速率高的高速率进行初始充电的情况下，负极电位到达SEI膜的形成开始电位Vs的时间快。另外，在高速率的充电中，锂离子等短时间大量地向负极侧移动。并且，随着充电速率越高，负极活性物质的表面的被膜的形成速度也越快。因此，到达负极活性物质层的表面的大量的锂离子和被膜形成成分等，从到达的部分开始依次在负极活性物质的表面分解而形成SEI膜。另外，由于多孔质结构的负极活性物质层的细孔是随机形成的，因此通过用于使锂离子等移动的路径会产生容易形成SEI膜的部分和难以形成SEI膜的部分。也就是说，在负极活性物质层，根据SEI膜的厚度方向的位置、细孔形态等，被膜的形成形态会发生不均。
在此公开的制造方法中，以高速率进行初始充电直到被膜形成电压范围(Vs～Ve)内的任一第1电位V1为止，为了能够在负极活性物质层上均匀充分地形成SEI膜，在第1电位V1维持电位。换言之，以第1电位V1进行恒压(CV)充电，直到在负极活性物质层上均匀充分地形成SEI膜为止。再者，上述SEI膜的被膜形成电压范围和被膜形成开始电压Vs例如可以通过测定非水电解液、被膜形成剂等的分解电位来掌握。该被膜形成开始电压Vs可以采用文献等报告的值，可以根据预先对与作为制造对象的二次电池结构相同的二次电池以低速率(例如0.1C)进行CC充电时的电压-微分容量曲线中的峰值电压或时间-电压曲线中观察到的拐点电压等来掌握。另外，第1电位V1可以采用被膜形成电压范围(Vs～Ve)内的任一电压(例如、被膜形成开始电压Vs、中间电压(＝{Vs+Ve}/2)等)。
关于第1电位V1的CV充电的时间，当场确认形成于二次电池10的SEI膜的形成状态，实施到能够判断为在负极活性物质层上充分形成了SEI膜为止。根据本发明人的见解，SEI膜越是均匀且充分致密地形成，能够从SEI膜通过的电解质离子的量越少，SEI膜的离子电导率越低。关于SEI膜的形成是否充分，可以通过确认SEI膜的离子电导率是否降低至预定值以下来判断。也就是说，如果将第1电位V1的CV充电的时间设为电压保持时间，则在电压保持时间与SEI膜的离子电导率之间会出现例如图9所示的关系。CV充电刚开始时，随着电压保持时间增加，SEI膜的离子电导率降低，但当CV充电进行一定程度，SEI膜的离子电导率的降低达到饱和，离子电导率接近恒定值。因此，可以将能够判断离子电导率大致成为预定的饱和值(第1离子电导率σ1)的最初时作为第1电位V1的CV充电的结束时间。关于离子电导率是否大致饱和，例如在电压保持时间与SEI膜的离子电导率之间的关系中，可以根据单位电压保持时间(分钟)的离子电导率的降低的比例是否成为预定的阈值(例如-1×10-9S/(cm·min)以下)等来判断。并且，可以将离子电导率的降低的比例成为该阈值的离子电导率、或与该阈值最接近的电压保持时间的离子电导率等作为第1离子电导率σ1。
[A2.交流阻抗的测定]
另外，关于SEI膜的离子电导率，采用交流阻抗法可以当场并且非破坏地实施。因此，在此公开的技术中，优选采用交流阻抗法测定SEI膜的离子电导率。
再者，在交流阻抗测定中，例如可以在正极和负极的外部端子之间流动直流电流，然后测定对微小交流电流改变频率而使其重叠时的各频率的响应电压，由此得到阻抗。具体而言，可以通过对所得到的数据进行傅里叶变换而求出阻抗的频率特性。交流电压的频率可以从100kHz左右的高频率向0.1Hz左右的低频率变化。对于交流电压的振幅没有特别限制，可以将1～10mV左右、例如5mV左右设定为标准。
再者，从第1电位V1的CV充电开始到进行最初的交流阻抗测定为止的时间，例如在图9所示的电压保持时间与SEI膜的离子电导率之间的关系中，可以设为成为能够判断离子电导率大致饱和的第1电位V1时的电压保持时间T1。关于离子电导率是否大致饱和，例如在电压保持时间与SEI膜的离子电导率之间的关系中，可以根据单位电压保持时间(分钟)的离子电导率的降低的比例是否成为预定的阈值(例如-1×10-9S/(cm·min)以下，例如-0.5×10-9S/(cm·min)以下)等来判断。
[A3.SEI膜的离子电导率的计算]
根据通过交流阻抗测定得到的测定频率、以及该频率的阻抗的实部和虚部的数据，例如以实数成分ZRE为横轴、以虚数成分ZIM为纵轴制图，能够得到如图5所示的复阻抗图(奈奎斯特图)那样的关系。由图5可知，实数成分可以根据频率将电阻值分离。例如，图5中的Rel表示非水电解液的电阻，Rsei表示SEI电阻，Ranode表示负极电阻，Rcathode表示正极电阻。各部分的电阻值相当于半圆形状的图的直径(最大宽度)。因此，对于成为制造对象的结构的二次电池，通过预先调查测定SEI电阻成分的频率区域，能够根据交流阻抗测定的结果容易地算出SEI电阻值Rsei。另外，通过对该SEI电阻成分的图曲线拟合成等效电路进行分析，能够计算SEI的静电电容Csei。
