CN101901941A - 一种钛系负极材料锂离子电池的化成方法 - Google Patents

一种钛系负极材料锂离子电池的化成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛系负极材料锂离子电池的化成方法，其包括：(1)以电流I1对电池进行恒流限时充电；(2)以电流I2对电池进行恒流限压充电，截止电压V；(3)以截止电压V对电池进行恒压限时充电；其中I2＞I1，截止电压V≥2.0伏；所述化成是指开口化成。本发明所提供的化成方法可以有效抑制钛系负极材料电池循环和存放过程中的电池发鼓现象。还可以在钛系负极材料表面形成良好的负极保护膜，进一步提高电池性能。

Description

一种钛系负极材料锂离子电池的化成方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的制备方法，具体涉及锂离子电池的化成方法。
背景技术
钛酸锂在锂离子嵌入-脱嵌过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，锂离子嵌入前后都为尖晶石结构，且晶格常数变化很小，体积变化很小(＜1％)，所以钛酸锂被称为“零应变”电极材料。与目前占有大市场份额的碳负极材料相比，钛酸锂平衡电位较高，避免了金属锂的沉积，并且其平台容量超过总容量85％，充电结束时电位迅速上升，这可用于指示终止充电，避免了过充电，因此其安全性比碳负极材料高；钛酸锂的化学扩散系数比碳负极材料大一个数量级，充放电速度很快。钛酸锂作为负极材料还具有大电流充放电性能，可以制成锂离子蓄电池、全固态电池和混合型超级电容器，表现出良好的应用性能。钛酸锂还具有抗过充性能好、热稳定性能好和安全性能好等优点，在电动汽车、混合动力汽车和储能电池等领域有广泛的应用前景。为了优化钛酸锂的各项电池性能，对钛酸锂进行掺杂、包覆以及各种修饰，形成了很多新的负极材料，以上负极材料和尖晶石钛酸锂统称钛系负极材料。
但是，通过现有的技术及工艺，制成的钛系负极材料锂离子电池存在一个问题，就是电池在充、放电过程中，会不断地产生气体，电池厚度不好控制，产生严重的“发鼓”现象。
发明内容
本发明的目的在于克服，现有技术中钛系负极材料的锂离子电池“发鼓”的问题，从而提供一种可以抑制电池“发鼓”的钛系负极材料锂离子电池化成方法。
一种钛系负极材料锂离子电池的化成方法，其包括：
(1)以电流I1对电池进行恒流限时充电；
(2)以电流I2对电池进行恒流限压充电，截止电压V；
(3)以截止电压V对电池进行恒压限时充电；
其中I2＞I1，截止电压V≥2.0伏；所述化成是指开口化成。
本发明的发明人发现，钛系负极材料锂离子电池“发鼓”的主要原因是，由于钛系负极材料本身容易吸收空气中水分，而电池生产过程中也不可避免的引进环境中的水分。在长时间的存放和循环过程中水分会电解液等发生一系列复杂的化学反应，生成HF、CO2、CO、等气体引起电池发鼓。
由于钛系负极材料本身的充、放电电压平台较其它负极材料特殊，而且钛系负极材料比较容易吸水，以致现有的电池化成方法并不适合钛系负极材料锂离子电池。
本发明所提供的方法，在化成过程中电池中水分基本在电极上分解释放，从开口化成的电池中逃逸，由于开口化成时，电池内的压力大于外界压力，所以不会引进新的水分，化成完成封口的电池中的水分大大减少，从而在电池的后续循环和存放过程中，可以有效抑制电池循环和存放过程中的电池发鼓现象。
本发明的化成方法还可以在钛系负极材料表面形成良好的负极保护膜，进一步提高电池性能。
具体实施方式
一种钛系负极材料锂离子电池的化成方法，其包括：
(1)以电流I1对电池进行恒流限时充电；
(2)以电流I2对电池进行恒流限压充电，截止电压V；
(3)以截止电压V对电池进行恒压限时充电；
其中I2＞I1，截止电压V≥2.0伏；所述化成是指开口化成。
优选地，1.5I1≤I2≤3I1。
其中步骤(1)中，
优选地，所述电流I1为0.01C-0.1C，充电时间为1h-10h。
更优选地，所述电流I1为0.02C-0.08C，充电时间为2h-5h。
其中步骤(2)中，
优选地，所述电流I2为0.02C-0.2C，截止电压V为2.0-3.8伏。
更优选地，所述电流I2为0.05C-0.15C，截止电压V为2.3V-3.2伏。
其中步骤(3)中，
充电时间优选为0.25h-5h，更优选为0.5h-3h。
所述化成是在0-40℃下进行的。
其中，本发明中电流单位C为本领域技术人员所公知的，例如电池容量为1000mAh，则0.01C为10mA。
本发明的发明人认为：本发明所提供的化成方法中，步骤(1)的小电流恒流限时充电，可以使电池活化过程中的副反应减少，并且形成稳定、致密的负极保护膜。步骤(2)的大电流恒流限压充电，可以在原先负极保护膜上形成一层相对疏松的负极保护膜。良好的负极保护膜可以有效避免电解液与负极之间的接触，从而在电池中循环和存放时，有效抑制电池中电解液与负极之间的反应，同时也可以抑制部分气体的产生。
步骤(3)的恒压限时充电，此过程中的电流很小，可以进一步优化负极保护膜，并且使电池中水分绝大部分在高电压下充分反应分解释放。同时，由于电池采用开口化成，化成过程中产生的气体可随时排出，减少电池中水分和气体的量，从源头上抑制了电池发鼓问题；同时也不会出现因气体不能及时排出而造成的负极层离。在整个过程中，可以促进稳定、良好的负极保护膜的形成，良好的负极保护膜不仅可以优化电池的性能，也有利于抑制产生气体的部分反应。
本发明所采用的电池化成设备为本领域技术人员所公知，并没有特殊限制。
本发明的钛系负极材料为本领域技术人员所公知的，例如尖晶石钛酸锂；通式为Li3+3xTi6-3x-yMyO12的锂钛氧化合物，其中0≤x≤1/3，0≤y≤0.25，M为Fe、Al、Ca、Co、B、Cr、Ni、Mg、Zr、Ga、V、Mn和Zn中的一种或几种；还可以是其他物质包覆或者混合的锂钛氧化合物。
本发明所述钛系负极材料锂离子电池的正极材料、电解液、隔膜以及其他非活性零部件、封装方式等均为本领域技术人员所公知的，在此不作赘述。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细描述。
实施例所采用的钛系负极材料锂离子电池的制作：
(1)正极的制备
将100克的LiFePO4、5克聚偏二氟乙烯(PVDF)和6克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后搅拌形成均匀的正极浆料。
将该正极浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为930×56毫米的正极，其中含有9.4克正极活性物质。
(2)负极的制备
将100克负极活性物质Li4Ti5O12、6克聚偏二氟乙烯(PVDF)和7克导电剂乙炔黑加入到90克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在100℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为930×58毫米的负极，其中含有9.2克负极活性物质。
(3)电池的装配和陈化
将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，将极耳与电极片点焊后放入电池壳体内，将电池壳与盖板激光焊接密封后，将LiPF6按1mol/L的浓度溶解在EC∶DEC∶EMC＝1∶1∶1及2.5％VC的混合溶剂中形成非水电解液，将7.2克的该电解液注入到每只电池中，在常温下放置24小时。制成钛系负极材料锂离子电池，记作电池B。
实施例1
取电池B放入电池化成设备中，先以0.01C恒流充电10h，再0.02C恒流充电至2.0伏，最后以2.0伏恒压充电5h。对电池进行封口，得到化成后的电池A1。
实施例2
取电池B放入电池化成设备中，先以0.1C恒流充电1h，再0.2C恒流充电至3.8伏，最后以3.8伏恒压充电0.25h。对电池进行封口，得到化成后的电池A2。
实施例3
取电池B放入电池化成设备中，先以0.04C恒流充电4h，再0.06C恒流充电至2.8伏，最后以2.8伏恒压充电3h。对电池进行封口，得到化成后的电池A3。
实施例4
取电池B放入电池化成设备中，先以0.04C恒流充电4h，再0.12C恒流充电至2.8伏，最后以2.8伏恒压充电3h。对电池进行封口，得到化成后的电池A4。
实施例5
取电池B放入电池化成设备中，先以0.05C恒流充电4h，再0.1C恒流充电至2.8伏，最后以2.8伏恒压充电1h。对电池进行封口，得到化成后的电池A5。
对比例
取电池B放入电池化成设备中，先以0.02C恒流充电8h，再0.1C恒流充电至4h，最后以0.2C恒流充电2h。对电池进行封口，得到化成后的电池AC1。
电池性能测试
测试设备：烤箱，万用表、厚度测试仪，BK7128容量检测柜等。
存储测试：以1C/2.0V将电池充电至满，分别放置在85℃下存放48h，然后对电池进行容量、内阻、厚度等性能测试，将所得数据进行对比。
常温400次循环测试：在常温下，电池以1C放电至0.5V。然后电池以1C充电池至2.0V，充电截止电池为20mA；充电后，搁置10分钏，以1C放电至0.5V，记录初始容量、厚度及内阻(1充1放为1个循环，这为第一个循环容量。搁置10分钟，再进行下一个循环，至循环400次后结束，测量电池循环后的厚度和内阻，并计算容量保持率。
表1
Figure B200910107757XD0000081