另外，在SEI电阻值Rsei和SEI的静电电容Csei与SEI膜的离子电导率σC之间，观察到下式所示的关系。因此，可以基于下式，根据SEI电阻值Rsei和SEI的静电电容Csei，计算初始充电时的SEI膜的离子电导率σC。
Figure BDA0002102207900000141
其中，式中的ε0是真空的介电常数(8.9×10-14F/cm)，ε是SEI膜的相对介电常数(10；文献值)。通过交流阻抗测定计算SEI膜的电阻(Rsei)和SEI膜的静电电容(Csei)以及离子电导率(σC)的方法是公知的，因此省略更加详细的说明。
[A4.判定]
接着，如上所述，判断通过交流阻抗测定算出的SEI膜的离子电导率σC是否达到可以被称为预定的饱和离子电导率的第1离子电导率σ1。换言之，判断是否满足“σC≤σ1”。
在不满足“σC≤σ1”的情况下(σC＞σ1的情况下)，判断为SEI膜的离子电导率σC尚未充分降低，在负极活性物质层的表面没有充分形成SEI膜，可以继续第1电位V1的CV充电。然后，可以再次实施(A2)交流阻抗的测定工序、(A3)SEI膜的离子电导率的计算工序和(A4)判定工序。这些(A2)～(A4)工序可以反复实施直到满足“σC≤σ1”为止。作为直到再次进行交流阻抗的测定为止的重复时间(间隔)，例如可以采用上述的电压保持时间T1。或者，作为重复时间(间隔)，也可以采用从交流阻抗测定到是否满足“σC≤σ1”的判断结束为止的最短时间、或该最短时间以上的任意时间。
[A5.CV充电结束]
相反地，在满足“σC≤σ1”的情况下，判断为SEI膜的离子电导率σC充分降低，在负极活性物质层的表面充分形成了SEI膜，可以结束第1电位V1的CV充电。由此，能够在初始充电工序中以最初满足“σC≤σ1”的最短时间结束第1电位V1的CV充电。
[A6.初始充电结束]
在负极活性物质层的表面充分形成了SEI膜之后，接下来可以通过高速率的CC充电，实施直到充电终止电位V2为止的充电。关于初始充电的完成，例如在充电终止电位V2的CV充电中，可以通过电流衰减至一定的比例(例如0.1C)或进行预定时间(例如10分钟)的CC充电等，设为充电结束。由此，能够在短时间适当结束初始充电的工序。
[S3.高温老化工序]
工序S3中，对上述初始充电后的二次电池10进行高温的老化，将形成于负极表面的SEI膜改性。高温老化是将二次电池维持充电状态并在高温环境下保管的处理。将初始充电后的二次电池以充电终止电位V2的状态保持在高温环境下。由此，例如图6所示，能够将形成于负极表面的SEI膜中的多余的成分通过氧化分解为CO2等而除去。例如，在锂离子二次电池的负极活性物质为碳系材料的情况下，由于其反应性的高度，在预定的电位以上，电解液成分容易分解。因此，特别是将碳系材料用于负极的二次电池中，为了形成更优质的被膜，会向非水电解液中添加在充电时进行还原分解而形成被膜的化合物(被膜形成剂)(例如参照专利文献1)。对于基于被膜形成剂而形成的SEI膜，通过以上述的充电终止电位V2的状态保持在高温环境下，能够很好地谋求SEI膜的改性。其结果，以高温高速率的充放电循环特性等为代表的电池特性得到改善。在此公开的制造方法中，按照图3所示的流程，可以很好地实施高温老化工序。
[B1.高温老化开始]
即、首先，采用常规方法，将初始充电后的二次电池10配置在高温环境下，开始高温老化。对于高温老化的老化温度没有特别限制。老化温度取决于在初始充电中所形成的SEI膜的组成等，因此不能一概而论，作为一例可以设为30℃以上，优选为40℃以上，例如为50℃以上甚至60℃以上。对于老化温度的上限没有特别限制，例如可以将80℃以下左右作为标准。老化温度的管理例如可以使用恒温槽。
再者，为了充分提高二次电池的电池特性、并且将高温老化的时间缩短至所需最小限度，优选与充分进行SEI膜的改性同时地完成高温老化。根据本发明人的见解，关于SEI膜的改性是否充分，可以通过确认SEI膜的离子电导率是否增大至预定的值以上来判断。在高温老化时间与SEI膜的离子电导率之间，例如观察到图10所示的关系。高温老化开始起初，随着高温老化时间越长，SEI膜的离子电导率越大，但当高温老化进行到一定程度，SEI膜的离子电导率的增大饱和，离子电导率接近恒定值。因此，可以将能够判断离子电导率大致成为预定的饱和值(第2离子电导率σ2)的最初时作为高温老化的完成时间。关于离子电导率是否大致饱和，例如在高温老化时间与SEI膜的离子电导率之间的关系中，可以根据单位高温老化时间的离子电导率的增加的比例是否成为预定的阈值(例如0.1×10-9S/(cm·h)以下)等来判断。可以将离子电导率的降低的比例成为该阈值的离子电导率或与该阈值最接近的老化时间的离子电导率等作为第2离子电导率σ2。
[B2.交流阻抗的测定]
关于高温老化中的SEI膜的离子电导率，采用交流阻抗法可以当场并且非破坏地实施。因此，在此公开的技术中，优选采用交流阻抗法测定SEI膜的离子电导率。关于交流阻抗测定，与上述的初始充电工序中说明的相同，因此省略进一步的说明。由此，可以通过交流阻抗测定得到高温老化中的SEI膜的电阻值Rage和SEI的静电电容Cage。
对于从高温老化开始到进行最初的交流阻抗测定为止的时间没有特别限制。例如，在图10所示的高温老化时间与SEI膜的离子电导率之间的关系中，可以设为成为能够判断离子电导率大致饱和时的第2离子电导率σ2时的高温老化时间T2。
[B3.SEI膜的离子电导率的计算]
接着，可以根据通过交流阻抗测定得到的SEI电阻值Rsei和SEI的静电电容Csei，基于下式计算高温老化时的SEI膜的离子电导率σA。其中，式中的ε0是真空的介电常数(8.9×10-14F/cm)，ε是SEI膜的相对介电常数(10；文献值)。
Figure BDA0002102207900000171
[B4.判定]
然后，判断通过交流阻抗测定算出的高温老化时的SEI膜的离子电导率σA是否到达作为预定的饱和离子电导率的第2离子电导率σ2。换言之，判断是否满足“σA≥σ2”。在不满足“σA≥σ2”的情况下(σA＜σ2的情况下)，判断SEI膜的离子电导率σA尚未充分提高，SEI膜的改性没有充分进行，可以继续高温老化。可以再次实施(B2)交流阻抗的测定工序、(B3)SEI膜的离子电导率的计算工序和(B4)判定工序。这些(B2)～(B4)工序可以反复实施直到满足“σA≥σ2”为止。作为直到再次进行交流阻抗的测定的重复时间(间隔)，例如可以采用上述的高温老化时间T2。或者，作为重复时间(间隔)，也可以采用从交流阻抗测定到是否满足“σA≥σ2”的判断结束为止的最短时间或该最短时间以上的任意时间。
[B5.高温老化结束]
相反地，在满足“σA≥σ2”的情况下，判断SEI膜的离子电导率σA充分提高，SEI膜的改性充分进行，可以适当结束高温老化工序。
以上的制造方法，在S2：初始充电工序和S3：高温老化工序这两者中，实施以下的子工序S21、S22。
(S21)在预定的电位，维持该电位并且对二次电池10进行交流阻抗测定，基于交流阻抗测定计算在该二次电池10的负极的表面形成的SEI膜的离子电导率的工序。
(S22)判断算出的离子电导率是否在预定的范围内，当不在预定的范围内时维持所述电位，当在预定的范围内时结束所述电位的维持的工序。
通过实施该子工序，在此公开的技术中，可以将SEI膜的离子电导率作为指标，当场确认S2：初始充电工序和S3：高温老化工序的充分且最短的完成。这些初始充电工序和高温老化工序，通常一次对多个二次电池10实施处理。根据在此公开的技术，能够对于各个电池，分别独立地适当管理充电电压、高温老化时间。由此，能够以所需最小限度的时间实施与电池的制造变动相对应的适当的初始充电工序和高温老化工序。另外，不限于一个二次电池内，能够抑制二次电池组之间的SEI膜的形成不均，能够稳定制造以高温高速率循环特性等为代表的电池特性优异的二次电池。
以上的二次电池的制造方法中，例如可以利用在此公开的制造***1适当地实施S2：初始充电工序和S3：高温老化工序。图4是表示本实施方式涉及的非水电解液二次电池10的制造***1的结构的框图。制造***1是用于制造非水电解液二次电池10的***。在此公开的制造***1具备充放电装置20、阻抗测定装置30和控制装置50，但并不限定于此。制造***1可以根据需要具备未图示的恒温器。
充放电装置20是能够实施对二次电池10的充电和二次电池10的放电的装置。作为充放电装置20，可以不特别限制地使用这种的二次电池的充放电装置。例如，充放电装置20具备直流电源、电子负载、电压表、电流表和连接部，被构成为能够向二次电池10输出电力和消耗二次电池10的电力。连接部例如是用于将直流电源的正极和负极分别与二次电池10的正极外部端子和负极外部端子电连接的构成部件。连接部例如可以被构成为能够一次对多个二次电池10实施充电处理和放电处理。充放电装置20与控制装置50连接。充放电装置20通过控制装置50控制其工作等。
阻抗测定装置30是能够对二次电池10实施交流阻抗测定的装置。作为阻抗测定装置30，可以不特别限制地使用能够进行这种二次电池的交流阻抗测定的各种电化学测定装置。阻抗测定装置30例如具备频率响应分析仪、恒电位仪或恒电流仪、和分析软件，被构成为能够进行二次电池10的电化学阻抗测定以及所得到的数据的分析。阻抗测定装置30与二次电池10和控制装置50电连接。阻抗测定装置30通过控制装置50控制其工作等。