Claims (10)

1.一种钛系负极材料锂离子电池的化成方法，其包括：
(1)以电流I1对电池进行恒流限时充电；
(2)以电流I2对电池进行恒流限压充电，截止电压V；
(3)以截止电压V对电池进行恒压限时充电；
其中I2＞I1，截止电压V≥2.0伏；所述化成是指开口化成。
2.根据权利要求1所述钛系负极材料锂离子电池的化成方法，其特征在于：1.5I1≤I2≤3I1。
3.根据权利要求1所述钛系负极材料锂离子电池的化成方法，其特征在于：所述电流I1为0.01C-0.1C，充电时间为1h-10h。
4.根据权利要求3所述钛系负极材料锂离子电池的化成方法，其特征在于：所述电流I1为0.02C-0.08C，充电时间为2h-5h。
5.根据权利要求1所述钛系负极材料锂离子电池的化成方法，其特征在于：所述电流I2为0.02C-0.2C，所述截止电压V为2.0-3.8伏。
6.根据权利要求5所述太系负极材料锂离子电池的化成方法，其特征在于：所述电流I2为0.05C-0.15C，所述截止电压V为2.3-3.2伏。
7.根据权利要求1所述钛系负极材料锂离子电池的化成方法，其特征在于：步骤(3)中的充电时间为0.25h-5h。
8.根据权利要求7所述钛系负极材料锂离子电池的化成方法，其特征在于：步骤(3)中的充电时间为0.5h-3h。
9.根据权利要求1所述钛系负极材料锂离子电池的化成方法，其特征在于：所述钛系负极材料包括锂钛氧化合物，所述锂钛氧化合物的通式为Li3+3xTi6-3x-yMyO12，其中0≤x≤1/3，0≤y≤0.25，M为Fe、Al、Ca、Co、B、Cr、Ni、Mg、Zr、Ga、V、Mn和Zn中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述钛系负极材料锂离子电池化成方法，其特征在于：所述开口化成的温度为0-40℃。
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