对于控制装置50的结构没有特别限定，可以通过公知的或今后开发的各种结构或功能来实现。控制装置50例如有微型计算机。对于微型计算机的硬件配置没有特别限定，例如具备：与主机等外部设备接收发送印刷数据等信息的接口(I/F)；执行控制程序的命令的中央运算处理装置(Central Processing Unit：CPU)；存储有CPU执行的程序的ROM(readonly memory；只读存储器)；作为展开程序的工作区域而使用的RAM(random accessmemory；随机存取存储器)；以及存储上述程序、印刷数据、其它各种数据的存储器等存储装置。或者，控制装置50也可以由例如FPGA(field-programmable gate array；现场可编程门阵列)等可重写的可编程逻辑器件构成。FPGA例如可以包含由集成电路构成的CPU核心、乘法器、RAM以及相关联的周边电路等。
再者，微型计算机可以具备未图示的显示部和输入部等。用户例如可以从输入部对控制装置50输入各种指示。显示部可以显示制造***1的状态、初始充电、高温老化相关的信息等。另外，控制装置50可以不必须与充放电装置20和阻抗测定装置30物理连接，例如也可以是经由有线或无线与充放电装置20和阻抗测定装置30等可通信地连接的计算机等。
如图4所示，控制装置50具备第1控制部51、第2控制部52、第3控制部53和判断部56。控制装置50附加地具备第4控制部54和第5控制部55。本实施方式的控制装置50分别与充放电装置20和阻抗测定装置30电连接，全面地控制制造***1整体的工作。控制装置50包含的第1控制部51、第2控制部52、第3控制部53、第4控制部54和第5控制部55以及判断部56各部分，都可以独立地由硬件(例如电路)构成，可以构成为通过CPU执行计算机程序而实现其功能。控制装置50能够经由接口从主机等接收二次电池10及其初始充电条件等信息，或输出由阻抗测定装置30得到的测定、分析结果等。初始充电工序中的充电速率、第1电位V1、电压保持时间T1、充电终止电位V2等初始充电条件、第1离子电导率σ1、高温老化工序中的高温老化时间T2等高温老化条件、以及第2离子电导率σ2，可以由操作员预先通过输入部存储于存储装置中。
第1控制部51控制充放电装置20，对二次电池10进行初始充电，在负极的表面形成SEI膜。第1控制部51例如在上述初始充电工序的初始充电开始工序A1中，使充放电装置20对二次电池10以高速率开始初始充电。第1控制部51控制充放电装置20，在负极电位成为第1电位V1时，在第1电位V1以电压保持时间T1实施CV充电。
第2控制部52控制充放电装置20和阻抗测定装置30，在第1控制部51以电压保持时间T1执行上述CV充电之后，维持第1电位V1并对二次电池10进行交流阻抗测定。具体而言，在交流阻抗的测定工序A2中，第2控制部52对充放电装置20实施第1电位V1的CV充电。第2控制部52同时对阻抗测定装置30实施二次电池10的交流阻抗测定。第2控制部52根据阻抗测定的结果计算SEI电阻值Rsei和SEI的静电电容Csei。SEI电阻值Rsei和SEI的静电电容Csei的计算结果例如向判断部56发送。
接着，在SEI膜的离子电导率的计算工序A3中，判断部56例如基于从第2控制部52接收到的SEI电阻值Rsei和SEI的静电电容Csei，计算初始充电时的SEI膜的离子电导率σC。判断部56判断计算出的离子电导率σC是否在预定的范围内。例如具体而言，判断部56判断离子电导率σC关于预定的第1离子电导率σ1是否满足“σC≤σ1”。判断部56的判断结果例如向第3控制部53发送。
判定工序A4中，第3控制部53控制充放电装置20，在判断部56判断为离子电导率不在预定的范围内时，维持第1电位V1。具体而言，第3控制部53控制充放电装置20，在判断部56判断为离子电导率σC关于第1离子电导率σ1不满足“σC≤σ1”时，继续第1电位V1的CV充电。然后，第3控制部53例如再次对第2控制部52发送指示以使第2控制部52进行交流阻抗测定。
另一方面，第3控制部53控制充放电装置20，在判断部56判断为离子电导率在预定的范围内时，结束第1电位V1的维持。具体而言，第3控制部53在判断部56判断为离子电导率σC关于第1离子电导率σ1满足“σC≤σ1”时，向CV充电终止工序A5推进，结束第1电位V1的CV充电。然后，例如控制部50向初始充电终止工序A6推进，接下来例如控制充放电装置20，在通过高速率的CC充电实施直到充电终止电位V2为止的充电之后，进行CC充电直到电流衰减到一定的比例(例如0.1C)为止。由此，能够以所需最小限度的时间适当地实施预定的初始充电工序S2。
另外，第4控制部54控制充放电装置20和阻抗测定装置30，对预定的温度环境下的二次电池10，维持第2电位V2并进行交流阻抗测定。具体而言，第4控制部54控制充放电装置20，例如在上述高温老化工序的高温老化开始工序B1中，充放电装置20使二次电池10维持初始充电状态。另外，第4控制部54控制阻抗测定装置30，例如在上述交流阻抗的测定工序B2中，当高温老化的老化时间成为预定的高温老化时间T2时，对二次电池10进行交流阻抗测定。第4控制部54通过阻抗测定装置30，根据阻抗测定的结果计算SEI电阻值Rsei和SEI的静电电容Csei。SEI电阻值Rsei和SEI的静电电容Csei的计算结果例如向判断部56发送。
接着，在SEI膜的离子电导率的计算工序B3中，判断部56例如基于从第2控制部52接收到的SEI电阻值Rsei和SEI的静电电容Csei，计算高温老化时的SEI膜的离子电导率σA。判断部56判断计算出的离子电导率σA是否在预定的范围内。例如具体而言，判断部56判断离子电导率σA关于预定的第2离子电导率σ2是否满足“σA≥σ2”。判断部56的判断结果例如向第5控制部55发送。
第5控制部55控制充放电装置20，在判断部56判断为离子电导率σA不在预定的范围内时，维持第2电位V2。具体而言，第5控制部55控制充放电装置20，在判断部56判断为离子电导率σA关于第2离子电导率σ2不满足“σA≥σ2”时，维持第2电位V2并继续高温老化。然后，第5控制部55例如再次对第4控制部54发送指示以使第4控制部54进行交流阻抗测定。
另一方面，第5控制部55控制充放电装置20，在判断部56判断为离子电导率σA在预定的范围内时，结束第2电位V2的维持。具体而言，第5控制部55在判断部56判断为离子电导率σA关于第2离子电导率σ2满足“σA≥σ2”时，向高温老化终止工序B5推进，结束在该高温环境下维持第2电位V2的高温老化。由此，能够以所需最小限度的时间适当地实施预定的高温老化工序S3。
根据上述技术构成，能够以SEI膜的离子电导率为指标，当场即时且直接地确认初始充电工序中的SEI膜的形成状况以及高温老化工序中的SEI膜的改性状况。由此，能够将初始充电工序中用于形成SEI膜的CV充电时间以及高温老化工序中的SEI膜的改性时间抑制为所需最小限度，能够使二次电池的制造时间适当地最短化。再者，SEI膜的离子电导率的测定通过采用交流阻抗法能够简单且短时间地实施。由此，能够实时监控SEI膜的形成状况和改性状况，能够在维持高的二次电池的电池特性的状态下使制造时间最短化。
再者，上述实施方式的二次电池的制造方法中，在初始充电工序和高温老化工序这两者中，基于SEI膜的离子电导率谋求工序时间的缩短。但是，在此公开的二次电池的制造方法不限定于此。基于SEI膜的离子电导率的工序时间的缩短，也可以仅在初始充电工序和高温老化工序的任一者中实施。由此，也能够谋求二次电池的制造时间的缩短。同样地，上述实施方式的二次电池的制造***中，控制装置50具备初始充电工序涉及的第1控制部51～第3控制部53以及高温老化工序涉及的第4控制部54和第5控制部55这两方。但是，在此公开的二次电池的制造***的结构不限定于此。控制装置50也可以仅具备初始充电工序涉及的第1控制部51～第3控制部53以及高温老化工序涉及的第4控制部54和第5控制部55中的任一方。由此，也可以实现能够缩短二次电池的制造时间的制造***。
以下，作为具体的实施例，采用在此公开的制造方法制造非水电解质二次电池。再者，并不意图将本发明限定于该具体例所示的内容。
＜实施方式1.初始充电工序的最短化＞
将作为负极活性物质粉末的天然石墨(C)、作为粘合剂的的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、以及作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比与离子交换水混炼，调制负极糊剂。将该糊剂涂布于作为负极集电体的铜箔的两面，干燥并进行压制处理，由此形成厚度约为110μm的负极活性物质层，得到负极。
将作为正极活性物质粉末的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(LNMC)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、以及作为粘结剂的PVDF以LNMC:AB:PVDF＝90:8:2的质量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制正极糊剂。将该糊剂涂布于作为正极集电体的铝箔的两面，干燥并进行压制处理，由此形成正极活性物质层，得到正极。
[锂离子电池的构建]
将上述准备好的负极和正极隔着隔板重叠，与电解液一起收纳在电池壳体中，由此制作非水电解液二次电池。再者，作为隔板使用了由聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)制成的具有PP/PE/PP三层结构的厚度为20μm的微多孔性片。另外，作为非水电解液，使用了在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以EC:EMC:DMC＝3:3:4的体积比含有的混合溶剂中，以1.0M的浓度溶解有作为支持盐的LiPF6并以0.05M的浓度溶解有作为被膜形成剂的LiBOB的非水电解液。另外，作为正极集电体的铝箔和作为负极集电体的铜箔经由集电部件分别与电池壳体的正极外部端子和负极外部端子分别电连接。由此，准备评价用的锂离子电池。
[初始充电和SEI膜的离子电导率的测定]
首先，测定该规格的评价用的锂离子电池的被膜形成电压范围，被膜形成开始电压约为1.7V，被膜形成电压范围约为1.7～2.0V。因此，将初始充电工序中为了形成SEI膜而保持的第1电压设定为1.8V。然后，在25℃的环境下，以以下条件对评价用的锂离子电池实施初始充电。第1电压的保持时间(SEI膜形成时间)如下述表1所示在0～10分钟之间4次改变。
＜初始充电条件＞
升压区间1：0V～1.8V，以充电速率5C进行CC充电
第1电压保持区间：以1.8V保持预定的保持时间进行CV充电
升压区间2：1.8V～4.0V，以充电速率5C进行CC充电
接着，对初始充电后的二次电池实施交流阻抗测定，非破坏地测定SEI膜的电阻(Rsei)和SEI膜的静电电容(Csei)，由其结果计算SEI膜的离子电导率(σC)。再者，阻抗测定在各例中对N＝10(个)二次电池实施。将其结果示于表1的“σC”一栏。另外，将电压保持时间与离子电导率之间的关系示于图9。
[容量维持率]
测定初始充电后的各例的评价用的锂离子电池的初始容量后，在60℃的高温环境下，实施200次在3.0V～4.0V的电压范围中以2C充放电的高温高速率充放电。然后，在此进行容量测定，得到循环后容量。基于下式：容量维持率(％)＝(循环后容量/初始容量)×100，计算容量维持率，一并示于表1。
表1
Figure BDA0002102207900000241
如图9所示，SEI膜的离子电导率(σC)在第1电压的CV充电刚开始后随着电压保持时间的经过而大大降低，但其降低程度逐渐变缓，在经过10分钟后大致恒定为8.5×10-9S/cm。本实施方式中，当电压保持时间经过5分钟时，离子电导率的降低程度明显减小，电压保持时间为2分钟～5分钟期间的离子电导率的每一分钟的降低程度约为-0.47×10-9S/(cm·min)，与此相对，电压保持时间为5分钟～10分钟期间的离子电导率的每一分钟的降低程度为-0.06×10-9S/(cm·min)，可知当电压保持时间超过5分钟时，离子电导率的降低程度明显减小。另外，在电压保持时间为5分钟和10分钟时，容量维持率没有差异。因此，可以认为本实施方式中在电压保持时间为5分钟时SEI膜大致充分形成，此时的SEI膜的离子电导率大致为8.8×10-9S/cm。由此，能够判断为本实施方式中的电压保持时间T1可以设为5分钟，第1离子电导率σ1可以设为8.8×10-9S/cm。
利用图4所示的结构的二次电池制造***，对上述中准备好的评价用的锂离子电池进行初始充电。再者，初始充电中，将第1电压的CV充电的最初的电压保持时间T1设为5分钟，将第2次之后的交流阻抗测定的间隔设为2分钟，将能够判断为SEI膜充分形成了的第1离子电导率σ1设为8.8×10-9S/cm。即、在初始充电中，在25℃下以充电速率5C进行CC充电直到1.8V之后，以1.8V进行5分钟的CV充电，实施交流阻抗测定，由此计算该测定时的SEI膜的离子电导率σx。其结果，如果σx≤σ1则结束CV充电，如果不是σx≤σ1则继续CV充电，以2分钟的间隔反复继续实施交流阻抗测定直到成为σx≤σ1为止。在CV充电结束之后，接下来以充电速率5C进行CC充电直到4.0V为止，由此结束初始充电。
对这样实施了初始充电处理的锂离子电池，在与上述同样的条件下实施高温高速率循环充放电，计算循环充放电前后的容量维持率。将其结果示于下述表2。
表2
Figure BDA0002102207900000251
※间隔：2分钟
如表2所示，本例中共计实施2次交流阻抗测定，共计实施7分钟CV充电，得到σx≤σ1的关系，结束CV充电。这样进行了初始充电的锂离子电池的容量维持率为93％，是与表1的参考例A3和A4相同的值。由此可知，采用在此公开的方法，能够将初始充电的时间抑制为所需最小限度来制造高温高速率循环特性优异的锂离子二次电池。
＜实施方式2.高温老化工序的最短化＞
与上述实施方式1同样地组装评价用的锂离子电池。对该电池组装体，在25℃的环境下以1.5C的比较低的高速率进行CC充电从0V到4.0V(第2电压)，由此实施初始充电处理。
接着，在60℃的环境下维持4.0V的第2电压，实施保持预定的高温老化时间的高温老化处理。再者，高温老化时间如下述表3所示在0～60小时之间4次改变。
[离子电导率]
然后，对高温老化后的二次电池实施交流阻抗测定，非破坏地测定SEI膜的电阻(Rsei)和SEI膜的静电电容(Csei)，根据其结果计算SEI膜的离子电导率(σA)。再者，阻抗测定在各例中对N＝10(个)二次电池实施。将其结果示于表3的“σA”一栏。另外，将高温老化时间与离子电导率之间的关系示于图10。
[容量维持率]
另外，测定高温老化后的各例的评价用的锂离子电池的初始容量之后，在60℃的高温环境下，实施200次在3.0V～4.0V的电压范围中以2C充放电的高温高速率充放电。然后，再次进行容量测定，得到循环后容量。基于下式：容量维持率(％)＝(循环后容量/初始容量)×100，计算容量维持率，一并示于表3。
表3
Figure BDA0002102207900000261
如图10所示，SEI膜的离子电导率(σA)在高温老化刚开始后随着高温老化时间的经过而大大上升，但其上升程度逐渐变缓，大约经过60小时之后大致恒定为15.6×10-9S/cm。本实施方式中，当高温老化时间经过40小时，离子电导率的降低程度减小，高温老化时间为20小时～40小时期间的离子电导率的每一小时的增加程度约为0.09×10-9S/(cm·h)，与此相对，高温老化时间为40小时～60小时期间的离子电导率的每一小时的增加程度约为0.03×10-9S/(cm·h)。由此可知，当高温老化时间超过40小时，离子电导率的增加程度明显降低。另外，在高温老化时间为40小时和60小时，容量维持率没有明显差异。因此，可以认为本实施方式中高温老化时间为40小时时，SEI膜大致充分改性，此时的SEI膜的离子电导率大致为15.0×10-9S/cm。由此能够判断本实施方式中直到最初的交流阻抗测定为止的高温老化时间T2为40小时，第2离子电导率σ2为15.0×10-9S/cm。再者，该高温老化时间如上所述，除了被膜形成剂的组成以外，还会根据电池结构、使用电池材料、电池规格、制造设备等各种条件而发生变化。
利用图4所示的结构的二次电池制造***，在与上述同样的条件下对实施了初始充电的评价用的锂离子电池进行高温老化。在高温老化中，最初的高温老化时间T2设为40小时，第2次之后的交流阻抗测定的间隔设为5小时，能够判断为SEI膜充分形成了的第2离子电导率σ2设为15.0×10-9S/cm。即、高温老化中，在以4.0V进行40小时的CV充电之后，实施交流阻抗测定，由此计算该测定时的SEI膜的离子电导率σx。其结果，如果σx≥σ2则结束高温老化，如果不是σx≥σ2则继续高温老化，以5小时的间隔反复继续实施交流阻抗测定直到成为σx≥σ2为止，结束高温老化。
对这样实施了高温老化处理的锂离子电池，在与上述同样的条件下实施高温高速率循环充放电，计算容量维持率。将其结果示于下述表4。
表4
Figure BDA0002102207900000281
※间隔：5小时
如表4所示，本实施方式中，共计实施2次交流阻抗测定，合计实施45小时高温老化，由此得到σx≥σ2的关系，结束高温老化。这样实施了高温老化的锂离子电池的容量维持率为93％，是与表3的参考例B3相同的值。由此可知，采用在此公开的方法，能够将高温老化的时间抑制为所需最小限度来制造高温高速率循环特性优异的锂离子二次电池。
另外，以锂二次电池为代表的非水电解液二次电池，与现有的电池相比重量且且能量密度高，因此除了个人电脑、便携终端等的所谓的移动电源以外，还作为车辆驱动用电源、住宅用蓄电装置等使用。特别是近年来，作为大容量且进行高速率充放电的电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用高输出电源，优选使用非水电解液二次电池。在此公开的非水电解液二次电池的制造方法和制造***，能够抑制参差变动，以短时间高品质地制造尤其是大容量且进行高速率充放电的用途的电池。因此，在此公开的非水电解液二次电池的制造方法和制造***，能够特别合适地利用于制造这样的大容量且进行高速率充放电的用途的电池。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是例示，并不限定权利要求的范围。例如，上述实施方式中，作为充电对象的二次电池，公开了具备层叠型电极体的电池，但本发明不限定于此。例如，也可以将具备长条的正极片和负极片通过长条的隔板片绝缘并层叠卷绕而成的卷绕型电极体的二次电池作为充电对象。本申请的权利要求的范围记载的技术，包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池的制造方法，包括以下工序：
将在电池壳体中收纳有正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池进行组装的组装工序；
对组装后的所述非水电解液二次电池进行初始充电，在所述负极的表面形成SEI膜的初始充电工序；以及
将初始充电后的所述非水电解液二次电池保持在高温下的高温老化工序，
所述制造方法包括以下的子工序(A)和(B)中的至少一者，
子工序(A)是在所述初始充电工序中执行的子工序，其包括：
在被设定为形成所述SEI膜的被膜形成电压范围内的预定的电位下，维持该电位并且对所述非水电解液二次电池进行交流阻抗测定，基于所述交流阻抗测定计算在该非水电解液二次电池的所述负极的表面形成的SEI膜的离子电导率的工序；以及
判断计算出的所述离子电导率是否为第1离子电导率以下，当不为所述第1离子电导率以下时维持该电位，当为所述第1离子电导率以下时结束所述电位的维持的工序，所述第1离子电导率是该初始充电工序中的SEI膜的离子电导率的饱和值，
子工序(B)是在所述高温老化工序中执行的子工序，其包括：
在被设定为进行所述SEI膜的改性的改性电压范围内的预定的电位下，维持该电位并且对所述非水电解液二次电池进行交流阻抗测定，基于所述交流阻抗测定计算在该非水电解液二次电池的所述负极的表面形成的SEI膜的离子电导率的工序；以及
判断计算出的所述离子电导率是否为第2离子电导率以上，当不为所述第2离子电导率以上时维持该电位，当为所述第2离子电导率以上时结束所述电位的维持的工序，所述第2离子电导率是该高温老化工序中的SEI膜的离子电导率的饱和值。
2.根据权利要求1所述的制造方法，
所述负极包含碳材料作为负极活性物质。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，
所述非水电解液包含含有硼原子和/或磷原子的草酸络合物作为用于形成所述SEI膜的被膜形成剂。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，
以预定的间隔反复实施所述子工序。
5.根据权利要求3所述的制造方法，
以预定的间隔反复实施所述子工序。
6.一种非水电解液二次电池的制造***，
所述非水电解液二次电池包含电池壳体以及收纳于所述电池壳体中的正极、负极和非水电解液，
所述制造***具备：
被构成为能够对所述非水电解液二次电池进行充电和放电的充放电装置；
进行所述非水电解液二次电池的交流阻抗测定的阻抗测定装置；以及
控制所述充放电装置和所述阻抗测定装置的工作的控制装置，
所述控制装置具备：
控制所述充放电装置以对所述非水电解液二次电池进行初始充电，在所述负极的表面形成SEI膜的第1控制部；
控制所述充放电装置和所述阻抗测定装置以在被设定为形成所述SEI膜的被膜形成电压范围内的预定的第1电位下维持该第1电位并且对所述非水电解液二次电池进行交流阻抗测定的第2控制部；
基于所述交流阻抗测定的结果计算在所述负极的表面形成的所述SEI膜的离子电导率，判定计算出的该离子电导率是否在预定的离子电导率的范围内的判断部；以及
将所述预定的离子电导率设定为第1离子电导率以下，当通过所述判断部判断为所述离子电导率不为所述第1离子电导率以下时，控制所述充放电装置以维持所述第1电位，当通过所述判断部判断为所述离子电导率为所述第1离子电导率以下时，控制所述充放电装置以使所述第1电位的维持结束的第3控制部，所述第1离子电导率是在初始充电中形成的SEI膜的离子电导率的饱和值。
7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池的制造***，
所述控制装置具备：
对于在高温老化工序中的所述非水电解液二次电池，控制所述充放电装置和所述阻抗测定装置以在被设定为进行所述SEI膜的改性的改性电压范围内的预定的第2电位下维持该第2电位并且进行交流阻抗测定的第4控制部；以及
将所述预定的离子电导率设定为第2离子电导率以上，当通过所述判断部判断为所述离子电导率不为所述第2离子电导率以上时，控制所述充放电装置以维持所述第2电位，当通过所述判断部判断为所述离子电导率为所述第2离子电导率以上时，控制所述充放电装置以使所述第2电位的维持结束的第5控制部，所述第2离子电导率是该高温老化工序中的SEI膜的离子电导率的饱和值。
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